Синтетические и искусственные высокомолекулярные соединения. Применения d-элементов и их соединений Другие промышленные применения
d-ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
1. Общая характеристика d-элементов
К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4-7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)dansb, где а = 1-10, b = 1-2.
Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.
Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.
В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами. d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена: С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI - II):
В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства. С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства. Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов. С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn2+, Fе2+ , Со2+ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu2+ и Fе2+ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.
Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена(V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства. Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у s- и p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение. В случае гидроксокомплекса хрома [Сr(ОН)6]3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d24sp3-орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.
Соединение [СrСl4]2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.
Свойства катиона Сr3+ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, три- и тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.
Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со2(NН3)10(О2)](NО3)5, который может служить моделью переносчика кислорода.
Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10-1 до 10-10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.
В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.
Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы - кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (-ОН), сульфгидрильных (-SН), карбоксильных (-СООН) и аминогрупп белков (Н2N-). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.
Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла. Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции. Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.
В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса - трансферрин. Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль - это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ. Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu - жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы: Fе3+ → Fе2+ + е-
3.Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь - в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.
Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов. Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:
Мn2+ + S2- = МnS↓ (осадок телесного цвета)
Нg2+ + 2I- = НgI2 ↓(желтый или красный осадок)
К2Сr2О7 + Н2SО4 (конц.) = К2SО4 + Н2О + 2СrО3↓
(кристаллы оранжевого цвета)
Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев. Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.
Общая характеристика d-элементов VIБ-группы
VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) - хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr-Со-Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама - основа экранов для зашиты от γ-лучей).
Конфигурация валентных электронов Сг и Мо - (n-1)d5ns1, W - 5d46s2. Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W - 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.
В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э6+ является хром. «Пограничный» Мо6+ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО42- восстанавливается лишь до Мо6О17 («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.
В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг2+. У ионов Мо2+ и W2+ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.
Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр3d2, которая в пространстве описывается октаэдром.
Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М6О2412-, составленные из октаэдров МоO4 и WO4. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.
По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам. Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc - цвет, окраска. Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны. В природе хром находится в трехвалентном (шпинель - двойной оксид МnСrO4 - магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO4 - крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.
Оксид хрома (II) СrО - кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr(ОН)2. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr2О3 (зеленого цвета):
Сr(ОН)2 + 0,5О2 = Сr2O3 + 2Н2О
Катион Сr2+ - бесцветен, его безводные соли белого, а водные - синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:
2СrСl2 + 2НgО + 3Н2O + 0,5О2 = 2НgСl2 + 2Сr(ОН)3↓
(грязно-зеленый осадок)
Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- или гидроксокомплексы:
Сr(ОН)3 + 3Н3О+ = [Сr(Н2О)6]3+ (сине-фиолетовый раствор)
Сr(ОН)3 + 3ОН- = [Сr(ОН)6]3- (изумрудно-зеленый раствор)
Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:
Сr2(SO4)з+КСlО3 + 10КОН = 2К2СrO4 + 3К2SО4 + КСl + 5Н2О
Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам. Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО3. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО3 образует полихромовые кислоты состава Н2СrnО(3n+1): nCrО3 + Н2О → Н2СrnО(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н2СrО4, Н2Сr2О7, Н