Dom / Bradavice/ Kratki kurs predavanja iz discipline „Hemija nafte i gasa. Predavanja iz predmeta hemija nafte i gasa Udžbenik hemije nafte i gasa

Kratki kurs predavanja iz discipline „hemija nafte i gasa. Predavanja iz predmeta hemija nafte i gasa Udžbenik hemije nafte i gasa

Uvod
1. POREKLO NAFTE
1.1. Hipoteze mineralnog porijekla
1.2. Razvoj ideja o organskom porijeklu ulja
1.3. Moderne ideje o formiranju nafte i gasa
1.4. Formiranje glavnih klasa naftnih ugljovodonika
2. HEMIJSKI SASTAV NAFTE I GASA
2.1. Jedinjenja ugljovodonika
2.2. Heteroorganska jedinjenja
2.3. Mikroelementi
3. SISTEMI DISPERZOVANI ULJEM
3.1. Parafinski ugljovodonici
3.2. Naftenski ugljovodonici
3.3. Aromatični ugljovodonici
3.4. Smolasto-asfaltenske supstance
4. fizička i hemijska svojstva ulja
4.1. Gustina ulja
4.2. Viskozitet ulja
4.3. Reološka svojstva ulja

4.5. Pritisak zasićenja naftnog gasa
4.6. Kompresibilnost ulja
4.7. Volumetrijski koeficijent ulja
4.8. Termička svojstva ulja
4.9. Električna svojstva ulja
4.10. Molekularna masa
4.11. Kristalizacija, tačka zamućenja, tačka stinjavanja
4.12. Tačka paljenja, tačka paljenja i samopaljenja
4.13. Optička svojstva
4.14. Razlike u svojstvima nafte unutar uljnog ležišta
5. SVOJSTVA NAFTNOG GASA
6. KLASIFIKACIJE NAFTA

Uvod

Nafta je odavno poznata čovječanstvu. Korišćen je u Vavilonu i Vizantiji kao zapaljiva mešavina. IN drevni Egipat U Rimu i između rijeka Tigris i Eufrat koristio se kao vezivo i hidroizolacijski materijal pri izgradnji puteva, akvadukta i drugih objekata. Od kraja 18. veka proizvod prerade nafte, kerozin, počinje da se koristi za osvetljenje domova i ulica, a od 19. veka, izumom motora sa unutrašnjim sagorevanjem, naftni derivati postaju glavna vrsta goriva za razna vozila.

Za razliku od drugih vrsta fosilnih goriva, nafta se relativno lako vadi, transportuje (putem cjevovoda) i vrlo jednostavno prerađuje u širok spektar proizvoda za različite namjene. Stoga nije iznenađujuće da u većini zemalja svijeta nafta čini više od polovine gorivno-energetskog kompleksa.

Ekonomije država ovise o nafti više nego o bilo kojem drugom proizvodu. Stoga je nafta od početka svoje industrijske proizvodnje do danas bila predmet velike konkurencije i uzrok mnogih međunarodnih sukoba i ratova. Prirodni gas, kao i nafta, je prvenstveno energent. Većina svjetske nafte (80-90%) se prerađuje u različite vrste goriva i maziva. Samo oko 10% od toga ide za potrebe hemijske industrije.

Istorija razvoja hemije nafte povezana je sa radovima D. I. Mendeljejeva, N. D. Zelinskog, V. V. Markovnikova, K. V. Haričkova, V. N. Ipatijeva, A. A. Letnyja i drugih, koji su doprineli rađanju hemijske nafte kao nauke. Njegovo formiranje dogodilo se kasnih 20-ih - ranih 30-ih godina u zidinama Moskovske rudarske akademije, gdje je profesor (kasnije akademik) S. N. Nametkin predavao predmet "Naftna hemija". Godine 1932. objavljena je knjiga istog naslova.

Osnovna, tradicionalna istraživanja u oblasti hemije nafte obuhvataju sledeća područja. Prvi je analitički smjer koji proučava sastav ulja u svrhu praktične primjene naftnih frakcija i pojedinih komponenti, kao i rješavanja geohemijskih problema u potrazi za novim nalazištima nafte i plina. Poznavanje potencijalnog hemijskog sastava ulja od presudnog je značaja za izbor optimalne tehnološke šeme za njegovu preradu. Koristeći savremene metode analitičke i organske hemije u uljima prema Al. A. Petrov je identifikovao oko 1000 pojedinačnih jedinjenja.

Drugi pravac istraživanja je proučavanje svojstava uljnih sistema u zavisnosti od P, V, T-uslova i hemijske interakcije pojedinih komponenti ulja. Tokom proizvodnje, transporta, prerade i upotrebe, naftni sistemi mogu biti na povišenim temperaturama i pritiscima, kada su moguće hemijske transformacije naftnih komponenti.

Treba napomenuti da je u hemiji nafte pristup naftnim sistemima kao molekularnim rastvorima dominirao dosta dugo i još uvek je očuvan. Do sada su se mnoge pojave u naftnim sistemima i tehnološkim proračunima tumačile na osnovu fizikalnih zakona uspostavljenih za molekularna rješenja (Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy zakoni, itd.). Međutim, ideje o molekularnoj strukturi naftnih sistema ne opisuju uvijek stvarno ponašanje naftnih sistema i odgovaraju stvarnosti.

Sa stanovišta koloidne hemije, ulje je složena višekomponentna mešavina koja, zavisno od ukupnosti spoljašnjih uslova, ispoljava svojstva molekularnog rastvora ili disperzni sistem. Disperzovani naftni sistemi (VDS) obuhvataju gotovo sve vrste prirodnih ugljikovodičnih sirovina, kao i različite vrste naftnih derivata - od motornih goriva do koksa. Ovakav pristup, zasnovan na razmatranju disperzivne strukture različitih PDV-a, omogućava da se, bez značajnih materijalnih troškova, optimizuju oni tehnološki procesi proizvodnje, transporta i prerade nafte, kao i svojstva naftnih derivata koja se ne mogu intenzivirati. druge metode.

Do sada akumulirani eksperimentalni materijal uvjerljivo dokazuje da daljnje zanemarivanje dispergirane strukture nafte značajno ograničava mogućnosti regulacije povrata nafte. Naravno, ne može se ne primijetiti izuzetna složenost ovog pristupa. Ona leži u činjenici da stručnjaci iz oblasti hemije nafte još nisu došli do konsenzusa o strukturi nafte, proučavajući je u normalnim uslovima. I najčešće se kontakt nafte i stijena događa u različitim uvjetima: u prisutnosti intraformacijske vode, u zoni povišenih temperatura i pritisaka.

U toku transporta, kao rezultat promena spoljašnjih uslova (npr. temperature, pritiska, koncentracije aditiva), može doći do višestrukih promena u makromolekularnoj organizaciji ulja, sve do promene agregatnog stanja, što prirodno utiče na promenu u svom hidrodinamičkom otporu pri kretanju kroz cijev. Poželjno je smanjiti hidrodinamičku otpornost ulja, što se obično postiže primjenom polimernih aditiva, međutim, znanstveno, interakcije aditiva sa komponentama SDS-a još nisu proučavane.

Prilikom prerade nafte i upotrebe naftnih derivata dolazi do faznih transformacija sa promjenama kako agregatnog stanja, tako i, u nekim slučajevima, hemijskog sastava faza. Regulacija faznih prelaza u naponsko-deformisanom stanju uz pomoć eksternih faktora: polja sila i aditiva različite prirode, uključujući i usvajanje optimalnog mešanja naftnih derivata, pokazuje se kao efikasan način uticaja na parametre petrotehnoloških procesa i svojstva naftnih derivata. Međutim, rezerve nafte su, nažalost, ograničene, a razvijena polja se nakon nekog vremena iscrpe. Neobnovljivost i ograničeni resursi ugljikovodika kojima čovječanstvo raspolaže povećavaju ozbiljnost energetskog problema. Prema prognozama, proizvodnja sirove nafte će dostići vrhunac u drugoj - trećoj deceniji narednog veka, a manjak rezervi prirodnog gasa i gasnih kondenzata koji prate naftu počet će se osećati već 2010. godine.

Iscrpljivanje rezervi nafte dovodi do potrebe ekonomičnijeg korišćenja nafte povećanjem faktora povrata nafte, optimizacijom transportnih procesa i povećanjem dubine prerade nafte, racionalnom upotrebom naftnih derivata uzimajući u obzir njihova ekološka svojstva, što je nemoguće bez sveobuhvatnog fizičko-hemijske studije sastava, strukture i svojstava ulja.

HEMIJA NAFTE I GASA

NA. Swarovskaya

Uvod

1. POREKLO NAFTE

1 Hipoteze mineralnog porijekla

2 Razvoj ideja o organskom poreklu ulja

3 Moderne ideje o formiranju nafte i gasa

4 Formiranje glavnih klasa naftnih ugljovodonika

HEMIJSKI SASTAV NAFTE I GASA

1 Jedinjenja ugljovodonika

2 Heteroorganska jedinjenja

3 mikroelementa

SISTEMI DISPERZOVANI NAFOM

1 Parafinski ugljovodonici

2 Naftenski ugljovodonici

3 Aromatični ugljovodonici

4 Smolasto-asfaltenske supstance

Fizičko-hemijska svojstva ulja

1 Gustina ulja

2 Viskozitet ulja

3 Reološka svojstva ulja

5 Pritisak zasićenja uljnog gasa

6 Kompresibilnost ulja

7 Volumetrijski koeficijent ulja

8 Toplotna svojstva ulja

9 Električna svojstva ulja

10 Molekularna težina

11 Kristalizacija, tačka zamućenja, tačka stinjavanja

12 Tačke blica, paljenja i autopaljenja

13 Optička svojstva

14 Razlike u svojstvima nafte unutar uljnog ležišta

SVOJSTVA NAFTNOG GASA

UVOD

Nafta je odavno poznata čovječanstvu. Korišćen je u Vavilonu i Vizantiji kao zapaljiva mešavina. U starom Egiptu, Rimu i između rijeka Tigris i Eufrat koristio se kao vezivo i hidroizolacijski materijal u izgradnji puteva, akvadukta i drugih objekata. Od kraja 18. veka proizvod prerade nafte, kerozin, počinje da se koristi za osvetljenje domova i ulica, a od 19. veka, izumom motora sa unutrašnjim sagorevanjem, naftni derivati postaju glavna vrsta goriva za razna vozila.

Treba napomenuti da je u hemiji nafte pristup naftnim sistemima kao molekularnim rastvorima dominirao dosta dugo i još uvek je očuvan. Do sada su se mnoge pojave u naftnim sistemima i tehnološkim proračunima tumačile na osnovu toga fizički zakoni uspostavljena za molekularna rješenja (Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy zakoni, itd.). Međutim, ideje o molekularnoj strukturi naftnih sistema ne opisuju uvijek stvarno ponašanje naftnih sistema i odgovaraju stvarnosti.

Sa stanovišta koloidne hemije, ulje je složena višekomponentna mešavina koja u zavisnosti od ukupnosti spoljašnjih uslova ispoljava svojstva molekularnog rastvora ili dispergovanog sistema. Disperzovani naftni sistemi (VDS) obuhvataju gotovo sve vrste prirodnih ugljikovodičnih sirovina, kao i različite vrste naftnih derivata - od motornih goriva do koksa. Ovakav pristup, zasnovan na razmatranju disperzivne strukture različitih PDV-a, omogućava da se, bez značajnih materijalnih troškova, optimizuju oni tehnološki procesi proizvodnje, transporta i prerade nafte, kao i svojstva naftnih derivata koja se ne mogu intenzivirati. druge metode.

1. POREKLO NAFTE

Poreklo modernih ideja o poreklu nafte nastalo je u 18. - ranom 19. veku. M. V. Lomonosov (1757) postavio je temelje hipotezi o organskom poreklu nafte, objašnjavajući njeno nastajanje uticajem „podzemne vatre“ na „fosilizovani ugalj“, usled čega su, po njegovom mišljenju, asfalt, nafta i „ kamena ulja„Ideju o mineralnom porijeklu ulja prvi je izrazio A. Humboldt 1805. godine.

Razvoj hemije, eksperimenti o neorganskoj sintezi ugljovodonika (HC), koje su izveli M. Berthelot (1866), G. Biasson (1871), poslužili su kao polazna tačka za razvoj hipoteze o mineralnom poreklu. D.I. Mendeljejev, koji se do 1867. godine držao ideja o organskom poreklu nafte, 1877. je formulisao poznatu hipotezu o njegovom mineralnom poreklu, prema kojoj nafta nastaje na velikim dubinama na visokim temperaturama usled interakcije vode sa metalnim karbidima. .

Tokom proteklog vijeka nakupila se ogromna količina hemijskih, geohemijskih i geoloških podataka koji su rasvijetlili problem porijekla nafte. Trenutno, većina naučnika - kemičara, geohemičara i geologa - smatra najrazumnijim idejama o organskoj genezi nafte, iako postoje naučnici koji još uvijek preferiraju mineralnu hipotezu o njegovom nastanku.

1.1 Hipoteze o mineralnom porijeklu nafte

Sve hipoteze o mineralnom poreklu nafte objedinjuje ideja sinteze ugljovodonika, komponenti ulja koje sadrže kiseonik, sumpor i azot iz jednostavnih polaznih supstanci - C, H2, CO, CO2, CH4, H2O i radikali na visokim temperaturama i interakcija produkata sinteze s mineralnim dijelom dubokih stijena.

Mendeleev D.I. je vjerovao da je osnova procesa stvaranja ugljikovodika interakcija metalnih karbida dubokih stijena s vodom, koja prodire kroz pukotine od površine do velikih dubina.

Dijagram procesa je predstavljen na sljedeći način:

FeC + ZH20 = Fe2O3 + C2H6

ili u opšti pogled može se napisati:

MCm + mH20 -> MOm + (CH2)m.

Ugljovodonici su nastali u gasovitom stanju, prema D. I. Mendeljejevu, zatim su se podigli do hladnog gornjeg dela zemljine kore, gde su se kondenzovali i akumulirali u poroznim sedimentnim stenama. Metalni karbidi u to vrijeme još nisu bili poznati u dubokim stijenama. Trenutno je potvrđena Mendeljejevljeva pretpostavka; karbidi niza elemenata (FeC, TiC, Cr2C3, WC, SiC) pronađeni su u dubokim stijenama. Ali oni ne formiraju velike klastere; Riječ je o sitnim (djelićima milimetra) rijetkim i raspršenim mineralnim naslagama u stijenama. Stoga je proces stvaranja ugljovodonika u ogromnim količinama, koje su poznate u prirodi, vrlo teško objasniti sa ovih pozicija. Sada takođe nema sumnje da voda ne može teći sa površine kroz pukotine do velikih dubina. Ali to nije bitno; fluidna faza dubokih stijena pod određenim uvjetima sadrži vodu, tako da je u principu moguća njena interakcija s karbidima. Stvaranje jednostavnih ugljikovodika je također sasvim moguće, ali je malo vjerojatno da će to biti moguće u velikim količinama.

Godine 1892. N. A. Sokolov iznio je hipotezu o kosmičkom porijeklu nafte. Njegova se suština svodi na istu mineralnu sintezu ugljovodonika iz jednostavnih supstanci, ali u početnoj, kosmičkoj fazi formiranja Zemlje.

Pretpostavljalo se da su nastali ugljovodonici bili u gasnoj ljusci, a kako su se hladili, apsorbovale su ih stene formirane zemljine kore. Potom oslobođeni od rashladnih magmatskih stijena, ugljovodonici su se podigli do gornjeg dijela zemljine kore, gdje su formirali akumulacije. Ova hipoteza se zasnivala na činjenicama o prisustvu ugljika i vodika u repovima kometa i ugljovodonika u meteoritima. Prema savremenim podacima, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCN, C2N2 otkriveni su u atmosferi Jupitera i Titana, kao i u oblacima gasa i prašine. U meteoritima su pronađene čvrste ugljične tvari, normalni alkani i aminokiseline. Međutim, njihovo porijeklo je nejasno.

Brojni argumenti pristalica mineralnog porijekla nafte temelje se na termodinamičkim proračunima. Chekalyuk E.B. pokušao je odrediti temperaturu stvaranja nafte iz odnosa između nekih izomernih ugljikovodika, pretpostavljajući da sinteza na visokim temperaturama dovodi do stvaranja termodinamički ravnotežnih smjesa. Ovako izračunata temperatura stvaranja nafte bila je 450-900°C, što odgovara temperaturi duboke zone od 100-160 km unutar gornjeg plašta Zemlje. Međutim, za ista ulja proračuni pomoću drugih izomernih parova daju različite temperaturne vrijednosti (od -100 do 20.000°C), koje su potpuno nerealne u uvjetima zemljine kore i plašta. Sada je dokazano da su izomerni ugljovodonici ulja neravnotežni sistemi. S druge strane, proračuni termodinamičkih svojstava ugljovodonika u oblasti veoma visokih pritisaka (desetine hiljada paskala) su veoma uslovni, zbog potrebe da se pribegne ekstrapolacijama veoma velikog dometa.

U dubokim uslovima Zemlje, u prisustvu C i H2, sinteza CH4, njegovih homologa i nekih jedinjenja veće molekularne težine je sasvim moguća i dešava se. Ali do sada nema dovoljno teorijskih ili eksperimentalnih podataka koji bi mogli nedvosmisleno dokazati mogućnost mineralne sinteze tako složenog i pravilnog sastava sistema jedinjenja koja sadrže ugljovodonike, azot, sumpor i kiseonik, kao što je prirodno ulje, koje ima optičku aktivnost i vrlo je sličan po mnogim karakteristikama na molekularnom i izotopskom nivou sa živom materijom organizama i bioorganskom materijom sedimentnih stijena.

Geološki dokazi o mineralnoj hipotezi - prisustvo tragova metana i nekih naftnih ugljovodonika u dubokim kristalnim stenama, u gasovima i magmama koje eruptiraju iz vulkana, manifestacije nafte i gasa duž nekih dubokih raseda, itd. - su indirektni i uvek dozvoljavaju dvostruko tumačenje. Duboke stijene koje prodiru u zemljinu koru tope se i asimiliraju sedimentne stijene sa biogenom organskom tvari prisutnom u njima; Vulkanski otvori prolaze i kroz sedimentne slojeve, ponekad regionalno naftu i gas, pa su CH4 i neki drugi naftni ugljovodonici koji se nalaze u njima mogli nastati ne samo kao rezultat mineralne sinteze, već i tokom termičke destrukcije zarobljene biogene organske materije. sedimentnih stijena ili kada je nafta ušla u sedimentne stijene, stijene nakon što se magmatske stijene ohlade. Ali glavni dokaz je velika sličnost hemijskih i geohemijskih parametara mnogih ugljikovodičnih i neugljikovodičnih spojeva nafte sa sličnim komponentama žive tvari organizama i biogene organske tvari modernih sedimenata i drevnih sedimentnih stijena.

1.2 Razvoj ideja o organskom poreklu ulja

Briljantna pretpostavka M. V. Lomonosova o nastanku nafte kao rezultat utjecaja povišene temperature na biogenu organsku tvar sedimentnih stijena počela je dobivati potvrdu krajem 19. - početkom 20. stoljeća tijekom eksperimentalnih kemijskih i geoloških istraživanja.

Engler (1888) je destilacijom masti haringe dobio smeđa ulja, zapaljive plinove i vodu. Laka frakcija ulja sadržavala je ugljikovodike od gs do C9, dok je frakcija >300°C sadržavala parafine, naftene, olefine i aromatične ugljovodonike. Pojavila se hipoteza o stvaranju ulja iz životinjskih masti. Godine 1919. N.D. Zelinsky je destilirao jezerski sapropel mulj, koji se gotovo u potpunosti sastojao od biljnog materijala - ostataka planktonskih algi s visokim sadržajem lipida. U ovom slučaju se dobija koks, katran, gas i pirogenska voda. Gas se sastojao od CH4, CO2, H2 i H2S. Smola je sadržavala benzin, kerozin i teške katranske tvari. U benzinu su pronađeni alkani, nafteni i areni; ciklični polimetilenski ugljovodonici prevladavaju u kerozinu. Dobivena mješavina ugljovodonika bila je na mnogo načina slična prirodnom ulju; teške frakcije su imale optičku aktivnost.

Optička aktivnost je jedno od osnovnih svojstava koja su zajednička za živu materiju, njene produkte transformacije i prirodna ulja. Prilikom mineralne sinteze ugljovodonika nastaju racemske smjese koje nemaju optičku aktivnost, jer sadrže jednaku količinu lijevih i desnih molekula, što je povoljno sa stajališta termodinamike (takvu smjesu karakterizira maksimalna entropija) . Živu prirodu, naprotiv, karakterizira zrcalna asimetrija: sve biogene aminokiseline su ljevoruke, šećeri su desnoruki izomeri ogledala. Optička asimetrija organskih molekula dovoljna je osnova za tvrdnju o prisutnosti žive tvari ili produkta njene postmortem transformacije. Sa ovih pozicija, optički aktivno ulje može biti samo proizvod biosfere, a ne mineralne sinteze. Optička aktivnost ulja uglavnom je povezana sa ugljovodonicima kao što su triterpani i sterani.

Proizvodnja optički aktivnih naftnih derivata destilacijom organske tvari iz planktonskih algi poslužila je kao osnova za hipotezu o porijeklu ulja iz biljnog materijala. Ovo je omogućilo geološka istraživanja. Tragajući i istražujući naftna polja, geolozi su već u 19. stoljeću počeli primjećivati čestu povezanost naftnih naslaga sa drevnim morskim sedimentima obogaćenim sapropelnom organskom tvari, koji su se nazivali sedimenti izvora nafte.

Počevši od radova A. D. Arkhangelskog (1927) i P. D. Traska (1926-1932), počela su proučavanja organske materije modernih sedimenata i drevnih sedimentnih stijena. I. M. Gubkin je imao značajan utjecaj na smjer istraživanja. Naglasio je da široka regionalna distribucija naftnih naslaga u sedimentnim slojevima zahtijeva odbacivanje svih mogućih egzotičnih izvora za nastanak nafte (životinjske masti, nakupine morske trave, itd.) i smatrati da izvor nafte može biti samo rasprostranjena organska materija rasprostranjena u sedimentnim stijenama supstanca miješanog biljnog i životinjskog porijekla. Kasnije se pokazalo, međutim, da u njemu obično prevladava sapropelni materijal koji se sastoji od ostataka sitnih planktonskih algi. Njegova prosječna koncentracija u sedimentnim glinovitim stijenama je nešto manja od 1%, ali u nizu bitumenskih škriljaca, koji se često povezuju s industrijskim sadržajem nafte, iznosi do 5-6, a ponekad i do 10-20%.

Humusna organska tvar, čiji je izvor kopnena vegetacija, rasprostranjena je uglavnom u kontinentalnim ugljenonosnim sedimentima, u kojima se javljaju nalazišta ugljikovodičnih plinova, ali, u pravilu, nema naslaga nafte. Ovo je razumljivo, budući da humusna tvar obično ima vrlo malo lipidnog materijala, a kako temperatura raste, stvara samo suhi metan.

Istraživanja morskih planktonskih organizama i muljnih bakterija su pokazala da oni sadrže značajnu količinu lipidnog materijala (ponekad i do 40%), iz kojeg se lako mogu formirati ugljikovodici, kao i malu količinu samih ugljikovodika - do 0,06%. U organskoj tvari morskog mulja već je pronađeno do 3-5% bitumenskih tvari i do 0,5% ugljikovodika. Štaviše, zastupljeni su svim klasama karakterističnim za naftu - alkani, nafteni i areni. Istina, za razliku od nafte, oni još ne sadrže lake ugljikovodike benzinskih frakcija.

Proučavanje sapropelične organske materije sedimentnih stijena koje su doživjele potapanje od 2-3 km i temperature do 100-150°C pokazalo je da ona već sadrži do 10-20% bitumenskih tvari (ulja, smole, asfalteni), do 10-12% ugljovodonika, uključujući do 2-3% niskog ključanja (C6-C14). Sadrže sve glavne klase naftnih ugljovodonika - alkane, izoalkane, naftene i arene. Postoje i jedinjenja koja sadrže dušik, sumpor i kiseonik karakteristična za ulja.

Detaljne studije otkrile su sve veće sličnosti između ugljikovodika dispergirane organske tvari sedimentnih stijena, koje je N. B. Vassoevich nazvao mikro-uljem, i ulja iz njegovih ležišta.

Otkriće biomolekula naslijeđenih iz žive tvari u uljima bilo je važno. To su, prije svega, porfirini, koji se sastoje od četiri pirolna prstena koji preko atoma dušika formiraju kompleksne spojeve s metalima (obično V i Ni). Njihovo formiranje iz biljnog hlorofila je van sumnje. Sa povećanjem dubine i povećanjem temperature u podzemlju, sadržaj porfirina u uljima opada, jer su termički nestabilna. Stoga je apsolutno nemoguće zamisliti mogućnost ulaska porfirina u naftu iz visokotemperaturnih zona zajedno s proizvodima mineralne sinteze.

hlorofil vanadil porfirin U formulama, Pht znači fitol.

Važni "biomarkeri" su mnogi izoprenoidni ugljovodonici karakteristični za živu materiju, posebno fitan (C20) i prefiks (C19), čija se pojava povezuje sa fitolom, perifernim strukturnim elementom molekula hlorofila. Pristan se takođe nalazi u „spremnom“ obliku u telu nekih životinja.

Zanimljivo je da ugljikovodik C20H42 teoretski može imati više od 366 hiljada izomera, ali u uljima je samo jedan od njih prisutan u primjetnim količinama - fitan, čija je struktura karakteristična za živu tvar.

Mnogi „biomarkeri“ u organskoj materiji sedimenata i ulja predstavljeni su policikličkim ugljovodonicima kao što su sterani i triterpani, posebno hopani. Mnogi od njih su nesumnjivo derivati tako karakterističnih biomolekula kao što su steroidi i triterpenoidi, koji se nalaze u svim živim organizmima, od najjednostavnijih cijanobakterija do viših sisara, i imaju važan biohemijski značaj. To uključuje holesterol, fitosterol, itd.

Zbog velike sličnosti u molekularnoj strukturi između steroida i sterana, triterpenoida i triterpana (hopana) žive tvari i ulja, njihovo prisustvo je pouzdan pokazatelj organske geneze nafte.

U pogledu stereohemijskih svojstava, naftni sterani i triterpani se i dalje donekle razlikuju od izvornih bioloških jedinjenja, što je povezano sa promenama u prostornoj strukturi jednog ili više kiralnih centara biomolekula tokom termičke transformacije. Pentaciklički triterpeni se nalaze prvenstveno u kopnenim biljkama; U organskoj tvari morskih sedimentnih stijena i u uljima česti su tetraciklični ugljovodonici - sterani (hopani), karakteristični za plavo-zelene planktonske alge, koje su bile jedan od glavnih bioproizvođača tokom akumulacije sapropelne organske tvari u morskim sedimentima kroz geološko vrijeme. .

Naslijeđene biogene strukture također uključuju normalne alkane (od C17 i više). Njihov sadržaj u uljima doseže 10-15, a ponekad i 30%. Dokaz stvaranja n-alkana iz biogenih masnih kiselina je prevalencija n-alkana sa neparnim brojem atoma ugljika nad parnim u nisko transformisanim uljima. Živa tvar i organska tvar sedimenata nastalih od nje uvijek karakterizira prevlast masnih kiselina s parnim brojem atoma ugljika. Kada se "parne" masne kiseline dekarboksiliraju, nastaju "neparni" ugljikovodici, na primjer, u slučaju palmitinske kiseline:

C1bH32O2 -> C15Hz2 + CO2.

Postepeno izglađivanje ovih primarnih genetskih karakteristika do približno iste koncentracije „parnih“ i „neparnih“ n-alkana, kako u organskoj materiji izvornih stena tako iu naftnim naslagama, dešava se kako se dubina i temperatura u podzemnoj površini povećavaju usled sekundarnih reakcija. .

Dakle, na osnovu mnogih karakteristika na molekularnom nivou i prisutnosti "biomarkera", može se pratiti veza između žive materije organizama, organske materije sedimentnih izvornih stena i ulja u naslagama. Ukupna količina biogenih molekularnih struktura naslijeđenih iz žive tvari ponekad doseže 30% njihove mase u uljima.

Detaljno proučavanje sastava i distribucije "biomarkera" u organskoj materiji sedimentnih stijena i u uljima omogućava ne samo da se potvrdi organsko porijeklo nafte, već i da se utvrdi za određena ležišta iz kojih su nalazišta naftni ugljovodonici došli. ih tokom formiranja naslaga. Ovo pitanje se također uspješno rješava sličnošću sastava izotopa ugljika u sličnim frakcijama bitumenskih komponenti organske tvari sedimentnih stijena i ulja.

Pokazalo se da u sedimentnim slojevima Zemlje organska tvar sadrži ogromnu količinu dispergiranih naftnih ugljovodonika (mikro-ulja) - oko 1014 tona, što je najmanje 100 puta više od svih otkrivenih i procijenjenih svjetskih rezervi nafte u polja. Shodno tome, za formiranje svih naftnih polja bilo je dovoljno da se tokom migracije dispergovanih naftnih ugljovodonika zajedno sa gasovima i vodama u povoljnim geološkim uslovima (u poroznim slojevima u antiklinalnim zamkama) ne akumulira više od 1% njihove ukupne količine.

Poznato je da je nafta neravnomjerno raspoređena u sedimentnim slojevima, a to je razumljivo i sa stanovišta organskog koncepta njenog nastanka. Organska tvar, izvor nafte, akumulirala se neravnomjerno u sedimentima tokom geološkog vremena. Maksimum njegove akumulacije u devonskim, jursko-krednim i tercijarnim naslagama odgovara maksimalne mase nastali dispergovani ugljovodonici nafte u izvorišnim sedimentima ove starosti i maksimalne rezerve nafte na otvorenim poljima.

Dakle, svi hemijski, geohemijski i geološki podaci nesumnjivo ukazuju na organsko porijeklo nafte.

1.3 Moderne ideje o formiranju nafte i gasa

Poznato je da kada se sapropel škriljci zagriju na 150-170°C, počinje slaba termička razgradnja organske tvari, što dovodi do povećanja prinosa ekstrakata; na 200°C nastaje ih znatno više, a na 370-400°C, nakon zagrijavanja od 1 sata, do 60-80% organske tvari škriljaca postaje rastvorljivo. Formira se mnogo asfaltno-smolastih supstanci koje sadrže sve glavne klase naftnih ugljovodonika, kao i gasove (CO2, CH4, H2S) i pirogensku vodu.

U principu, isti proces termičke (ili termokatalitičke) razgradnje odvija se u prirodnim uslovima kada se sedimenti koji sadrže sapropelnu organsku materiju urone ispod mlađih sedimenata koji se akumuliraju iznad njih. Samo u prirodnim uslovima odvija se izuzetno sporo, sa brzinom slijeganja nanosa obično od 50-100 do 300 m/milion. godine.

Spuštanje na dubinu od 2-3 km, karakterizirano distribucijom većine naslaga nastale nafte i temperaturom do 150-160°C, odvija se u periodu od 10 do 60 miliona godina. Ovako veoma spor prirodni „tehnološki“ proces termičke transformacije sapropelne organske materije sa porastom temperature od 1°C tokom 60-400 hiljada godina teško je zamisliti, međutim, istraživanja potvrđuju da se u prirodnim uslovima on zapravo veoma široko realizuje u mnoge depresije ispunjene debelim slojevima nagomilanih sedimenata.

Detaljna geološka i geohemijska istraživanja omogućavaju praćenje uzastopnih faza ovog procesa (slika 1.1). U početnoj fazi potapanja (do 1,5-2 km kada temperatura poraste na 50-70°C) povećava se sadržaj ugljika i vodika u kerogenu, uglavnom zbog gubitka kisika zbog eliminacije perifernog kisika- koji sadrže funkcionalne grupe molekularne strukture organske materije.

Rice. 1.1. Transformacija organske materije sedimentnih stijena (a - c) i generacije nafte i plina (d) sa povećanjem dubine uranjanja (H) i temperature (T): C - sadržaj ugljika u organskoj tvari; H - vodonik, B - bitumen; ∑N-proizvodnja ulja; ∑CH4 - stvaranje metana; Vn - brzina proizvodnje nafte; VM - stopa proizvodnje metana

Koncentracija bitumenskih supstanci i naftnih ugljikovodika visoke molekularne mase gotovo se ne povećava. U organskoj materiji još nema ugljovodonika niskog ključanja. U sastavu gasne faze organske materije prevladava ugljični dioksid nastao u ovoj fazi sa neznatnim sadržajem metana i njegovih homologa.

Molekularna struktura organske tvari u ovoj fazi još nije doživjela značajnije uništenje; aktivno stvaranje ulja ne dolazi ni u jednom trajanju procesa, do 400-600 miliona godina. Na temperaturama do 50-70°C (vjerovatno čak i do 90°C), prag aktivacije reakcija razaranja molekularne strukture organske tvari još nije dostignut i najduže geološkom vremenu ne može nadoknaditi nedostatak temperature. U dubljoj zoni (do 2,5-3 km na temperaturama do 90-100-150°C), smjer procesa termičke transformacije sapropeličke organske tvari iz temelja se mijenja. Uz malu promjenu sadržaja ugljika u kerogenu, sadržaj vodika se primjetno smanjuje; koncentracija kloroform bitumena općenito, uključujući i naftne ugljovodonike visoke molekularne težine (C15-C45), raste brzo i značajno i dostiže maksimum; formiraju se ugljovodonici niskog ključanja benzinskih frakcija (C6-C14) i dostižu svoju maksimalnu koncentraciju. U gasnoj fazi organske materije koncentracija homologa metana dostiže maksimum (C2 - C5); sadržaj CH4 je još uvijek beznačajan.

Ovu fazu, u geološkom smislu brzog formiranja pretežnog dijela bitumena općenito i naftnih ugljovodonika, N. B. Vassoevich naziva glavnom fazom stvaranja nafte (MPP). U temperaturnoj zoni do 150-160°C, glavna faza stvaranja nafte uspjela se u potpunosti realizirati čak iu „mladim“ sedimentima starosti od 10-20 miliona godina, a još više u mnogo starijim sedimentima. Kao što se može vidjeti, prilično aktivan proces razaranja molekularne strukture kerogena sa stvaranjem bitumena i naftnih ugljovodonika u prirodnim uslovima na geološkoj vremenskoj skali ostvaruje se 2-2,5 puta nižom na temperaturi nego u laboratorijskim uslovima, tokom vremenski period, očigledno ne duži od nekoliko miliona godina.

Sudeći prema podacima infracrvene spektrometrije, molekularnu strukturu kerogena nakon destrukcije karakteriše gubitak značajne količine lipidnih komponenti, prvo sa funkcijama karboksilnih kiselina, ketona i aldehida, a zatim i dugolančanih struktura sa CH2 grupama. Povećava se aromatizacija i polikondenzacija zaostalog dijela kerogena, koji svojim elementarnim sastavom i molekularnom strukturom gubi „sapropelični“ izgled i gotovo se ne razlikuje od vodonikom siromašne humusne organske tvari.

Rastvorljive bitumenske komponente nastale tokom ispoljavanja HFN u velikim količinama (više od 30% početne mase kerogena) karakteriše sadržaj ugljenika (C) od 80-82%, vodonika (H) 9,5-11%, tj. po sastavu su bliski bitumenu, nastalim tokom termičke razgradnje sapropelnih škriljaca (C 81-82,5%, H 9,1-9,5%). Više od polovine formiranog bitumena (do 60-80%) predstavljaju smole i asfalteni, do 20-40% ugljovodonici, u kojima je udio n-alkana do 10-30%, a udio izoalkana i ciklana je do 20-60%, a arene - do 20-50%. U sastavu ugljovodonika niskog ključanja značajan udio imaju ciklani (prevladavaju ciklopentani); udio n-alkana i arena je mali. Sa dubinom i porastom temperature, udio n-alkana, arena i cikloheksana primjetno raste, a ciklopentana opada. Od mladih do starijih sedimenata u ovoj zoni može se pratiti povećanje udjela alkana i smanjenje udjela ciklana i arena. Među alkanima, ponekad značajan udio (do 50%) čine izoalkani.

Mješavina asfaltno-smolastih supstanci i naftnih ugljikovodika koja nastaje na HFN je po elementarnom i grupnom sastavu slična asfaltima, koje je A.F. Dobryansky smatrao međufazom u transformaciji sapropelnih tvari u naftu. Čini se da slika stvaranja nafte snimljena iz prirodnih podataka u potpunosti odgovara ovim pogledima. Međutim, daljnji tok procesa stvaranja nafte razvija se drugačije nego što je A. F. Dobryansky pretpostavio.

Formiranje iz čvrstog kerogena velike količine asfaltno-smolastih tvari i naftnih ugljikovodika, uključujući i one s niskim ključanjem, kao i plinova (C1, C2 - C5, CO2, H2S, N2) prati višestruko povećanje volumena. Kao rezultat toga, u glinovitim stijenama koje su zbijene pod opterećenjem gornjih sedimenata, anomalni visokog pritiska, 20-30 MPa viši od normalnog hidrostatskog tlaka u susjednim poroznim pješčanicima zasićenim vodom. Kada se postigne kritični pritisak, periodično dolazi do fluidnog lomljenja glinovitih stijena sa stvaranjem mikropukotina i oslobađanjem komprimiranih ugljovodonika nafte i plina u pješčanike zasićene vodom, gdje njihovo nakupljanje stvara akumulacije nafte.

Brzo povećanje koncentracije bitumenskih tvari i ugljikovodika u kerogenu zabilježeno je u dubokoj zoni do 2,5-3 km zbog činjenice da brzina njihovog stvaranja, koja eksponencijalno raste s povećanjem dubine i temperature, premašuje stopu emigracije. ugljovodonika iz glinovitih stijena. Kako se koncentracija početnog lipidnog materijala smanjuje, brzina stvaranja ugljikovodika značajno opada, a brzina njihove emigracije raste, već premašujući brzinu stvaranja ugljikovodika, što dovodi prvo do prestanka rasta, a zatim do brzog pada koncentracija bitumena i naftnih ugljovodonika u organskoj materiji dublje od 2,5 -3 km (vidi sliku 1.1).

Drugi razlog naglog smanjenja količine bitumena je promjena fizičkih svojstava i faznog stanja smola i asfaltena nakon emigracionog gubitka glavnog dijela ugljikovodika uz daljnje povećanje temperature. Značajan dio komponenti asfalt-smole, koji doživljava termičku destrukciju sa stvaranjem naftnih ugljikovodika niskog ključanja i plinova, ponovo prelazi u nerastvorljivo stanje, postajući dio nerastvorljivog kerogena. Bitumen koji ostaje u malim količinama predstavlja uglavnom ugljikovodici, u kojima se s povećanjem dubine i temperature povećava količina alkana i arena, a smanjuje količina ciklana.

Kada ugljovodonici emigriraju iz glinovitih stena izvora nafte u susjedne slojeve poroznih pješčenjaka zasićenih vodom, dolazi do hromatografskog odvajanja nastale mješavine asfaltno-smolastih supstanci, nafte i plinskih ugljovodonika. Glineni sloj sa nastalim bitumenskim supstancama je prirodna hromatografska kolona. Što više eluenta prolazi kroz njega prema pješčeniku, čiju ulogu imaju najpokretljiviji plin i ugljovodonici nafte niskog ključanja, to je potpunije odvajanje komponenti karakterizirano primarnom mješavinom asfaltno-smolastih tvari i ugljikovodika. U ležište pijeska unosi se mješavina naftnih ugljovodonika, u kojoj sadržaj smola i asfaltena ne prelazi 5-10%, kao u konvencionalnoj nafti. Ovo je, u suštini, već pravo ulje.

Značajan pad koncentracija bitumena i ugljovodonika u kerogenu do kraja perioda pumpanja gasa, koji je ustanovio Neruchev S.G., praćen hromatografskim odvajanjem bitumena, služi kao objektivan dijagnostički znak ležišta nafte iz kojih je nafta emigrirala u slojevi rezervoara u geološkoj prošlosti. Kvantitativna analiza ovih promjena omogućava utvrđivanje mase nafte koja je nastala i emigrirala i njene vjerojatne rezerve u ležištima.

Bilansni proračuni termičke transformacije sapropelne organske materije i procesa emigracije naftnih ugljovodonika na osnovu dobijenih eksperimentalnih podataka omogućili su izradu teorijskog kvantitativnog modela nastanka nafte (vidi sliku 1.1). Glavnu fazu stvaranja nafte karakteriše maksimalna brzina stvaranja naftnih ugljovodonika, obično u opsegu dubine od 2-3 km na temperaturama od 80-90 do 150-160°C. Sa niskim geotermalnim gradijentom i polaganim porastom temperature sa dubinom, HFN se ostvaruje u dubljoj zoni, do otprilike 6-8 km. Ukupna količina nastalih bitumenskih supstanci i naftnih ugljikovodika prelazi 30%, a količina nafte koja emigrira u porozne slojeve ležišta dostiže 20% početne mase sapropelne organske tvari.

Plutanje nafte izvedeno iz glinovitih izvorišnih stijena u porozne formacije zasićene vodom postupno dovodi do stvaranja njenih akumulacija (nanosa) u najizdignutijim područjima formacija (na antiklinalnim strukturama). Ovdje se završava proces stvaranja nafte i formiranja njenih naslaga. Daljnjim uranjanjem naslaga izvora nafte s porastom temperature, uočava se značajno povećanje sadržaja ugljika u zaostalom kerogenu (do 95-97%) i smanjenje sadržaja vodonika (do 0,5-1%). Primjetan je gubitak mase metamorfizirajućeg kerogena. Prema empirijskim podacima, u dubokoj zoni od 3-6 km (na temperaturama do 200-260°C) omjer metana i naftnih ugljovodonika u sastavu organske tvari raste nekoliko desetina puta. Zabilježeno je brzo povećanje do maksimuma, a zatim i smanjenje sadržaja CH4 u organskoj tvari. Prema proračunima teorijske ravnoteže, u ovoj fazi se formira glavni dio metana - do 12% početne mase organske tvari, zbog čega je dobio naziv glavne faze stvaranja plina (MFG). Generiranje značajne količine metana u ovoj dubokoj zoni sedimentnih stijena uvjetuje smanjenje količine, a zatim i potpuni nestanak sa povećanjem dubine naftnih naslaga, koje zamjenjuje najprije plinski kondenzat, a zatim naslage suhog gasa metana. Preostala sapropelična organska tvar u ovoj zoni prolazi kroz intenzivan metamorfizam sa konačnim formiranjem kristalne ugljične rešetke grafita.

Zonu ispoljavanja HFN karakterišu ulja gustine 820-840 kg/m3, prinos frakcija do 200°C je oko 25-30%, sadržaj alkana je 25-40%, ciklana 30- 50% i arene 10-30%. Od mladih do starijih naslaga u uljima dolazi do povećanja prinosa lakih frakcija, povećanja udjela alkana i arena uz smanjenje sadržaja ciklana.

Potapajući zajedno sa stenama domaćinima ispod GOR zone u područje viših temperatura, nafta postaje lakša i obogaćena ugljovodonicima niskog ključanja; u ugljovodonicima se povećava udio alkana i, u manjoj mjeri, arena, uz primjetan pad koncentracije ciklana.

Kada se približi površini, ulje gubi svoje lake frakcije, postaje teže i oksidira. Razvija se u depozitima mikrobiološkim procesima oksidacija uzrokuje razgradnju ulja. Znakovi takvih hipergenski izmijenjenih ulja su primjetno povećana gustoća, nizak sadržaj benzinskih frakcija, visok sadržaj asfaltno-smolastih tvari, gotovo potpuni gubitak n-alkana i prevlast ciklana.

1.4 Formiranje glavnih klasa neti ugljovodonika

Nafta sadrži ugljovodonike nastale u različitim fazama geohemijske istorije organske materije. Prvi izvor ugljikovodika je njihova biosinteza u živoj tvari organizama. Drugi izvor naftnih ugljovodonika je proces mikrobne prerade izvorne organske materije, koji se javlja u fazi dijageneze sedimenta. Smjer procesa određen je različitom otpornošću biomolekula na mikrobnu enzimsku destrukciju u sedimentu i geohemijskim uvjetima sredine (Eh, pH). Biomolekule mrtve materije organizama se u sedimentu pretvaraju u jedinjenja koja su u datim uslovima stabilnija, delimično sa stvaranjem ugljovodonika. Alkoholi i aldehidi se mogu pretvoriti u ugljovodonike; moguća je transformacija cikličkih terpenoida u ciklane i arene. Treći i, kako je sada postalo jasno, glavni izvor ugljovodonika je formiranje uglavnom iz lipidnih komponenti organske materije tokom njene termičke (ili termokatalitičke) destrukcije na 90-160°C tokom manifestacije glavne faze stvaranja nafte. .

Na sastav naftnih ugljovodonika utiču brojni faktori:

-karakteristike početne organske materije sedimenata;

-geohemijski uslovi (Eh, pH) tokom transformacije organske materije u sedimentima;

-stepen katagenetske (termičke) transformacije izvora organske materije za naftu u zoni povišenih temperatura;

-sekundarne promene u nafti tokom formiranja ležišta i tokom njihovog postojanja tokom dužeg geološkog vremena (fizička diferencijacija ugljovodonika tokom migracije, produženo izlaganje povišenim temperaturama, oksidativni procesi u ležištima, itd.).

Sastav ugljikovodika u određenom ulju formira se pod utjecajem mnogih faktora, a nije uvijek lako identificirati glavni.

Alkani. Za n-alkane visoke molekularne težine u ulju, postoje tri moguća glavna izvora formiranja: n-alkani sintetizirani u živim organizmima; alifatski monohidrični alkoholi velike molekularne težine, koji su dio voskova žive tvari, i više jednobazne zasićene masne kiseline.

Nesaponifibilna frakcija biljnih ili životinjskih masti obično iznosi desetine procenta i sastoji se od ugljovodonika i alkohola. Po strukturi i poreklu, ovi ugljovodonici su očigledno povezani sa odgovarajućim masnim kiselinama, uz koje su kao nečistoće. Neki od njih pripadaju k-alkanima, drugi izoprenoidnim.

n-alkani CH3(CH2)nCH3 sa neparnim brojem atoma ugljika rasprostranjeni su u živoj materiji. Neki od visokomolekularnih n-lkana biosintetskog porijekla direktno su naslijeđeni naftom iz izvorne organske tvari sedimenata. Ovisno o izvoru organske tvari, imaju određenu specifičnost. U hemosintetskim bakterijama pronađeni su C12-C31 n-alkani sa približno istim brojem parnih i neparnih atoma ugljika; u fotosintetskim bakterijama - n-alkani C14-C29. Plavo-zelene alge sadrže n-alkane C15 - C20, a više od 80% njih čine ugljovodonici C17 i veće molekulske mase; faktor neobičnosti - unutar 1-5. Više biljke karakteriziraju n-alkani veće molekularne mase - C23 - C35 s prevlašću C25, C27 i C29 s masenim omjerom neparnih i parnih ugljovodonika većim od 10. Ove karakteristike ugljovodonika se često manifestiraju u uljima povezanim s formiranje morske planktonogene organske materije ili iz kerogena, u čemu su važnu ulogu imali ostaci više kopnene vegetacije. Određena količina n-alkana nastaje tokom enzimske biohemijske transformacije masnih kiselina, alkohola i aldehida u fazi dijageneze sedimenta. Međutim, mnogo veći broj njih nastaje na povišenim temperaturama (100-150°C) tokom manifestacije glavne faze stvaranja ulja, uglavnom zbog dekarboksilacije viših jednobaznih zasićenih masnih kiselina prema shemi:

R-COOH -> CO2 + .RH.

Dobiveni ugljikovodik sadrži jedan atom ugljika manje od izvorne kiseline. A pošto su „parne” masne kiseline uglavnom uobičajene u živoj materiji (na primjer, oleinska C18H34O2, stearinska C18H36O2), u nastalim n-alkanima prevladavaju „neparni” ugljovodonici, u ovom slučaju C17H36.

Drugi važan mehanizam za formiranje n-alkana povezan je sa pretvaranjem viših masnih kiselina u alifatske ketone uz udvostručenje ugljičnog lanca i njihovu kasniju redukciju u ugljikovodike. A.I. Bogomolov je izveo, na primjer, reakciju pretvaranja stearona i palmitona u n-pentatriakontan (C35H72) i gentriakontan (C31H64) prema shemi:

C17H35-CO- C17H35 + 4[H] --> C17H35-CH2- C17H35, -H2O

u prisustvu gline kao katalizatora, bez eksternog izvora vodonika, samo kao rezultat reakcija preraspodjele vodonika koji se nalazi u sistemu reaktanata. Prinos n-alkana na 200°C bio je oko 30%, a n-gentriakontana 27%.

Izvori za stvaranje n-alkana mogu biti i alkoholi, nezasićene masne kiseline i, moguće, aminokiseline.

Jedan od izvora razgranatih alkana su biosintetski ugljovodonici, među kojima su u živoj materiji rasprostranjeni 2-metilalkani CH3CH(CH2)nCH3 i 3-metilalkani CH3CH2CH(CH2)nCH3.

SNz CH3

sa prevlastom neparnog broja atoma ugljika. Značajna količina razgranatih alkana nastaje tokom manifestacije glavne faze stvaranja ulja sa intenzivnim termičkim uništavanjem lipida. Ove reakcije proizvode i zasićene i nezasićene ugljikovodike. Rezultirajući alkani, prema A.I. Bogomolovu, prolaze kroz niz transformacija pod katalitičkim djelovanjem, što dovodi do razgranatih alkana. Mogu nastati i zbog apstrakcije alkil radikala iz ugljikovodika sa steroidnom strukturom.

Posebnu grupu razgranatih alkana čine C10-C40 ugljovodonici karakteristični za ulja sa pravilnom smenom metilnih grupa - takozvani izoprenoidni alkani (izoprenani). Njihov izvor je, u određenoj mjeri, direktno iz biosintetskih izoprenoidnih ugljikovodika sadržanih u eteričnim uljima žive tvari, ali uglavnom iz njihovih derivata kisika koji imaju izoprenoidnu strukturu: alkohola, aldehida, ketona, estera, karboksilnih kiselina, koji su dio molekularne struktura organske materije stena.

Izoprenoidna struktura leži u osnovi svih jedinjenja terpena, uključujući alifatske. Sami terpeni su spojevi sastava C10H16 koji sadrže dvije izoprenoidne jedinice; kombinacija tri jedinice je karakteristična za seskvi-terpene; Diterpeni su izgrađeni od četiri izoprenoidne jedinice. Alifatski monoterpeni koji se nalaze u živoj materiji uglavnom su predstavljeni mircenom i ocimenom,

Ali češće se u prirodi nalaze derivati monoterpena koji sadrže kisik, na primjer, alkoholni geraniol, iz kojeg se dehidracijom može formirati odgovarajući izoprenoidni ugljikovodik. Diterpeni uključuju mnoge spojeve karakteristične za žive organizme. Alifatski diterpeni uključuju izoalkane karakteristične za naftu, kao što su fitan (C20H42) i prefiks (C19H40), koji se formiraju od nezasićenog alkohola fitola (C2oH39OH), koji je dio hlorofila svih zelenih biljaka.

Izoalkan pristane se također nalazi direktno u tijelima mnogih morskih životinja.

Pretpostavlja se da je prva faza u formiranju izoalkana dehidracija fitola sa stvaranjem fitadiena. Zatim, kada je vodonik disproporcionalan i dien je zasićen, nastaje fitan. Istovremeno se javljaju i druge reakcije povezane s uništavanjem ugljikovog lanca i stvaranjem izoprenoidnih ugljikovodika s manjim brojem atoma ugljika.

Cikloalkani. Cikloalkani (nafteni) su klasa ugljikovodika vrlo karakteristična za prirodna ulja, koju je prvi otkrio V. V. Markovnikov u nafti. Njihov sadržaj u ulju kreće se od 25 do 75%.

Izvor cikloalkana u ulju, u maloj mjeri, mogu biti direktno neki biosintetski ugljovodonici žive materije, kao što su monociklički limonen, a-pinen, kamfen, policiklički ugljovodonici kao npr. β- karoten:

Međutim, važniji izvor cikloalkana u ulju su derivati različitih cikličkih terpena koji sadrže kisik (monoterpeni (CloH16), seskviterpeni (C15H24), diterpeni (C20H32), triterpeni (CzoH48) i tetraterpeni (C40H64) i ketoni koji su rasprostranjeni u živoj materiji organizama i kiselinama.

Do stvaranja cikloalkana iz njih došlo je kao rezultat gubitka funkcionalnih kisikovih grupa i reakcija disproporcioniranja vodika uz gotovo potpuno očuvanje osnove molekularne strukture izvornih terpenoida žive tvari. Različiti cikloalkani nastali kao rezultat ovih procesa, na primjer, sterani i hopani, već su spomenuti kada se razmatraju “hemijski fosili” ili “biomarkeri” koji ukazuju na organsko porijeklo nafte.

Iz cikličkog alkoholnog holesterola, na primer, formira se ugljikovodik holestan:

Po istoj shemi nastali su i drugi ciklani - steroli i triterpeni (C27 - C35) od steroida prisutnih u živoj tvari u slobodnom obliku ili u obliku estera masnih kiselina.

Drugi, značajniji izvor stvaranja cikloalkana povezan je sa dehidracijskom ciklizacijom nezasićenih masnih kiselina sa stvaranjem zasićenih cikličkih ugljovodonika.

Iz nastalih cikloalkena, daljnje transformacije daju naftenske i naftensko-aromatične ugljovodonike.

Mogućnost takvog mehanizma za formiranje cikloalkana eksperimentalno je proučavao A.I. Bogomolov zagrijavanjem oleinske kiseline na 200°C s aluminosilikatnim katalizatorom. U ovom slučaju su dobijeni ugljovodonici od C5 do C40 različitih klasa - alifatski, aliciklični i aromatični. Među nastalim cikloalkanima preovlađuju izomeri sa peto- i šesteročlanim prstenovima i tipom mosta, kao u običnim prirodnim uljima. Bi- i triciklični cikloalkani su također otkriveni.

Arenas. Aromatične strukture nisu tipične za živu materiju organizama, dok je u uljima sadržaj aromatičnih ugljovodonika 10-20, a ponekad i do 35%.

U živoj materiji aromatične strukture su sadržane u ligninu (derivati hidroksifenilpropana), nekim aminokiselinama, kao i hidrokinoni (vitamini E, K) u obliku pojedinačnih aromatičnih prstenova. Njihov udio u izvornom materijalu organizama za naftu je vrlo mali, stoga bi nastanak arena u sapropeličnoj organskoj tvari sedimenata, stijena i ulja trebao biti povezan uglavnom sa sekundarnim procesima transformacije organske tvari koji se javljaju u sedimentima u fazama dijageneze. a posebno katageneza u zoni povišenih temperatura.

Djelomično, arene nastaju neposredno nakon odumiranja organizama u svježem mulju zbog transformacije polienskih jedinjenja kao što su karotenoidi, iz steroidnih jedinjenja, benzokinona, kao i hidrokinona i naftokinona, čija struktura sadrži aromatična jezgra:

U eksperimentima A. I. Bogomolova na termokatalizi nezasićenih masnih kiselina i termičkoj razgradnji organske materije sapropelnih škriljaca na 200°C uočeno je stvaranje mješavine ugljovodonika u kojoj se areni kretali od 15 do 40%, a oni bile su zastupljene svim vrstama arenskih struktura karakterističnih za prirodna ulja.

Kada se nezasićene masne kiseline pretvore u prisustvu gline kao katalizatora, prvo nastaju zasićeni petočlani i šestočlani ketoni i nekondenzirani nafteni. Dalja konverzija zasićenih cikličkih ketona odvija se reakcijom kondenzacije dehidratacije, za cikloheksanone, na primjer, kako slijedi:

Time nastaje dodekahidrotrifenilen, hibridni ugljovodonik naftensko-aromatske strukture.

Pregledani materijali pokazuju da je formiranje svih glavnih klasa ugljikovodika u prirodnim uljima dijelom posljedica procesa biosinteze ugljikovodika u živoj tvari, ali uglavnom zbog termičke ili termokatalitičke transformacije lipidnog materijala biogene sapropelne organske tvari. sedimentnih stijena u zoni katageneze tokom manifestacije glavne faze stvaranja nafte.

2. HEMIJSKI SASTAV NAFTE I GASA

Poznavanje hemijskog sastava prirodnih naftnih sistema služi kao polazna osnova za predviđanje njihovog faznog stanja i svojstava faza u različitim termobaričkim uslovima koji odgovaraju procesima proizvodnje, transporta i prerade naftnih mešavina. Vrsta mješavine - nafta, plinski kondenzat ili plin - također zavisi od njenog hemijskog sastava i kombinacije termobaričnih uslova u rezervoaru. Hemijski sastav određuje moguće stanje komponenti uljnih sistema u datim uslovima - molekularno ili dispergovano.

Petrov Al. A., koji je napisao niz monografija dobro poznatih specijalistima za hemijski sastav ulja, tvrdi da je u uljima identificirano do 1000 pojedinačnih ugljovodonika sastava C1-C40.

Naftni sistemi se razlikuju po raznim komponentama koje mogu biti u molekularnom ili dispergovanom stanju u zavisnosti od spoljašnjih uslova. Među njima ima onih koji su najviše i najmanje skloni različitim vrstama intermolekularnih interakcija (IMI), što u konačnici određuje asocijativne pojave i početnu disperziju naftnih sistema u normalnim uvjetima.

Hemijski sastav ulja razlikuje se kao elementarni i materijalni.

Glavni elementi sastava ulja su ugljenik (83,5-87%) i vodonik (11,5-14%). Osim toga, ulje sadrži:

sumpor u količini od 0,1 do 1-2% (ponekad njegov sadržaj može doseći 5-7%; u mnogim uljima praktički nema sumpora);

dušik u količini od 0,001 do 1 (ponekad i do 1,7%);

kiseonik (ne nalazi se u čistom obliku, ali u raznim jedinjenjima) u količini od 0,01 do 1% ili više, ali ne prelazi 3,6%.

Ostali elementi prisutni u ulju su gvožđe, magnezijum, aluminijum, bakar, kalaj, natrijum, kobalt, hrom, germanijum, vanadijum, nikl, živa, zlato i drugi. Međutim, njihov sadržaj je manji od 1%.

U materijalnom smislu, nafta se uglavnom sastoji od ugljovodonika i heteroorganskih jedinjenja. Među potonjima, glavnu pažnju treba posvetiti smola-asfaltenskim supstancama (CAB), koje se mogu smatrati koncentratom spojeva najsklonijih međumolekularnim interakcijama.

2.1 Jedinjenja ugljovodonika

Ugljovodonici (HC) su organska jedinjenja ugljenika i vodonika. Nafta uglavnom sadrži sljedeće klase ugljikovodika.

Alkani ili parafinski ugljovodonici su zasićeni (zasićeni) ugljovodonici opšte formule CnH2n+2. Njihov sadržaj u ulju je 2 - 30-70%. Postoje alkani normalne strukture (n-alkani - pentan i njegovi homolozi), izostrukture (izoalkani - izopentan itd.) i izoprenoidne strukture (izopreni - pristan, fitan itd.)

Ulje sadrži plinovite alkane od C1 do C4 (u obliku otopljenog plina), tekuće alkane C5 - C16, koji čine većinu tekućih frakcija nafte, te čvrste alkane sastava C17 - C53 i više, koji se nalaze u teškoj nafti. frakcije i poznati su kao čvrsti parafini. Čvrsti alkani su prisutni u svim uljima, ali obično u malim količinama - od desetina do 5% (tež.), u rijetkim slučajevima - do 7-12% (tež.). U regiji Tomsk, nafta iz polja Chkalovskoye sadrži do 18% čvrstih parafina.

U zavisnosti od uslova na licu mesta i sastavnog sastava ležišta ležišta, određuje se vrsta nalazišta - gasno, gasno-kondenzatno ili naftno. Glavne komponente ležišta čistog gasa su niskomolekularni alkani – metan, etan, propan i butan (n- i izostrukture) u pojedinačnom obliku pod normalnim uslovima (0,1 MPa i 20°C) su gasovi. U naftnim prirodnim gasovima dominiraju alkani.

Pored alkana u sastavu prirodni gasovi može uključivati ugljični oksid (CO) i ugljični dioksid (CO2), vodonik sulfid (H2S), dušik (N2), kao i inertne plinove - He, Ar, Ne, Xe. U ležištima čistog gasa gotovo da i nema kondenzata (tabela 2.1).

Ako se prilikom izotermnog smanjenja tlaka u formaciji oslobađaju teške komponente prirodnog plina u obliku tekuće faze (kondenzata), tada se takve smjese nazivaju plinsko-kondenzat. U tom slučaju, dio kondenzata može biti nepovratno izgubljen u stijeni. Sadržaj kondenzata (C5 i više) u gasu zavisi od njegovog sastava i uslova ležišta (temperatura i pritisak, dostižući 25-40 MPa).

Kvantitativni kriterijum za klasifikaciju ležišta kao gasno-kondenzatnog polja je faktor gasne kondenzacije, jednak količini gasa (m3) u normalnim uslovima u kojima je 1 m3 kondenzata rastvoren u uslovima ležišta. Ležišta čiji faktor gasnog kondenzata ne prelazi 104 obično se klasifikuju kao gasni kondenzat.

Tabela 2.1.

Hemijski sastav gasova iz raznih ležišta

Polje CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 ostale komponente

Čista gasna polja

Urengoyskoe 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Medvjedast 98,3 0,3 0,10,15 - 0,1 1,0

Saratovskoe 94,7 1,8 0,20,1 - 0,2 3,0

Polja gasnog kondenzata

Orenburgskoe 84,8 4,5 1,40,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,91,8 6,4 0,1 4,3

Leningradskoe 86,9 6,0 1,61,0 0,5 1,2 2,8

Povezani plinovi iz plinskih i naftnih polja

Romashkinskoe 39,0 20,0 18,56,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dagskoe 85,7 4,0 3,52,0 1,4 2,1 1,3

Mukhanovskoe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Ulje u rezervoaru takođe sadrži gas. Količina rastvorenog gasa u nafti karakteriše vrednost „sadržaja gasa“ (Go). Sadržaj gasa za naftna ležišta kreće se od frakcija od jedne do nekoliko stotina m3/t. Povezani naftni plinovi, kada nafta izađe na površinu, oslobađaju se iz nje sve dok tlak zasićenja (Psat) premašuje atmosferski tlak. U terenskoj praksi se komercijalnim naftom smatra onaj dio ležišne nafte koji ostaje u tečnom stanju nakon odvajanja proizvedene smjese (i separacije vode) i dovođenja u standardne (ili ne.) uslove. Sadržaj gasa u njemu je manji od 1%.

Iz nafte i prirodnih plinova izolovani su svi alkani normalne strukture, u rasponu od metana do heksatriakontana C36H74, ali postoje podaci da n-alkani u uljima formiraju kontinuirani homologni niz koji se proteže do C65-C68, a prema drugim podacima čak i do C78.

Po pravilu, maksimalni volumetrijski sadržaj n-alkana u uljima se javlja u n-heksanu (1,8%) i n-heptanu (2,3%), a zatim sadržaj postepeno opada, dostižući 0,09% za tritriakontane C33H68.

Prema drugim podacima, skoro sva duboko konvertovana ulja karakteriše unimodalni izgled krivulja distribucije n-alkana sa maksimumom C10-C14 i ravnomernim smanjenjem koncentracija n-alkana visoke molekulske mase (prema Al.A. Petrov). Postoji tendencija smanjenja sadržaja n-alkana sa povećanjem tačke ključanja frakcija.

Ulje sadrži sve vrste izomera alkana: mono-, di-, tri-, tetra-supstituisane. Od njih preovlađuju monosupstituisani, sa jednom granom. Metil-supstituisani alkani su raspoređeni po opadajućem stepenu: 2-metil-supstituisani alkani > 3-metil-supstituisani alkani > 4-metil-supstituisani alkani.

Još od 60-ih godina datira otkriće razgranatih alkana izoprenoidnog tipa u uljima sa metilnim grupama na pozicijama 2, 6, 10, 14, 18 itd. Otkriveno je više od dvadeset takvih ugljovodonika, uglavnom sastava C9-C20. Najčešći izoprenoidni alkani u svim uljima su fitan C20H42 i pristan C19H40, čiji sadržaj može dostići 1,0 -1,5% i zavisi od geneze i uslova lica nastanka ulja.

Tako su alkani u različitim omjerima uključeni u sastav svih prirodnih mješavina i naftnih derivata, a njihovi fizičko stanje u smeši - u obliku molekularnog rastvora ili dispergovanog sistema - određuje se sastavom, pojedinačnim fizičkim svojstvima komponenti i termobaričkim uslovima.

U sastavu ulja, čvrsti ugljovodonici su višekomponentne mješavine koje, uz alkane, sadrže aromatične i naftenske ugljovodonike. Dakle, čvrsti ugljovodonici izolovani iz frakcije destilata (300-400°C) Tuymazinskog ulja sastoje se od 50% n-alkana, 47,1% naftenskih ugljovodonika sa bočnim lancima normalne strukture i 2,9% aromatičnih ugljovodonika sa bočnim lancima normalne strukture. Kako se temperatura ključanja frakcija istog ulja povećava, sadržaj čvrstih alkana se smanjuje.

Atomi ugljika u molekulu alkana povezani su kovalentnom vezom. σ- veze sa konstantnom (za slobodne izolovane molekule u gasnoj fazi) dužinom S-S konekcije, jednak 0,154 nm, i ugao veze između C-C veza jednak 112°. Molekularni parametri n-alkana u gasnoj fazi se donekle mijenjaju kako se broj atoma ugljika u molekuli povećava (tabela 2.2).

Tabela 2.2.

Geometrijske dimenzije slobodnih molekula n-alkana

n-AlkaneC-C dužina veze, nmC-H dužina veze, nmCCC ugao, stepen CCH ugao, deg

CH4 - 0,1107

S2N6 0,1534 0,1122 - 111,0

S3N8 0,1532 0,1107 112,0

S4Nude 0,1531 0,1107 112,0 110,3

S5H12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

S6NN 0,1533 0,1118 111,9 109,5

S7N16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

S16N34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Prema M. Shakhparonov, otkrivene razlike nastaju zbog razaranja energetski „nepovoljnih” i formiranja „povoljnih” intramolekularnih vodoničnih veza tipa C-H-C.

Istovremeno, poznato je da sile kristalnog polja mogu značajno promijeniti konformaciju i molekularne parametre kao rezultat formiranja međumolekularnih vodikovih veza. U kondenziranoj materiji, vrijednosti molekularnih parametara kao što su unutrašnje barijere rotacije, razlike entalpije konformera, međunuklearne udaljenosti i uglovi veze trebaju se razlikovati od onih uočenih za slobodne molekule. Trenutno je razlika u geometrijskoj strukturi molekula n-alkana u slobodnim i kondenziranim stanjima još uvijek slabo shvaćena.

U okviru strukturno-mehaničkog pristupa, n-alkani se klasifikuju prema sposobnosti njihovih molekula da se podvrgnu nezavisnoj rotacionoj izomeriji terminalnih metil grupa. Prema ovoj klasifikaciji, počevši od C8-C9 alkana, razlikuju se kratkolančani (C8-C17), srednjelančani (C18-C40) i dugolančani (C40-C100) molekuli n-alkana, koji se smatraju kao složeni sistemi sa relativno nekoreliranim pokretima srednje i krajnje grupe. Poznavanje kritične dužine lanca molekula, koji generalno gubi kinetičku pokretljivost kada dostigne određenu temperaturu u uslovima pretkristalizacije tokom superhlađenja, omogućava nam da smatramo da se molekul sastoji od nezavisnih fragmenata.

Interakcija disperzije između molekula n-alkana u strukturno-mehaničkom pristupu određena je brojem centara interakcije disperzije, koji dostiže graničnu vrijednost na tačkama kristalizacije. U okviru takvih ideja objašnjava se odavno poznata činjenica naizmjenične temperature kristalizacije parnih i neparnih n-alkana kako se broj atoma ugljika (n) povećava (slika 2.1).

Rice. 2.1. Ovisnost temperaturne razlike ∆T ključanja (1) i kristalizacije (2) za susjedne članove niza n-alkana od broja n atoma ugljika

Za neparne izomere n-alkana na str< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ∆Т не определялись.

U kristalnom stanju, molekuli n-alkana su raspoređeni paralelno. Sa povećanjem temperature i smanjenjem energije međumolekularne interakcije, rastojanja između molekulskih lanaca n-alkana se povećavaju, dok preferirana paralelna orijentacija ostaje. Na tački topljenja, udaljenosti između molekularnih lanaca se naglo mijenjaju; s daljnjim povećanjem temperature, molekularni lanci se aktivno razmiču dok molekuli ne dobiju potpunu slobodu rotacije. Strukturne studije tečnih n-alkana pokazuju da pri fiksnoj temperaturi, ravnotežna udaljenost (0,56 nm) između najbližih molekula n-alkana ima tendenciju skraćivanja kako n raste, što je povezano s povećanjem međumolekularnih interakcija.

Alkani u naftnim sistemima mogu biti u molekularnom ili pridruženom stanju. Studija koja je koristila raspršenje rendgenskih zraka pod malim uglom molekularne strukture n-alkana u tekućem stanju pokazala je da se njihovo povezivanje događa duž površine molekula korištenjem sila interakcije disperzije, a saradnici, na primjer n-heptan, u normalnim uvjetima imaju oblik diskova ili ploča dimenzija 130-200 Ả.

Što je temperatura niža, to je veći broj molekula u saradniku. Tako je u heksadekanu na 20°C (tj. 2°C iznad temperature kristalizacije) broj molekula u asocijaciji 3, a u n-oktanu na -50°C (tj. 6°C iznad temperature kristalizacije) - 31 Ovo se objašnjava slabljenjem toplotnog kretanja molekula i povećanjem energije molekularne interakcije alkana sa povećanjem dužine lanca.

Cikloalkani ili naftenski ugljovodonici su zasićeni aliciklični ugljovodonici. To uključuje monociklične sa općom formulom CnH2n, biciklične - CnH2n-2, triciklične - CnH2n-4, tetraciklične - CnH2n-6.

U pogledu ukupnog sadržaja, cikloalkani u mnogim uljima prevladavaju nad drugim klasama ugljovodonika: njihov sadržaj se kreće od 25 do 75% (mas.). Prisutni su u svim frakcijama nafte. Obično se njihov sadržaj povećava kako frakcije postaju teže. Ukupni sadržaj naftenskih ugljovodonika u nafti raste kako se povećava njegova molekularna težina. Jedini izuzetak su frakcije ulja u kojima se sadržaj cikloalkana smanjuje zbog povećanja količine aromatičnih ugljikovodika.

Od monocikličnih ugljovodonika u nafti, uglavnom su peto- i šestočlane serije naftenskih ugljovodonika. Distribucija monocikličkih naftena među frakcijama nafte i njihova svojstva su proučavani mnogo potpunije u odnosu na policikličke naftene prisutne u frakcijama srednjeg i visokog ključanja. Benzinske frakcije ulja sa niskim ključanjem sadrže pretežno alkil derivate ciklopentana i cikloheksana [od 10 do 86% (masenih)], a frakcije visokog ključanja sadrže policikloalkane i monocikloalkane sa alkil supstituentima izoprenoidne hidrokarbonske strukture (tako-hidrokarbonske strukture).

Od policikličkih naftena u uljima, identifikovano je samo 25 pojedinačnih bicikličnih, pet tricikličnih i četiri tetra- i pentaciklična naftena. Ako u molekuli postoji nekoliko naftnih prstenova, onda se potonji, u pravilu, kondenziraju u jedan policiklički blok.

Biciklani C7-C9 najčešće su prisutni u uljima izraženog naftenskog tipa, u kojima je njihov sadržaj prilično visok. Među ovim ugljovodonicima pronađeni su (silaznim redom sadržaja): bicikloheptan (pentalan), biciklooktan, biciklooktan, biciklononan (hidrindan), bicikloheptan (norbornan) i njihovi najbliži homolozi. Od triciklana u uljima dominiraju alkilperhidrofenantreni, među kojima su identifikovana jedinjenja tipa (1-4): R = C1, C2; R =C1-C3; R = C2-C4.

ležište kristalizacije nafte ugljovodonik

Naftni tetraciklani su uglavnom predstavljeni derivatima ciklopentanoperhidrofenantrena - C27-C30 sterani (5-7):

U naftne pentaciklane spadaju ugljovodonici serije hopan (8), lupan (9), fridelan (10) itd.

Ne postoje pouzdani podaci o identifikaciji policikloalkana sa velikim brojem prstenova, iako je na osnovu analize strukturnih grupa i masenog spektra moguće sugerisati prisustvo naftena sa brojem ciklusa većim od pet. Prema nekim podacima, nafteni visokog ključanja sadrže do 7-8 ciklusa u svojim molekulima.

Razlike u hemijskom ponašanju cikloalkana često su posledica prisustva viška energije deformacije. Ovisno o veličini ciklusa, cikloalkani se dijele na male (C3, C4 - iako ciklopropan i ciklobutan nisu pronađeni u uljima), normalne (C5-C7), srednje (C8-C11) i makrocikluse (od C12 i više) . Ova klasifikacija se zasniva na odnosu između veličine ciklusa i napona koji nastaju u njemu, a koji utiču na stabilnost. Cikloalkane i, prije svega, njihove različite derivate karakteriziraju preraspodjela s promjenom veličine prstena. Dakle, kada se cikloheptan zagreje sa aluminijum hloridom, nastaje metilcikloheksan, a cikloheksan na 30-80°C se pretvara u metilciklopentan. Peto- i šesteročlani karbonski prstenovi formiraju se mnogo lakše od manjih i većih prstenova. Stoga se u uljima nalazi mnogo više derivata cikloheksana i ciklopentana nego derivata drugih cikloalkana.

Na osnovu proučavanja viskozitetno-temperaturnih svojstava monocikloheksana supstituisanih alkilom u širokom temperaturnom opsegu, utvrđeno je da supstituent, kako se produžava, smanjuje prosječan stepen povezanosti molekula. Cikloalkani, za razliku od n-alkana sa istim brojem atoma ugljika, su u pridruženom stanju na višoj temperaturi.

Areni ili aromatični ugljovodonici su jedinjenja čije molekule sadrže ciklične ugljovodonike π- spregnuti sistemi. Njihov sadržaj u ulju varira od 10-15 do 50% (tež.). Tu spadaju predstavnici monocikličkih: benzen i njegovi homolozi (toluen, o-, m-, p-ksilen itd.), bicikličkih: naftalen i njegovi homolozi, triciklični: fenantren, antracen i njihovi homolozi, tetraciklični: piren i njegovi homolozi i ostalo.

Na osnovu generalizacije podataka za 400 ulja, pokazalo se da su najveće koncentracije arena (37%) karakteristične za naftenska bazna (tip) ulja, a najniže (20%) karakteristične za ulja parafinskog tipa. Među naftnim arenima prevladavaju spojevi koji ne sadrže više od tri benzenska prstena po molekulu. Koncentracije arena u destilatima koji ključaju do 500°C po pravilu se smanjuju za jedan ili dva reda veličine u sljedećim serijama jedinjenja: benzeni >> naftaleni >> fenantren >> krizeni >> pireni >> antraceni.

Ispod je prosječan sadržaj arena, tipičan za ruska ulja raznih vrsta, ukupnog sadržaja arena, u %:

benzen 67 piren 2

naftalin 18 antracen 1

fenantren 8 drugih arena 1

krizen i benzfluoren 3

Opšti obrazac je povećanje sadržaja arena sa povećanjem temperature ključanja. Istovremeno, arene viših frakcija nafte karakterizira ne veliki broj aromatičnih prstenova, već prisustvo alkilnih lanaca i zasićenih prstenova u molekulima. Svi teoretski mogući homolozi C6-C9 arena pronađeni su u frakcijama benzina. Ugljovodonici sa malim brojem benzenskih prstenova dominiraju među arenima čak iu najtežim frakcijama nafte. Tako, prema eksperimentalnim podacima, mono-, bi-, tri-, tetra- i pentaareni čine, respektivno, 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 i do 0,1% težinski aromatičnih ugljovodonika u destilatima 370 -535 °C raznih ulja.

Naftni monoareni su predstavljeni alkilbenzenima. Najvažniji predstavnici naftnih alkilbenzena visokog ključanja su ugljovodonici koji sadrže do tri metilna i jedan dugi linearni supstituent u benzenskom prstenu, α- metilalkil ili izoprenoidna struktura. Veliki alkil supstituenti u molekulima alkilbenzena mogu sadržavati više od 30 atoma ugljika.

Glavno mjesto među naftnim arenima bicikličke strukture (diareni) imaju derivati naftalena, koji mogu činiti do 95% ukupnih diarena i sadrže do 8 zasićenih prstenova u molekuli, a sekundarno mjesto imaju derivati bifenila. i difenilalkani. Svi pojedinačni C11, C12 alkilnaftaleni i mnogi C13-C15 izomeri su identifikovani u uljima. Sadržaj bifenila u uljima je za red veličine niži od sadržaja naftalena.

Među naftenodijarenima, u uljima su pronađeni acenaften, fluoren i niz njegovih homologa koji sadrže metalne supstituente na pozicijama 1-4.

Triareni su u uljima predstavljeni derivatima fenantrena i antracena (sa oštrom prevlašću prvog), koji mogu sadržavati do 4-5 zasićenih prstenova u molekulima.

Naftni tetraareni uključuju ugljovodonike serije krizen, piren, 2,3- i 3,4-benzofenantren i trifenilen.

Naftne arene, koje ključaju iznad 500°C i predstavljene ugljovodonicima C20-C75, raspoređene su po frakcijama u skladu sa podacima (tabela 2.3) do 39 atoma ugljenika u bočnim alkil lancima. Biciklični ugljovodonici sa dva benzenska i do tri naftenska prstena izlaze u istoj frakciji u prisustvu 22-40 atoma ugljenika u bočnim alkil lancima. Eluiranje tricikličnih ugljovodonika sa tri benzenska i dva naftenska prstena u frakciji lakog arena moguće je u prisustvu 31-48 atoma ugljenika u bočnim alkil lancima. Srednje i teške aromatične frakcije sadrže arene sa kraćim bočnim lancima. U srednjoj frakciji arena nalaze se monociklični i biciklični areni, koji imaju 10-20 atoma ugljika u bočnim lancima, i triciklični sa 16-30 atoma ugljika u bočnim lancima. Areni sa još kraćim bočnim lancima eluiraju kao dio teške frakcije arena.

Povećana sklonost arena, posebno policikličnih, molekularnim interakcijama je posljedica niske energije ekscitacije u procesu homolitičke disocijacije. Jedinjenja kao što su antracen, piren, krizen, itd. karakteriše nizak stepen korelacije razmene π- orbitale i povećana potencijalna energija IMV zbog pojave korelacije razmene elektrona između molekula. Areni formiraju prilično stabilne molekularne komplekse sa nekim polarnim jedinjenjima.

Interakcija π- elektrona u benzenskom prstenu dovodi do konjugacije ugljik-ugljik veza. Posljedica efekta konjugacije su sljedeća svojstva arena:

ravna struktura prstena sa dužinom C-C veze (0,139 nm), koja zauzima međuvrijednost između jednostruke i dvostruke C-C veze;

ekvivalencija svih C-C veza u nesupstituisanim benzenima;

sklonost reakcijama elektrofilne supstitucije protona na različitim grupama u poređenju sa učešćem u reakcijama adicije na više veza.

Hibridni ugljovodonici (cerezini) su ugljovodonici mešovite strukture: parafinsko-naftenski, parafin-aromatični, naftensko-aromatični. U osnovi, to su čvrsti alkani s primjesom dugolančanih ugljikovodika koji sadrže ciklansko ili aromatično jezgro. Oni su glavni sastavni dio parafinske naslage u procesima proizvodnje i pripreme nafte.

Tabela 2.3.

Distribucija arena koji ključa iznad 500°C po frakcijama katrana

2.2 Heteroorganska jedinjenja

Heteroorganska jedinjenja (sadrže sumpor, kiseonik i azot) različite strukture i molekulske mase prisutna su u različitim omjerima u destilatima i rezidualnim frakcijama nafte. Posebno je teško proučavati prirodu i sastav visokomolekularnih heteroorganskih spojeva, čiji su glavni dio smole-asfaltenske tvari. Zahvaljujući usamljenim parovima elektrona, heteroatomi sumpora, kiseonika i azota mogu da deluju kao koordinacioni centar u formiranju saradnika u naftnim sistemima.

Jedinjenja koja sadrže sumpor pripadaju najreprezentativnijoj grupi heteroatomskih komponenti gasnog kondenzata i naftnih sistema. Ukupni sadržaj sumpora u naftnim i gasnim sistemima varira u velikoj meri: od stotih delova procenta do 6-8% (tež.) ili više. Visok sadržaj ukupnog sumpora tipičan je za gasne kondenzate Astrahana, Karačaganaka (0,9%) i drugih polja. Sadržaj spojeva koji sadrže sumpor u nekim uljima doseže 40% (tež.) i više, u nekim slučajevima ulje se gotovo u potpunosti sastoji od njih. Za razliku od drugih heteroatoma, koji su pretežno koncentrirani u CAB, značajan udio sumpora sadržan je u frakcijama destilata. Po pravilu, sadržaj sumpora u pravolinijskim frakcijama raste kako se njihova tačka ključanja i ukupni sadržaj sumpora u originalnom ulju povećavaju.

Manje količine neorganskih jedinjenja koja sadrže sumpor (elementarni sumpor i vodonik sulfid) su prisutne u naftnim i gasnim sistemima, a mogu nastati i kao sekundarni produkti razgradnje drugih jedinjenja koja sadrže sumpor na visokim temperaturama tokom procesa destilacije i destruktivne obrade. Među jedinjenjima koja sadrže sumpor pronađena u nafti, identificirani su sljedeći (prema Institutu za hemiju nafte, Ogranak u Tbilisiju, Sibirski ogranak Ruske akademije nauka).

Alifatski, aliciklični i aromatični tioli (merkaptani) R-SH:

S6N5Sn H2n+1SH Sn H2n+1 S6N5SH C10H7SH

arenoalkanotioli tionaftoli

2. Tioesteri (sulfidi) sljedećih glavnih tipova:

S-R" C6H5-S-C6H5

tiaalkani, tiaalkeni, tiaalkini diaril sulfidi

tiacikloalkani alkilaril sulfidi ariltiaalkani

(R, R" - zasićeni i nezasićeni alifatski ugljikovodični supstituenti).

Dialkil disulfidi R-S-S-R", gdje su R, R" alkil, cikloalkil ili aril supstituenti.

Tiofeni i njihovi derivati, od kojih su najvažniji arenotiofeni:

alkilbenzotiofeni alkilbenzonftotiofeni alkildibenzotiofeni

Raspodjela različitih grupa spojeva koji sadrže sumpor u uljima i u frakcijama nafte podliježe sljedećim obrascima.

Tioli se nalaze u gotovo svim sirovim uljima, obično u malim koncentracijama i čine 2-10% (tež.) ukupnog sadržaja spojeva koji sadrže sumpor. Gasni kondenzati sadrže uglavnom alifatske merkaptane C1-C3. Neka ulja i plinski kondenzati i njihove frakcije su prirodni koncentrati merkaptana, primjeri kojih su benzinske frakcije supergigantskog Kaspijskog polja; frakcija 40-200°C gasnog kondenzata iz Orenburškog polja, koja sadrži 1,24% (tež.) ukupnog sumpora, uključujući 0,97% merkaptana; laka frakcija kerozina 120-280°C ulja Tengiz, koja sadrži 45-70% merkaptan sumpora od ukupnog sadržaja jedinjenja koja sadrže sumpor. Istovremeno, rezerve prirodnih tiola u ugljovodoničnim sirovinama kaspijskog regiona odgovaraju nivou njihove globalne proizvodnje sintetičkim sredstvima. Prirodni tioli su obećavajuće sirovine za sintezu pesticida (na bazi simetričnih triazina) i odorizaciju tečnih plinova. Prospektivna potražnja Rusije za tiolima za odorizaciju trenutno iznosi 6 hiljada tona godišnje.

Tioesteri čine do 27% količine spojeva koji sadrže sumpor u sirovim naftama i do 50% u srednjim frakcijama, a u teškim vakuumskim plinskim uljima sadržaj sulfida je manji. Metode izolacije naftnih sulfida zasnivaju se na njihovoj sposobnosti da formiraju kompleksna jedinjenja tipa donor-akceptor zbog prijenosa usamljenog para elektrona atoma sumpora na slobodnu orbitalu akceptora. Metalni halogenidi, haloalkil i halogeni mogu djelovati kao akceptori elektrona. Reakcije kompleksiranja s naftnim sulfidima, nažalost, ne teku selektivno; U formiranju kompleksa mogu učestvovati i druge heteroatomske komponente ulja.

Dialkil disulfidi nisu pronađeni u sirovim uljima, oni obično nastaju tokom oksidacije merkaptana u blagim uslovima i stoga su prisutni u benzinu (do 15%). Glavni udio spojeva koji sadrže sumpor u uljima je takozvani „rezidualni“ sumpor, koji se ne utvrđuje standardnim metodama. Njegovim sastavom dominiraju tiofeni i njihovi derivati, pa se ranije „rezidualni“ sumpor nazivao „tiofen“, ali su metodom masene spektrometrije negativnih jona u njemu otkriveni do sada neotkriveni sulfoksidi, sulfoni i disulfan. U frakcijama benzina sadržaj derivata tiofena je nizak, u frakcijama srednjeg i posebno visokog ključanja dostiže 50-80% ukupnih jedinjenja koja sadrže sumpor. Relativni sadržaj derivata tiofena, po pravilu, poklapa se sa stepenom aromatičnosti naftnog sistema. Poteškoće koje nastaju pri izolaciji spojeva koji sadrže sumpor (posebno iz frakcija visokog ključanja) uzrokovane su sličnošću kemijskih svojstava arena i tiofena. Sličnost njihovog hemijskog ponašanja je posledica aromatičnosti tiofena, koja nastaje kao rezultat uključivanja heteroatoma sumpora u π- elektronski sistem do aromatičnog seksteta. Posljedica toga je povećana sklonost naftnih tiofena da se podvrgnu intenzivnim intermolekularnim interakcijama.

Među njima se tradicionalno razlikuju tvari kisele i neutralne prirode. Kiselinske komponente uključuju karboksilne kiseline i fenole. Neutralna jedinjenja koja sadrže kiseonik predstavljaju ketoni, anhidridi i amidi kiselina, estri, derivati furana, alkoholi i laktoni.

Prisustvo kiselina u uljima je davno otkriveno zbog njihove visoke hemijske aktivnosti u odnosu na ugljovodonike. Istorija njihovog otkrića u nafti je sljedeća. Prilikom proizvodnje visokokvalitetnog kerozina za potrebe rasvjete, on je tretiran alkalijama (kiselo-bazno prečišćavanje) i uočeno je stvaranje tvari visoke emulgatorske sposobnosti. Nakon toga se pokazalo da su emulgatori natrijeve soli kiselina sadržane u frakcijama destilata. Ekstrakcija vodenim i alkoholnim rastvorima alkalija i dalje je klasična metoda za ekstrakciju kiselih komponenti iz ulja. Trenutno se metode za izolaciju kiselina i fenola također temelje na interakciji njihovih funkcionalnih grupa (karboksil i hidroksil) sa nekim reagensom.

Karboksilne kiseline su najistraženija klasa jedinjenja nafte koja sadrže kiseonik. Sadržaj naftnih kiselina po frakcijama varira prema ekstremnoj zavisnosti, čiji maksimum u pravilu pada na lake i srednje frakcije nafte. Različite vrste naftnih kiselina su identifikovane hromatografsko-masenom spektrometrijom. Većina njih je jednobazna (RCOOH), gdje R može biti gotovo bilo koji fragment ugljikovodika i heteroorganskih jedinjenja nafte. Odavno je uočeno da grupni sastavi kiselina i ulja odgovaraju jedni drugima: alifatične kiseline prevladavaju u metanskim uljima, naftenske i naftenoaromatske kiseline prevladavaju u naftenskim uljima. Otkrivene su alifatične kiseline od C1 do C25 s linearnom strukturom i neke s razgranatom strukturom. Štaviše, u naftnim kiselinama odnos n-alkanske i razgranate kiseline poklapa se sa odnosom odgovarajućih ugljovodonika u uljima.

Alifatične kiseline su prvenstveno predstavljene n-alkanskim kiselinama. Od razgranatih kiselina, češće su one koje sadrže metilni supstituent u glavnom lancu. Svi niži izomeri ovog tipa nalaze se u uljima, do C7. Druga važna grupa alifatičnih kiselina su kiseline izoprenoidne strukture, među kojima dominiraju pristanska kiselina (C19) i fitanska kiselina (C20).

Aliciklične (naftenske) naftne kiseline su monociklokarboksilne kiseline - derivati ciklopentana i cikloheksana; policiklične mogu sadržavati do 5 prstenova (podaci za kalifornijsko ulje). COOH grupe u molekulima monociklične kiseline su direktno povezane s prstenom ili se nalaze na kraju alifatskih supstituenata. U prstenu mogu biti do tri (najčešće metilna) supstituenta, čiji su najčešći položaji 1, 2; 13; 1, 2, 4; 1, 1, 3 i 1, 1, 2, 3.

Molekuli tri-, tetra- i pentacikličkih kiselina izolovani iz ulja su izgrađeni uglavnom od cikloheksanskih prstenova kondenzovanih zajedno.

Utvrđeno je prisustvo heksacikličkih naftenskih kiselina sa cikloheksanskim prstenovima u uljima. Aromatične kiseline u uljima predstavljaju benzojeva kiselina i njeni derivati. Mnoge homologne serije policikličkih naftenoaromatskih kiselina otkrivene su u uljima, a monoaromatske steroidne kiseline otkrivene su u ulju Samotlor

Od spojeva koji sadrže kisik, naftne kiseline karakterizira najveća površinska aktivnost. Utvrđeno je da se površinska aktivnost ulja s niskim i visokim sadržajem smole značajno smanjuje nakon uklanjanja kiselih komponenti (kiselina i fenola) iz njih. Jake kiseline sudjeluju u stvaranju uljnih asocijacija, što pokazuje proučavanje njihovih reoloških svojstava.

Fenoli su proučavani mnogo gore od kiselina. Njihov sadržaj u uljima sa zapadnosibirskih polja kreće se od 40 do 900 mg/l. U zapadnosibirskim uljima, koncentracije fenola se povećavaju u seriji C6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β- naftol. Pretpostavlja se da postoje spojevi kao što su o-fenilfenoli koji su u vezanom stanju u uljima zbog svoje sklonosti stvaranju intramolekularnih vodikovih veza. Proučavanjem antioksidativnog kapaciteta komponenti heteroorganskih jedinjenja nafte, ustanovljeno je da su koncentrati fenolnih jedinjenja najaktivniji prirodni inhibitori.

U neutralnim spojevima kalifornijskih ulja koji sadrže kisik pronađeni su svi najjednostavniji C3-C6 alkil ketoni, acetofenon i njegovi derivati nafteno- i arena, fluorenon i njegovi najbliži homolozi. Prinos ketonskog koncentrata iz ulja Samotlor, koji se sastoji uglavnom od dialkil ketona, iznosi 0,36%, dok je stepen ekstrakcije ketona samo 20%, što ukazuje na prisustvo ketona velike molekulske mase koji se ne mogu ekstrahovati ovom metodom. Proučavanjem ketona u zapadnosibirskim uljima utvrđeno je da oni sadrže ketone C19-C32, pri čemu u metanskim uljima prevladavaju alifatski ketoni, au naftnim uljima sa ciklanskim i aromatičnim supstituentima.

Može se pretpostaviti da ulja sadrže alkohole u slobodnom stanju; kada su vezani, oni čine dio estera. Od heteroorganskih jedinjenja nafte, tendencija jedinjenja koja sadrže kiseonik da prolaze kroz intenzivne intermolekularne interakcije je najviše proučavana.

Proučavanje spojeva koji sadrže dušik moguće je na dva načina - direktno u sirovoj nafti i nakon njihove izolacije i odvajanja. Prvi način omogućava proučavanje spojeva koji sadrže dušik u stanju bliskom prirodnom, međutim, moguće je da dođe do primjetnih grešaka zbog niske koncentracije ovih spojeva. Drugi način omogućava smanjenje takvih grešaka, ali u procesu kemijskog izlaganja ulju tijekom separacije i izolacije moguća je promjena njihove strukture. Utvrđeno je da su jedinjenja koja sadrže dušik u ulju zastupljena pretežno cikličkim jedinjenjima. Alifatski spojevi koji sadrže dušik nalaze se samo u proizvodima destruktivne rafinacije nafte, u kojima nastaju kao rezultat razaranja dušikovih heterocikla.

Sva jedinjenja nafte koja sadrže dušik su po pravilu funkcionalni derivati arena, pa stoga imaju sličnu distribuciju molekulske mase. Međutim, za razliku od arena, spojevi koji sadrže dušik koncentrirani su u frakcijama ulja visokog ključanja i sastavni su dio CAB-a. Do 95% atoma dušika prisutnih u ulju koncentrirano je u smolama i asfaltenima. Pretpostavlja se da se tokom izolacije smola i asfaltena čak i spojevi koji sadrže dušik relativno male molekulske mase koprecipitiraju s njima u obliku donor-akceptorskih kompleksa.

U skladu s općeprihvaćenom kiselinsko-baznom klasifikacijom, spojevi koji sadrže dušik dijele se na dušične baze i neutralne spojeve.

Baze koje sadrže dušik su, po svemu sudeći, jedini nosioci osnovnih svojstava među komponentama naftnih sistema. Udio baza koje sadrže dušik u ulju titriranom perhlornom kiselinom u mediju octene kiseline kreće se od 10 do 50%. Trenutno je više od 100 alkil- i aren kondenziranih analoga piridina, kinolina i drugih baza identificirano u uljima i naftnim derivatima.

Jako bazična jedinjenja koja sadrže dušik predstavljaju piridini i njihovi derivati:

Slabo bazična jedinjenja koja sadrže dušik uključuju aniline, amide, imide i N-cikloalkil derivate koji imaju alkil, cikloalkil i fenil grupe kao supstituente na pirolnom prstenu:

Derivati piridina najčešće se nalaze u sirovim uljima i direktnim destilatima. S povećanjem točke ključanja frakcija obično raste sadržaj spojeva koji sadrže dušik, a njihova struktura se mijenja: ako piridini prevladavaju u lakim i srednjim frakcijama, tada njihovi poliaromatični derivati prevladavaju u težim frakcijama, a anilini su prisutni u u većoj meri u proizvodima termičke obrade na povišenim temperaturama. U lakim frakcijama dominiraju dušične baze, au teškim frakcijama u pravilu dominiraju neutralna jedinjenja koja sadrže dušik.

Neutralni spojevi koji sadrže dušik koji ne sadrže heteroatome osim atoma dušika u svojim molekulima i izolirani su iz ulja uključuju indole, karbazole i njihove naftenske derivate i derivate koji sadrže sumpor:

Kada se izoluju, neutralna jedinjenja koja sadrže dušik formiraju asocijacije sa jedinjenjima koja sadrže kiseonik i ekstrahuju se zajedno sa bazama koje sadrže dušik.

Uz spomenuta monofunkcionalna, u uljima su identificirana sljedeća jedinjenja koja sadrže dušik:

Poliaromatski sa dva atoma dušika u molekuli:

Spojevi sa dva heteroatoma (dušik i sumpor) u jednom prstenu - tiazoli i benzotiazoli i njihovi alkil- i naftenski homolozi:

Jedinjenja sa dva heteroatoma dušika i sumpora u različitim prstenovima: alkil-, cikloalkilindoli i karbazoli koji sadrže tiofen.

Spojevi s karbonilnom grupom na heterociklu koji sadrži dušik, kao što su piperidoni i kinoloni:

Porfirini. Struktura porfirina, koji su kompleksna jedinjenja sa vanadil VO, niklom i gvožđem, biće razmotrena u nastavku.

Važnost jedinjenja nafte koja sadrže azot kao prirodnih tenzida je veoma velika; oni, zajedno sa CAB, u velikoj meri određuju površinsku aktivnost na sučeljama tečnosti i sposobnost vlaženja nafte na interfejsu kamen-ulje, metal-ulje. Jedinjenja koja sadrže azot i njihovi derivati - piridini, hidroksipiridini, kinolini, hidroksihinolini, imidazolini, oksazolini, itd. - prirodni su tenzidi rastvorljivi u ulju koji imaju inhibitorna svojstva protiv korozije metala tokom proizvodnje, transporta i rafinacije nafte. Takva jedinjenja nafte koja sadrže dušik, kao što su homolozi pirola, indola, karbazola, tiazola i amida, odlikuju se slabijim površinski aktivnim svojstvima.

Smole-asfaltenske supstance (CAB). Jedna od najreprezentativnijih grupa heteroorganskih visokomolekularnih jedinjenja nafte je CAB. Karakteristike CAB-a - značajne molekulske mase, prisustvo različitih heteroelemenata u njihovom sastavu, polaritet, paramagnetizam, velika sklonost magnetnoj rezonanciji i asocijaciji, polidisperznost i ispoljavanje izraženih koloidno-disperznih svojstava - doprinijele su tome da metode obično korišćeni u analizi ispostavilo se da su neprikladni za njihovo proučavanje komponenti niskog ključanja. Uzimajući u obzir specifičnosti objekta koji se proučava, Sergienko S.R. prije više od 30 godina izdvojio je hemiju visokomolekularnih jedinjenja nafte kao samostalnu granu hemije nafte i svojim temeljnim radovima dao veliki doprinos njenom razvoju.

Do 60-70-ih godina istraživači su određivali fizičko-hemijske karakteristike CAB-a (neke od njih su date u tabeli 2.4) i pokušavali da na osnovu podataka instrumentalne analize strukture prikažu strukturnu formulu prosječnog molekula asfaltena i smola.

Slični pokušaji se čine i danas. Vrijednosti elementarnog sastava, prosječne molekulske mase, gustine, rastvorljivosti itd. za CAB uzorke raznih domaćih i stranih ulja, koje variraju u značajnim granicama, odražavaju raznolikost prirodnih ulja. Većina heteroelemenata prisutnih u nafti i gotovo svi metali koncentrirani su u smolama i asfaltenima.

Azot u CAB se pretežno nalazi u heteroaromatičnim dijelovima tipa piridina (bazni), pirol (neutralni) i porfirin (kompleks metala). Sumpor je dio heterocikla (tiofen, tiaciklan, tiazol), tiolnih grupa i sulfidnih mostova koji povezuju molekule. Kiseonik u smolama i asfaltenima je predstavljen u obliku hidroksilnih (fenolnih, alkoholnih), karboksilnih, eterskih (jednostavnih, složenih laktonskih), karbonilnih (keton, kinon) grupa i furanskih prstenova. Postoji određena korespondencija između molekulske mase asfaltena i sadržaja heteroelemenata (slika 2.2).

Hajde da okarakterišemo trenutni nivo ideja o CAB-u. Jen primjećuje univerzalnu prirodu asfaltena kao sastavnog dijela prirodnih izvora ugljika, ne samo kaustobiolita (nafta i čvrsta goriva), već i sedimentnih stijena i meteorita.

Prema klasifikaciji prirodnih resursa sa ugljovodoničnom bazom koju je predložio Abraham, ulja uključuju ona koja sadrže do 35-40% (tež.) CAB, a prirodni asfalti i bitumeni sadrže do 60-75% (tež.) CAB, prema drugim podacima - do 42-81%. Za razliku od lakših komponenti ulja, kriterijum za njihovo razvrstavanje u grupe bila je sličnost njihove hemijske strukture, kriterijum za kombinovanje jedinjenja u klasu zvanu CAB je njihova sličnost u rastvorljivosti u određenom rastvaraču. Kada su nafta i naftni ostaci izloženi velikim količinama petrolej etera i alkana niskog ključanja, tvari zvane asfalteni, koje su rastvorljive u nižim arenima, talogu i drugim komponentama - maltenima, koji se sastoje od ugljikovodika i smole, se solvatiraju.

Rice. 2.2. Ovisnost molekulske mase asfaltena (M) o prosječnom ukupnom sadržaju heteroelemenata (O+N+S) u nafti Safanya (1), Cerro Negro (2), Boscan (4), Batiraman (5) i Arap polja lake nafte (3).

Moderne šeme separacije teške nafte zasnovane su na klasičnim tehnikama koje je prvi predložio Markusson. Tvari nerastvorljive u ugljičnom disulfidu i drugim rastvaračima klasificirane su kao karboidi. Tvari koje su rastvorljive samo u ugljičnom disulfidu i precipitirane ugljičnim tetrakloridom nazivaju se karbeni. Karboidi i karbeni se u pravilu nalaze u sastavu teških proizvoda destruktivne rafinacije nafte u količini od nekoliko posto i o njima će se posebno govoriti u nastavku. Praktično ih nema u sastavu sirove nafte i u ostacima primarne prerade nafte.

Svojstva izolovanih asfaltena takođe zavise od rastvarača. Posljedica razlika u prirodi i svojstvima otapala je da je molekularna težina asfaltena iz arapskih ulja kada su otopljeni u benzenu u prosjeku 2 puta veća nego u tetrahidrofuranu. (Tabela 2. 5).

Tabela 2.5

Solvent Parameter otapala Dielektrični dipolni moment, Dielektričnost propusnost

Tetrahidrofuran 9,1 7,58 1,75

Benzen 9,2 2,27 0

U procesu razvoja ideja o strukturi i prirodi naftnih CAB-a mogu se razlikovati dvije glavne faze, povezane općom idejom koloidno-disperzne strukture, ali se razlikuju u metodološkom pristupu procjeni strukture jednog elementa. koloidne strukture. U prvoj fazi - fazi kemijskih ideja o strukturi CAB molekula - korišten je standardni kemijski pristup za identifikaciju strukture nepoznatog jedinjenja. Nakon utvrđivanja molekularne težine, elementarnog sastava i bruto formule molekula smola i asfaltena, CnH2n-zNpSgOr. Zatim je izračunata z vrijednost. Za smole je bilo 40-50, za asfaltne - 130-140. Tipičan primjer rezultata takvih studija za CAB uzorke raznih domaćih i stranih ulja prikazan je u tabeli. 2.4. (vidi tabelu 1.4). Kao što se vidi, asfalteni se od smola iz istog izvora razlikuju po većem sadržaju ugljika i metala i nižim udjelom vodika, većim veličinama poliaromatskih jezgri, kao i po kraćoj prosječnoj dužini velikih alifatskih supstituenata i manjem broju supstituenata. aciklični fragmenti direktno kondenzovani sa aromatičnim jezgrama.

Druga faza se može okarakterisati kao faza razvoja fizičkih predstava o strukturi asfaltena i analize razloga koji određuju sklonost asfaltena ka udruživanju. Zaista, objašnjenje zavisnosti molekulske težine od uslova određivanja (vidi tabelu 2.5), kao i njene linearne zavisnosti od veličine čestica asfaltena (slika 1.5), postalo je moguće u okviru kvalitativno novih ideja o strukturi. asfaltena.

Godine 1961 T. Yen je predložio takozvani model slaganja strukture asfaltena tipa „ploča na ploču“. Model nije zasnovan na potrebi da odgovara izračunatim strukturnim parametrima sastava asfaltena, već na fundamentalnoj mogućnosti ravni paralelne orijentacije poliaromatskih fragmenata različitih molekula. Njihova kombinacija kao rezultat intermolekularnog ( π - π, donor-akceptor, itd.) interakcije se javljaju sa formiranjem slojevitih struktura za slaganje (termin „slaganje“ je usvojen u molekularnoj biologiji da označi raspored molekula nalik na naslaga jedan iznad drugog).

Rice. 2.5. Korelacija između veličine čestica asfaltena (D) i njihove molekularne težine (M)

Prema Yen-ovom modelu zasnovanom na podacima difrakcije rendgenskih zraka, asfalteni imaju kristalnu strukturu i predstavljaju naslagane strukture prečnika 0,9-1,7 nm od 4-5 slojeva međusobno udaljenih 0,36 nm. Veličina naslaganih struktura normalna na ravan aromatičnih ploča je 1,6-2,0 nm (slika 2.6). Prave linije pokazuju ravne poliaromatične molekule, a isprekidane linije pokazuju zasićene fragmente molekula. Poliaromatični fragmenti su predstavljeni relativno malim, najčešće ne više od tetracikličkih, jezgrima. Od alifatskih fragmenata, najčešće su kratke alkil grupe C1-C5, prvenstveno metil, ali su prisutni i linearni razgranati alkani koji sadrže 10 ili više atoma ugljika. CAB molekuli također sadrže policiklične zasićene strukture sa 1-5 kondenziranih prstenova, uglavnom biciklane.

U okviru Yenovog modela, gore spomenuta ovisnost molekulske težine asfaltena od uvjeta izolacije i prirode otapala lako se objašnjava asocijacijom koja pretpostavlja nekoliko nivoa strukturne organizacije asfaltena: molekularno dispergirano stanje ( I), u kojima se asfalteni nalaze u obliku odvojenih slojeva; koloidno stanje (II), koje je rezultat formiranja slaganih struktura karakterističnih veličina; dispergovano kinetički stabilno stanje (III), koje nastaje tokom agregacije struktura slaganja, i dispergovano kinetički nestabilno stanje (IV), praćeno oslobađanjem taloga.

Rice. 2.6. Jenov model strukture asfaltena

Unger F.G. izrazio originalno gledište o procesu nastanka i postojanja CAB-a u ulju. Ulja i uljni sistemi koji sadrže CAB, po njegovom mišljenju, su termodinamički labilna paramagnetna pridružena rješenja. Jezgra suradnika ovakvih otopina formirana su od asfaltena u kojima su lokalizirani stabilni slobodni radikali, a solvatacijski slojevi koji okružuju jezgre sastoje se od molekula dijamagnetne smole. Neke molekule dijamagnetne smole su sposobne da pređu u pobuđeno tripletno stanje i prođu kroz hemolizu. Stoga su smole potencijalni izvor asfaltena, što objašnjava ono što je primijetio L.G. Gurvich. lakoća transformacije smola u asfaltene.

Dakle, novina predstavljenih ideja povezana je sa afirmacijom posebne uloge razmjenskih interakcija u objašnjavanju prirode CAB-a. Za razliku od modela praska, razvija se ideja centralno simetrične strukture CAB čestice. Prvi su ga postavili D. Pfeiffer i R. Saal, koji su predložili statički model strukture strukturne jedinice asfaltena. Prema njemu, jezgro strukturne jedinice čine policiklični ugljovodonici visoke molekularne težine i okruženo je komponentama sa postepeno opadajućim stepenom aromatičnosti. Neumann G. je naglasio da je energetski korisno pretvoriti polarne grupe u strukturnu jedinicu, a ugljikovodične radikale prema van, što je u skladu s pravilom izjednačavanja polariteta prema Rehbinderu.

Porfirini su tipični primjeri prirodnih spojeva kompleksa nafte. Porfirini sa vanadijem kao koordinacionim centrom (u obliku vanadila) ili nikla (videti 11). Naftni vanadil porfirini su uglavnom homolozi dvije serije: alkil-supstituirani porfirini s različitim ukupnim brojem ugljikovih atoma u bočnim supstituentima porfinskog prstena i porfirini s dodatnim ciklopentenskim prstenom. Metalni porfirinski kompleksi prisutni su u prirodnim bitumenima do 1 mg/100 g, au visokoviskoznim uljima - do 20 mg/100 g ulja. Proučavanjem prirode distribucije kompleksa metalnih porfirina između sastavnih dijelova PDV-a metodom ekstrakcije i gel hromatografije, utvrđeno je da je 40% vanadil porfirina koncentrisano u dispergiranim česticama (približno podjednako u sastavu jezgre i solvatnog sloja ), a ostatak njih i nikl porfirini sadržani su u raspršenoj sredini.

Vanadil porfirini u asfaltenima daju značajan doprinos površinskoj aktivnosti ulja, dok je intrinzična površinska aktivnost asfaltena niska. Tako je istraživanje ulja iz Baškirije pokazalo da je površinski napon ulja na granici s vodom u snažnoj korelaciji sa sadržajem vanadil porfirina u njima, dok je koeficijent korelacije sa sadržajem asfaltena u njima relativno nizak (slika 2.7) .

Utjecaj metalporfirina na dispergiranu strukturu nafte i uvjete za fazne prijelaze u naftnim sistemima je u manjoj mjeri proučavan. Postoje dokazi o njihovom negativnom utjecaju, zajedno s drugim heteroatomskim komponentama, na katalitičke procese prerade nafte. Osim toga, oni bi trebali snažno utjecati na kinetiku i mehanizam faznih prijelaza u SSS.

Rice. 2.7. Izoterme međufazne napetosti a na granici s vodom:

a - benzenske otopine asfaltena: 1- asfalteni sa porfirinima; 2-5 - asfalteni kao porfirini se uklanjaju nakon jedne, pet, sedam, trinaest ekstrakcija; b - ulja Baškirije

2.3 Mikroelementi

U početku su geohemičari proučavali sastav mikroelemenata ulja kako bi tražili dokaze o različitim teorijama porijekla nafte i proučavali obrasce migracije naftnih polja. Sakupili su ogroman niz eksperimentalnih podataka o kvantitativnoj i kvalitativnoj raspodjeli elemenata u uljima, koje je, nažalost, teško sistematizirati. Kasnije su hemijski tehnolozi pokazali interesovanje za ovakva istraživanja, jer su utvrđeni štetni uticaji metala na procese prerade nafte i eksploatacione osobine naftnih derivata, a ekstrakcija pojedinih elemenata, posebno vanadijuma, iz nafte postaje industrijski značajna. Tako sadržaj vanadijuma i nikla u nizu uzoraka bitumena iz istočnog dijela Kaspijskog basena i prirodnih visokoviskoznih ulja dostiže 50 g/t, pri čemu prevladava vanadij. Trenutni kvalitativno novi nivo naučnog istraživanja u oblasti proučavanja sastava mikroelemenata i veza sa komponentama ulja rezultat je identifikacije posebne uloge metalporfirina u strukturi CAB, u kojoj metal deluje kao njihov koordinacioni centar.

Do sada je utvrđeno da je u uljima različitog porijekla prisutno više od 60 elemenata, od kojih su oko 30 metali. Ulje sadrži gvožđe, magnezijum, aluminijum, bakar, kalaj, natrijum, kobalt, hrom, germanijum, vanadijum, nikl, živu, zlato i druge. Međutim, njihov sadržaj je manji od 1%. Među pojedinačnim metalima, čiji sadržaj u uljima prelazi 10-5%, dominiraju: V - 10-5-10-2%; Ni - 10-4-10-3%; Fe - 10-4-10-3%; Zn - 10-5 -10-3%; Hg - oko 10-5%; B - 10-3-0,3%; Na, K, Ca, Mg - 10-3-10-4%. Ukupni sadržaj metala u uljima u prosjeku se kreće od 0,01 do 0,04% (masenih), a u CAB izoliranom iz njih ponekad može doseći desetine procenta.

Prilikom proučavanja distribucije teških metala (vanadija i nikla) među hromatografskim frakcijama zapadnosibirskog uljnog katrana, ustanovljeno je da je najveći dio spojeva koji sadrže metale koncentriran u smolama i asfaltenima, a ugljikovodične frakcije sadrže do 1-3 ppm. metala (Tabela 2.6). Sadržaj mikroelemenata u asfaltenima je veći nego u smolama. Budući da je sadržaj smola u uljima i rezidualnim frakcijama mnogo veći nego u asfaltenima, glavnina metala je još uvijek koncentrirana u smolama.

Kada su uljni sistemi podvrgnuti termolitičkom dejstvu, na primjer, tokom procesa destilacije, dolazi do promjena u strukturnim i fizičkim karakteristikama smola, kao iu njihovom sastavu mikroelemenata. Glavni dio atoma metala (osim vanadija) vezan je u smole s funkcionalnim grupama koje sadrže sumpor i kisik (karboksil, sulfoksid itd.), smještene u termički slabo stabilnim, uglavnom nearomatskim fragmentima molekula.

Tabela 2.6.

Raspodjela metala među hromatografskim frakcijama katrana

Termolitička destrukcija takvih fragmenata dovodi do uklanjanja odgovarajućeg dijela atoma metala iz sastava smole i povećanja udjela metalnih kompleksa s manje polarnim i više aromatičnim ligandima.

Jedinjenja ulja i naftnih sistema koja sadrže metal po svojoj hemijskoj prirodi su metalne soli sa kiselim supstancama, organoelementna jedinjenja, poliligandni kompleksi ili π- kompleksi sa aromatičnim ili heteroorganskim jedinjenjima.

Po svemu sudeći, dominantni dio alkalnih i zemnoalkalnih metala nalazi se u ulju u obliku soli sa organskim kiselinama, fenolima i tiolima, što dovodi do njihove lake hidrolize i uklanjanja iz ulja prilikom pranja vodom.

Prisustvo organometalnih spojeva s vezom ugljik-metal u ulju nije dokazano, iako je vjerovatnoća njihovog otkrivanja prilično velika.

Najčešći tip naftnih spojeva koji sadrže metal odnosi se na poliligandne komplekse, gdje ligand može biti bilo koji molekul iz širokog spektra heteroorganskih spojeva. Takvi kompleksi nastaju koordinacijom atoma metala Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn, itd. sa atomima N, S, O heteroorganskih jedinjenja. Snaga kompleksa je određena prirodom heteroatoma i metala. Zbog specifičnosti interakcija donor-akceptor, dvovalentne soli žive poželjno formiraju kompleks sa zasićenim sulfidima, a monovalentne soli žive sa arilsulfidima; titan selektivno reaguje sa osnovnim azotnim jedinjenjima i mnogo slabije sa mnogim drugim heterokomponentama.

„Sirova“ ulja takođe sadrže male količine minerala, vode i mehaničkih nečistoća.

3. SISTEMI DISPERZOVANI ULJEM

Cilj fizičko-hemijske mehanike je utvrđivanje obrazaca formiranja prostornih struktura u disperznim sistemima, kao i procesa deformacije i razaranja takvih struktura, u zavisnosti od kombinacije fizičko-hemijskih i mehaničkih faktora.

Strukturne jedinice uljnog dispergovanog sistema (ODS) (početne supramolekularne strukture, njihovi srednji i konačni tipovi) imaju složenu strukturu, određenu prirodom i geometrijskim oblikom makromolekula čestica nafte, površinskim silama između njih, interakcijom dispergovane faze sa disperzionim medijem i drugim faktorima.

Disperzioni medij se sastoji od mješavine polarnih i nepolarnih spojeva i stupa u interakciju sa supramolekularnim strukturama, zbog čega se formiraju solvatacijske ljuske oko supramolekularne strukture (pridružene ili kompleksne). Takva dispergirana čestica složene strukture (supramolekularna struktura + solvatacijski sloj) sposobna je za samostalno postojanje i naziva se složena strukturna jedinica (CSU).

CSE je predstavljen kao jezgro okruženo solvacionom ljuskom. CCE se može kretati u disperzijskom mediju, jer se, zahvaljujući solvatacijskim ljuskama, čestice asfaltena ili parafina visoke molekularne težine (HMW), koje čine jezgro asociata, ne lijepe zajedno.

CCE jezgro je uređenija unutrašnja regija, formirana od makromolekula visokotemperaturnog MP-a ili asfaltena ili drugih komponenti ulja.

Solvaciona ljuska nastaje zbog adsorpcije jedinjenja manje sklona MSW-u na česticama koje su formirale jezgro. Na primjer, za asfaltenski saradnik to će biti smole i aromatični ugljikovodici. Međusloj će sadržavati alkane i cikloalkane.

Karakteristična karakteristika SCE je razlika u površinskim energijama između supramolekularne strukture i solvatacionog sloja i između solvatacionog sloja i disperzijskog medija. SCE mogu stupiti u interakciju sa disperzijskim medijem. U ovom slučaju su moguće 2 opcije: 1) Površinski napon dispergovanog medija je manji od površinskog napona slojeva solvatacije SCE. U tom slučaju se formira aktivni SCE s nekompenziranom površinskom energijom. Kompenzacija ove površinske energije postiže se fuzijom 2 ili više aktiviranih SCE-a, što je praćeno povećanjem veličine supramolekularne strukture. Što je veća razlika između površinskih energija supramolekularne strukture i disperzijskog medija, brže se povećavaju dimenzije supramolekularne strukture i više se smanjuje debljina solvatnog sloja u SCE; 2) Površinski napon disperzionog medija je znatno veći od površinskog napona CCE solvatacionog sloja. To dovodi do istiskivanja ugljikovodika s niskim vrijednostima površinske napetosti iz CCE solvatacionog sloja. Na visokim vrijednostima Dd Ne samo da se može smanjiti debljina solvatnog sloja i promijeniti njegov ugljikovodični sastav, već se može uništiti i supramolekularna struktura, sve do potpunog nestanka.

CCE mogu formirati slobodno dispergirane sisteme (solove) i vezane dispergirane sisteme (gelove). U slobodno dispergovanom sistemu čestice dispergovane faze nisu međusobno povezane i mogu se kretati pod uticajem spoljašnjih sila (gravitacije ili Brownovog kretanja). Disperzovana faza vezano-disperznih sistema formira kontinuirani okvir (prostornu strukturu), unutar kojeg se nalazi disperzioni medij.

Uljno dispergovani sistemi (slobodni i vezani dispergovani) odlikuju se strukturnom i mehaničkom čvrstoćom. Strukturno-mehanička čvrstoća SSS-a podrazumijeva se kao njegova sposobnost da se odupre djelovanju vanjskih sila. Što je veća sila interakcije između makromolekula BMC-a u saradniku i između saradnika u sistemu, to je veća strukturna i mehanička čvrstoća SDS-a.

Strukturna i mehanička čvrstoća naftnih dispergiranih sistema određena je uglavnom debljinom solvatne ljuske oko supramolekularne strukture. Takve ljuske imaju određenu elastičnost i uzrokuju razdvajajući pritisak, koji djeluje na SDS čestice na način da ih teži razdvojiti i odgurnuti jednu od druge. Što je manja debljina solvatne ljuske, veća je strukturna i mehanička čvrstoća SSS. (Može se uporediti sa metalnim lenjirom: što je tanji, to je veća elastičnost. Viša od šipke napravljene od istog metala).

S druge strane, strukturna i mehanička čvrstoća SSS je veća što je više različitih tipova SCE u sistemu (asfalteni, smole, parafini, policiklični ugljovodonici).

Strukturna i mehanička čvrstoća SSS-a ocjenjuje se stepenom odstupanja strukturnog viskoziteta m max od dinamičkog viskoziteta m min.

Prema vrijednosti konstruktivno-mehaničke čvrstoće konstruktivne jedinice, SDS je raspoređen u sljedeći red: gel ® sol ® SCE.

Temperatura utiče na strukturnu i mehaničku čvrstoću sistema (SMS). Kako temperatura raste, MSP se smanjuje i nestaje kada sistem uđe u stanje molekularne otopine.

Temperatura takođe utiče na stabilnost dispergovanog sistema protiv odvajanja. Pod kinetičkom stabilnosti SSS podrazumijeva se sposobnost dispergirane faze da održi jednoliku distribuciju SSE u disperzijskom mediju određeno vrijeme.

Nestabilnost sistema utiče na realizaciju ciljnih procesa: proizvodnju, transport, skladištenje i zahteva donošenje odgovarajućih tehničkih mera zaštite od raslojavanja.

Nestabilnost se manifestuje povećanjem čestica dispergovane faze usled njihovog slepljivanja pod uticajem međumolekularne interakcije jedna sa drugom. U tom slučaju se gubi kinetička stabilnost i dolazi do razdvajanja faza, tj. dolazi do koagulacije. U ovom slučaju, granica između faza se smanjuje. Ovaj proces se sastoji od 2 faze: 1) Skrivena. U prvoj fazi, prije nego što počne razdvajanje, saradnici postaju veći; 2) Eksplicitno. U drugoj fazi, uvećane čestice se talože.

3.1 Parafinski ugljovodonici

Svi alkani normalne strukture, do C33H68, izolovani su iz ulja. C5 - C16 su tečnosti, C17 i više su čvrste materije.

Prilikom realizacije tehnološkog procesa treba voditi računa o njihovoj sklonosti, pod određenim uslovima, da formiraju saradnike.

Intermolekularne interakcije alkana visoke molekulske mase (HM) uzrokovane su vodikovim vezama tipa C-H...C sa energijom od 2-4 kJ/mol i disperzijskim silama.

Sa smanjenjem temperature, broj molekula ugljovodonika u parafinskom asociatu raste, jer parafinski lanac prelazi iz cik-cak oblika u ispravljeni, linearni, i u tom stanju su molekuli parafina skloni intermolekularnoj interakciji (IMI) i formiraju supramolekularne strukture.

Temperatura na kojoj počinje formiranje asocijacija raste s povećanjem molekularne mase ugljikovodika:

N-pentan - -60 ° WITH;

N-heksadekan - +80 ° WITH.

Što je temperatura niža, to je veći broj molekula ugljikovodika u suradniku:

N-heksadekan na 20 ° C - 3 molekula.

N-oktan na -50 ° C - 31 molekul.

Ovo se objašnjava slabljenjem toplotnog kretanja molekula ugljovodonika sa padom temperature i povećanjem energije MMV alkana sa povećanjem dužine lanca. Intenzitet MMV alkana je značajno manji u odnosu na ugljovodonike drugih klasa prisutnih u naftnim sistemima.

Parafinske supramolekularne strukture mogu postojati u uljnom sistemu samo na niskim temperaturama i potpuno se raspadaju kako temperatura raste.

Sklonost parafinskih ugljovodonika da se povezuju sa ugljovodonicima određena je:

ü dužina lanca;

ü prisustvo grana u njima;

ü koncentracija parafina i drugih ugljikovodika velikog volumena i njihov omjer;

ü rastvorljivost parafinskih ugljovodonika;

ü temperatura sistema i drugi faktori.

3.2 Naftenski ugljovodonici (cikloalkani)

Naftenski ugljovodonici u uljima prisutni su uglavnom u obliku ugljovodonika hibridne strukture. Strukturne jedinice hibridnih ugljovodonika, pored 5- i 6-članih prstenova, su parafinski lanci i aromatični prstenovi.

Nafteni mogu dominirati nad drugim klasama ugljovodonika u nafti. Njihov sadržaj se kreće od 25 do 75% masenog udjela. Najstabilniji su 5- i 6-člani prstenovi: ciklopentan, cikloheksan, metilcikloheksan, etilcikloheksan. Oni preovlađuju u uljnom sistemu. Cikloalkani mogu biti biciklični: C8-C12, to su tečnosti, i policiklični: C13 i više, to su čvrste materije.

Za razliku od parafinskih ugljikovodika s istim brojem atoma ugljika, cikloalkani su u povezanom stanju na višoj temperaturi. Broj molekula u saradniku je od 2 do 4-5 u zavisnosti od temperature i strukture.

3.3 Aromatični ugljovodonici

U većini slučajeva, sadržaj arena u ulju je inferioran u odnosu na alkane i cikloalkane. Arene su u uljima predstavljene različitim homolognim serijama: monociklični ugljovodonici serije benzena; biciklička - naftalanska serija; tri- i tetraciklički ugljovodonici.

Monociklični aromatični ugljovodonici imaju najduže parafinske bočne lance: broj atoma ugljenika u lancu je C3-C12 i to može dovesti do smanjenja stepena povezanosti; zatim - biciklički (C2-C7); najmanji broj atoma ugljika u parafinskim bočnim lancima (C1-C4) na prstenovima policikličkih aromatičnih ugljovodonika.

Arene, posebno policiklične, imaju povećanu sklonost ka MMV. Policiklični aromatični ugljovodonici formiraju dvodimenzionalnu (planarnu) strukturu i skloni su MMV i na visokim temperaturama sa formiranjem CCE.

3.4 Smolasto-asfaltenske supstance

Smolasto-asfaltenske supstance (RAS) su visokomolekularna heterociklična jedinjenja. Njihov sadržaj u ulju može doseći 25-50% težine. Smole su supstance rastvorljive u alkanima niskog ključanja, naftenskim i aromatičnim ugljovodonicima.

Asfalteni su tvari rastvorljive u ugljičnom disulfidu CS2 i tetrahloridu CC14, u aromatičnim ugljovodonicima, ali nerastvorljive u alkanima niskog ključanja.

Na primjer, Arlan ulje sadrži 6% asfaltena, njihova gustina je r 420=1,140, molekulska težina 1700. Elementarni sastav,%: C=82,8; H=8,22; N=2,27; S=5,42; O=1,29.

Dakle, radi se o dvije grupe koloidnih dispergiranih supstanci ulja, koje se razlikuju po sastavu, strukturi, veličini čestica i svojstvima.

Koristeći EPR metodu, ustanovljeno je da molekule CA sadrže nesparene elektrone. U kondenzovanim aromatičnim strukturama, nespareni elektron može biti delokalizovan preko svih veza CAB molekula, što smanjuje njihovu hemijsku aktivnost.

Utvrđen je eksponencijalni odnos između sadržaja slobodnih radikala u suvim supstancama i stepena njihove aromatičnosti. Kako se stepen aromatičnosti povećava u seriji ulja ® smole ® asfalteni ® karboida, broj slobodnih radikala raste za 1 red veličine i kreće se od 1*1017 do 1,5*1020 po 1g supstance.

Asfalteni u uljima mogu biti u molekularnom stanju iu obliku supramolekularnih struktura, koje sadrže do 5 ili više molekula. Na stepen njihove povezanosti snažno utiče sastav sredine. Pri niskim koncentracijama asfaltena (2% u benzenu i 16% u naftalenu), oni su u molekularnom stanju i njihova molekulska težina se može precizno odrediti. Rezultirajuća vrijednost molekulske težine je oko 2000.

Kako koncentracija asfaltena raste, nastaju supramolekularne strukture. Kao rezultat toga, molekularna težina asfaltena raste na 4000 ili 6000, ovisno o broju molekula u asociatu.

Molekularna težina smola 460-1600 a.u.

Analizom difrakcije rendgenskih zraka, elektronskom mikroskopom itd., utvrđene su veličine supramolekularnih strukturnih formacija asfaltena, koje predstavljaju paket od 5-6 molekula asfaltena:

Prečnik saradnika 8-15 A ° ,

Debljina 16-20 A ° , (A ° =10-10m).

Bazalne ravni asfaltena, formirane kondenzovanim aromatičnim jezgrima, nasumično su locirane na udaljenosti od 3,5 - 3,7 A ° jedno od drugog. Bazalne ravni su međusobno povezane van der Waalsovim silama.

Dakle, ovisno o stupnju povezanosti molekula asfaltena u supramolekularnim strukturama, variraju i molekulska masa asociata i njihove veličine.

Omjer molekula asfaltena i njihovih supramolekularnih struktura ovisi o sastavu disperzijskog medija. U odnosu na asfaltene, ulje je mješavina otapala, liofobnih (metan ugljovodonici i, eventualno, nafteni) i liofilnih (aromatični ugljovodonici i posebno smole).

Ako disperzioni medij (ulje) sadrži otapala (ugljovodonike) koja dobro otapaju asfaltene, onda oni u pravilu ne stvaraju asocijacije. Ako je disperzioni medij liofobni u odnosu na asfaltene, tada u takvim uljima asfalteni formiraju asocijacije koji koaguliraju i precipitiraju u čvrstu fazu ako je stepen povezanosti asfaltena visok. Ovo se često dešava čak i kada je nafta još uvek u rezervoaru (tabela 3.1.). Ili mogu biti suspendovani u sistemu ako je viskozitet sistema visok, a stepen povezanosti asfaltena nizak.

Tabela 3.1

Sastav nafte izvađene iz ležišta A4 Ilmenevskog polja i koja ostaje u ležištu nakon završetka razvoja

Iz tog razloga, laka ulja, siromašna aromatičnim ugljovodonicima, sadrže samo neznatnu količinu asfaltena u otopljenom stanju, a mala količina je ponekad još u suspendiranom grubom stanju. Nasuprot tome, teška ulja bogata smolom mogu sadržavati značajne količine asfaltena u obliku stabilne koloidne otopine.

Dakle, broj molekula u asociatu i ravnotežno stanje asociata u disperzijskom mediju određuju se odnosom različitih ugljikovodičnih grupa u njemu.

Sa porastom temperature, asfaltenski saradnici su skloni fizičkom, pa čak i kemijskom agregaciji.

Ista jedinjenja koja čine ulje kao disperzioni medij imaju različite efekte na ponašanje saradnika različite prirode u uljnom sistemu. Parafini se, za razliku od asfaltena, dobro otapaju u parafinskim ugljovodonicima, koji su nepolarni rastvarači. Čvrsti parafini (C17-C36) se bolje rastvaraju u visokomolekularnom dijelu nepolarnih rastvarača nego u lakim ugljovodonicima, posebno na niskim temperaturama.

Dakle, stepen polariteta disperzionog medija (otapala) ima različit uticaj na veličinu asociata različite prirode u disperznom sistemu nafte, uzrokujući različite koncentracije supramolekularnih struktura u uljima.

Raspon uslova pod kojima je naftni sistem molekularan zavisi od njegovog hemijskog sastava. Sa povećanjem sadržaja smolasto-asfaltenskih spojeva, područje molekularnog stanja postupno degenerira i uljni sistem postaje raspršen pri bilo kojem pritisku i temperaturi. Dakle, sirove nafte karakterizira početna disperzija, zbog prisustva smolasto-asfaltenskih tvari u njima.

U principu, mogu postojati tri načina da se dobije ili stvori naftni sistem koji sadrži CCE:

Uklanjanje ugljovodonika iz sistema, koji su rastvarači supramolekularnih struktura. Na primjer, isparavanje lakih frakcija ulja tokom skladištenja. Tada se u ostatku nakupljaju visokomolekularne komponente (asfalteni, smole, aromatični, parafinski ugljovodonici), sklone stvaranju složenih struktura;
Uvođenje specijalnih aditiva u uljni sistem, na primjer, surfaktanata i policikličnih aromatičnih ugljovodonika. Slična situacija je uočena pri miješanju ulja koje sadrži značajne količine asfaltena s parafinskim baznim uljem. Parafini su liofobni rastvarači u odnosu na asfaltene i to će dovesti do koagulacije potonjih i njihovog gubitka iz rastvora.

U uslovima ležišta, nafta sadrži značajnu količinu gasovitih ugljovodonika od metana do pentana u otopljenom obliku. Otopljeni gasovi imaju desolvatacioni efekat na asfaltenske saradnike, tj. uništi solvacionu ljusku. Zbog toga asfaltenski saradnici gube stabilnost i koaguliraju, tj. raspršene čestice asfaltena se lijepe i postaju veće. To dovodi do gubitka vrijednih komponenti nafte i smanjenja iskorištenja nafte (tablica 3.1).

Otplinjavanje nafte dovodi do relativnog povećanja sadržaja aromatičnih ugljovodonika u ulju i, posljedično, do rastvaranja dispergiranih čestica koje u njima formiraju asfalteni. Istovremeno se povećava i viskozitet ulja.
Smanjenje ili povećanje temperature: u ovom slučaju se pojavljuju supramolekularne strukture, zbog čega sistem prelazi iz stabilnog stanja u nestabilno. Parafinski CCE su najosetljiviji na temperaturu.

Navedeni primjeri jasno pokazuju da stepen disperzije uljnog sistema i veličina CSE zavise od vanjskih uslova, od stepena utjecaja vanjskih faktora. Pod njihovim uticajem dolazi do antibatalne promene veličine jezgra i debljine solvatacionog sloja CCE (slika 3.1). Ovisno o procesima, preporučljivo je neke izvoditi na minimalnim vrijednostima veličine CCE jezgre, a druge na maksimalnim.

Moguće je pratiti ovisnost promjena parametara CCE, na primjer, o sposobnosti rastvaranja (tj. sastava) disperzijskog medija: neotapalo ® loš rastvarač ® dobar rastvarač, tj. kroz kapacitet rastvarača (PC) medijuma utiču (regulišu) na strukturno-mehaničku čvrstoću i stabilnost naponsko-deformacionog stanja, jer upravo ta svojstva značajno utiču na mnoge procese prerade nafte, kao i na proizvodnju i transport.

Promjenu PC okruženja (prelazak iz neotapala u dobar rastvarač) prate sljedeće pojave u uljnom sistemu (slika 2).

Krivulje promjene polumjera jezgre (R) CCE (1) i debljine solvatnog sloja ( d ) (2) su po prirodi antibate. Postoji jasna veza između radijusa jezgre CCE (1) i strukturno-mehaničke čvrstoće (4) i između debljine solvatnog sloja (2) i stabilnosti CCE (3). Sve krive su međusobno povezane.

Povećanje RS medija (neotapalo je loš rastvarač) dovodi do smanjenja radijusa CCE jezgra i istovremenog povećanja debljine solvatacionog sloja do maksimalne vrijednosti. U tački maksimuma, kada je brzina formiranja solvatacionih ljuski jednaka brzini njihovog uništenja, naponsko-deformacijsko stanje ima maksimalnu stabilnost u odnosu na fazno razdvajanje sistema. To se objašnjava činjenicom da u ovom trenutku saradnici imaju maksimalnu debljinu solvatacijske ljuske, dakle, minimalnu gustoću, što smanjuje pokretačku silu procesa razdvajanja: razliku u gustoćama čestice i medija (Stokes ' zakon). Prisustvo debelog sloja između čestica asociata dovodi do smanjenja interakcije između njih i, posljedično, strukturne i mehaničke čvrstoće sistema, prvog minimuma na krivulji 4.

Daljnjim povećanjem RS medija (od lošeg rastvarača do dobrog) počinje intenzivno djelovati na solvatacijski sloj. Rezultat toga je povlačenje dijela sile rastvarača solvatnog sloja kako bi se kompenzirao sve veći RS okoline i povećanje radijusa SCE jezgra.

Kako solvatacijski sloj na površini asociata postaje tanji, nekompenzirana površinska energija raste i sistem postaje nestabilan. Nakon potpunog uklanjanja solvatacionog sloja, disperzioni medij počinje direktno u interakciji sa jezgrom supramolekularne strukture, uzrokujući njeno potpuno uništenje na određenoj PC vrijednosti, kada se SCE potpuno transformira u stanje molekularne otopine s beskonačnim otporom na razdvajanje. (sistem je termodinamički stabilan).

Primjer ispoljavanja svojstava nafte kao dispergovanog sistema je sljedeća situacija. Proizvodnja bušotine može biti ograničena faktorima koji se odnose na fizičko-hemijske osobine protoka koji se kreće u uslovima promene pritiska i temperature. Tu spadaju: pješčani čepovi nastali kao rezultat vezivanja čestica sa komponentama veziva ulja, parafina, kristalnih hidrata prirodnih plinova itd.

Sve ove pojave povezane su sa formiranjem faza, promjenama u veličini dispergirane faze i slojevitošću dispergovanog sistema. Da bi se one spriječile, potrebno je povećati otpornost ulja na raslojavanje regulacijom međumolekularnih interakcija vanjskim utjecajima, na primjer, uvođenjem raznih aditiva.

Dakle, da biste spriječili neželjeno taloženje parafina i asfaltena na površini bušotine, možete nanijeti aktivator - koncentrat aromatičnih ugljikovodika - na dno. Kao rezultat promjene u ravnoteži sila, CCE jezgro se raspršuje, čime se povećava stabilnost dispergovanog sistema protiv odvajanja i uklanjanja asfaltena i parafina zajedno sa protokom fluida na površinu.

Još jedan primjer. Proizvodnja nafte na Čkalovskom polju odvija se iz dva horizonta: jure i M-horizonta (paleozoika). Jurska nafta je tipična za Tomsku oblast, a paleozojska nafta je jedinstvena po svojim reološkim svojstvima zbog visokog sadržaja parafina: 20-38% u zavisnosti od bušotine. Smole i asfalteni 0,56% i 0,43% (1992), tj. vrlo malo, a 1994. uopšte nisu pronađeni. Tačka tečenja ulja M-horizon je +12 - +18°C, dinamički viskozitet je 7,98 mPa*s. Tačka stinjavanja Jurskog ulja: -25°C, dinamički viskozitet - 1,65 mPa*s.

Viskoznost paleozojske nafte je vrlo visoka, a na +12 - +18°C svojstvo fluidnosti se potpuno gubi zbog formiranja strukture parafinskih asociata. Kako pumpati takvo ulje? Rješenje je pronađeno u miješanju paleozojskih i jurskih ulja u omjeru 1:9, tj. promijenjen odnos strukturnih i nestrukturirajućih komponenti. Viskoznost sistema bila je 1.885 m2/s. Ali na temperaturama ispod 20°C ostaju nenjutnova svojstva.

Postoji veza između disperznosti i makroskopskih svojstava uljnog disperznog sistema, izražena poliekstremalnim zavisnostima (slika 3.2). Takve ovisnosti omogućavaju odabir optimalnih kombinacija vanjskih utjecaja za ciljane promjene koloidno-kemijskih i reoloških svojstava ulja.

Rice. 3.2. Ovisnost kinematičke viskoznosti (a) i tačke stinjavanja (b) mješavine arktičke lisice i zapadnosibirskog ulja od sadržaja ulja arktičke lisice u mješavini

Optimizacija transportnih procesa u uljnim sistemima povezana je s problemom smanjenja hidrauličkog otpora. Fundamentalno nova rješenja moguća su kroz ciljani utjecaj na naftne sisteme prije i tokom transporta.

Na sl. Slika 3.2 prikazuje poliekstremalnu zavisnost viskoziteta i tačke stinjavanja mešavine ulja o odnosu originalnih ulja. Kada se transportuje u uslovima promenljivih termobaričkih parametara, nafta doživljava višestruke promene u strukturi, a rezultat je promena stepena disperzije i svojstava površinskih slojeva koji odvajaju masivnu fazu i površinu cjevovoda.

Poznato je da tokom prelaska na razvijeno turbulentno strujanje dolazi do oštre promene brzine strujanja tokom prelaska iz oblasti uz zid u oblast zapremine. Fizičko-hemijski mehanizam djelovanja aditiva povezan je s laminarizacijom turbulentnog strujanja, promjenom njegove strukture, smanjenjem intenziteta poprečnih turbulentnih pulsacija i transverzalnog prijenosa momenta uz istovremeno povećanje debljine sloja zida.

Više „masivnije“ dispergovane čestice zaostaju za protokom, migriraju u poprečnom pravcu i akumuliraju se u blizini interfejsa. U uljnom sistemu, takve "masivne" čestice su visokomolekularna smola-asfaltenska jedinjenja. Ovaj efekat dovodi do preraspodjele koncentracije komponenti duž radijusa cijevi i, shodno tome, dodatnog smanjenja stabilnosti sistema.

Regulacija hidrodinamičkih parametara kontrolom fizičko-hemijskih karakteristika transportiranog naftovoda značajno bi povećala propusnost naftovoda.

Prilikom proučavanja procesa ekstrakcije nafte iz ležišta, pretpostavlja se da se nafta smatra određenim fizičkim tijelom sa prosječnim parametrima koje stupa u interakciju sa stijenom. A karakteristike stijene određuju faktor povrata nafte u ležištu. Na prvi pogled je to sasvim očigledno: stijena ima stalne karakteristike: propusnost, poroznost, heterogenost kapilara, specifičnu površinu, kvašenje itd., dok su karakteristike nafte promjenjive i u velikoj mjeri zavise od vanjskih uslova. Istovremeno, na prirodu i efikasnost kontakta nafte i stijene svakako utječu svojstva nafte uzrokovana njenim disperznim stanjem u stijeni, a zanemarivanje ovog utjecaja može dovesti do ozbiljne metodološke greške i, kao posljedicu, do smanjenje efikasnosti poboljšanih metoda povrata nafte.

Zbog razvijene površine pora, važan koloidni hemijski faktor koji utiče na efikasnost proizvodnje nafte je struktura i debljina slojeva nafte na granici sa stenama ležišta. Granični sloj debljine oko nekoliko mikrometara je disperzni sistem, različit po strukturi i svojstvima od masne faze nafte, koju karakteriše sopstvena disperznost. Heterogenost dispergirane strukture stijene i disperzija izvorne nafte otežavaju rješavanje naizgled očiglednog problema - regulacije debljine graničnih slojeva u skladu s veličinom kapilara stijene. Na osnovu činjenice da se veliki dio nafte ne može izvući na površinu i da je u graničnom stanju, problem povećanja faktora izvlačenja nafte može se riješiti tako što će se to posebno povezati sa regulacijom debljine graničnih slojeva. ulja.

Debljine graničnih slojeva izuzetno variraju u zavisnosti od prirode, koncentracije i stepena disperzije reagensa koji istiskuje. Dakle, pod utjecajem tenzida dolazi do gotovo dvostruke promjene debljine graničnih riječi ulja (sl. 3.3). Otopine tenzida, polimera, lakih ugljovodonika i drugih reagensa koji se koriste za povećanje faktora izvlačenja nafte zapravo utiču na debljinu graničnih slojeva, što dovodi do regulacije viskoziteta, kontaktnog ugla i površinske napetosti na makroskopskom nivou.

Dakle, postizanje visokih performansi u procesima proizvodnje, transporta i prerade nafte moguće je uspostavljanjem optimalnih odnosa između parametara eksternog uticaja na disperzovani naftni sistem u oblasti ekstrema nelinearnih efekata.

Dakle, u opštem slučaju, kao rezultat slabe interakcije između BMC i NMC, dolazi do fizičke agregacije BMC molekula sa formiranjem supramolekularnih struktura i SCE. U uljnom sistemu pod datim uslovima formiraju se ugljovodonični i neugljikovodični spojevi: visoko strukturirani (supramolekularni), slabo strukturirani (solvatne ljuske) i nestrukturirani (disperzioni medij) dijelovi. Između njih je uspostavljena reverzibilna dinamička ravnoteža. Za promjenu ravnoteže potrebno je promijeniti energiju uljnog sistema.

U fazi slabih interakcija nastaju supramolekularne strukture zbog van der Waalsovih sila. Ovisno o prirodi naftnih ugljovodonika i veličini molekularnih interakcijskih sila, svaka vrsta ugljikovodika formira svoj tip supramolekularnih struktura koje imaju određena fizička i kemijska svojstva (asfalten, parafin i drugi saradnici).

U zavisnosti od temperature moguće je postojanje tri stanja dispergovanih sistema nafte: molekularni rastvori, reverzibilno strukturirane tečnosti i ireverzibilno strukturirane tečnosti.

Procesi fizičke agregacije mogu se kontrolisati promjenom pokretačkih faktora:

Odnos strukturnih komponenti prema onima koji nisu strukturirani;
Temperatura;
Pritisak;
Snaga rastvarača medija;
Stepen disperzije saradnika mehaničkim metodama, električnim i magnetnim poljima itd.

4. FIZIČKA I HEMIJSKA SVOJSTVA ULJA

Fizičko-hemijska svojstva ulja u uslovima ležišta značajno se razlikuju od svojstava degaziranih ulja. Razlike su uzrokovane utjecajem visokih rezervoarskih pritisaka, temperatura i sadržaja otopljenog plina čija količina može doseći i do 400 nm3 po 1 m3 nafte.

Prilikom projektovanja sistema razvoja naftnih polja, proračuna rezervi nafte i pratećeg gasa, odabira tehnologija i tehnika za vađenje nafte iz ležišta, kao i odabira i opravdavanja opreme za sakupljanje nafte na poljima, navodi se lista glavnih svojstava ležišnih i degasiranih ulja. određen je, koji se obično proučavaju iz dubokih uzoraka, uzetih sa dna bunara. Pogledajmo ih detaljnije.

4.1 Gustina ulja

Gustina karakteriše količinu mase u mirovanju izraženu po jedinici zapremine, [g/cm3; kg/m3]:

ρ = m/v. (4.1)

Za određivanje gustoće koriste se posebni mjerači gustoće (denzimetar ulja, hidrometar) čiji je princip rada zasnovan na Arhimedovom zakonu.

Pod relativnom gustinom ( ρ o) razumjeti omjer apsolutne gustine nafte ( ρ n) do gustine vode ( ρ B), određeno na 4°C:

ρ o = ρ n / ρ IN. (4.2)

Vrijednosti gustine ulja ( ρ n) i specifična težina nafte (dn) ne poklapaju se uvijek. Specifična težina se odnosi na omjer težine ulja prema težini vode iste zapremine.

Tipično, gustina izdvojenih ulja kreće se od 820-950 kg/m3. Na osnovu gustine nafte, nafta se konvencionalno deli u tri grupe: laka (820-860), srednja (860-900) i teška sa gustinom od 900-950 kg/m3. Brojevi u zagradama karakteriziraju intervale distribucije funkcije gustoće za ulja sa polja u zapadnom Sibiru.

Što je manja gustina ulja, veći je prinos lakih frakcija. Sa povećanjem temperature, gustoća degasiranih (odvojenih) ulja opada. Zavisnost gustine ulja ( ρ, kg/m3) na temperaturu (T, oC) procjenjuje se izrazom:

ρ( T) = ρ20 · , (4.3)

Gdje ρ20 - gustina ulja na 20°C;

ζ - koeficijent volumetrijskog širenja (tabela 4.1).

Tabela 4.1

Vrijednosti koeficijenta ekspanzije volumena

ρ, kg/m3 ζ, 1/ OS ρ, kg/m3 ζ, 1/ oS800-8190,000937900-9190,000693820-8390,000882920-9390,000650840-8590,000831940-9590,000607860-9590,000607860-08090707860-808 0-8990.000738980-9990.000527

Pogledajmo primjer. Gustina ulja na temperaturi od 20°C ( ρ20) jednaka 870 kg/m3. Kolika je gustina istog ulja na temperaturi od 10°C?

Petrov Al. A., koji je napisao niz poznatih monografija o hemijskom sastavu ulja, tvrdi da je u uljima identifikovano do 1000 pojedinačnih ugljovodonika sastava C1-C40.

Hemijski sastav ulja razlikuje se kao elementarni i materijalni.

Glavni elementi sastava ulja su ugljenik (83,5-87%) i vodonik (11,5-14%). Osim toga, ulje sadrži:

sumpor u količini od 0,1 do 1-2% (ponekad njegov sadržaj može doseći 5-7%; u mnogim uljima praktički nema sumpora);

dušik u količini od 0,001 do 1 (ponekad i do 1,7%);

kiseonik (ne nalazi se u čistom obliku, ali u raznim jedinjenjima) u količini od 0,01 do 1% ili više, ali ne prelazi 3,6%.

Ostali elementi prisutni u ulju su gvožđe, magnezijum, aluminijum, bakar, kalaj, natrijum, kobalt, hrom, germanijum, vanadijum, nikl, živa, zlato i drugi. Međutim, njihov sadržaj je manji od 1%.

Jedinjenja ugljovodonika

Ugljovodonici (HC) su organska jedinjenja ugljenika i vodonika. Nafta uglavnom sadrži sljedeće klase ugljikovodika.

Osim alkana, prirodni plinovi mogu uključivati ugljični oksid (CO) i ugljični dioksid (CO2), vodonik sulfid (H2S), dušik (N2), kao i inertne plinove - He, Ar, Ne, Xe. U ležištima čistog gasa gotovo da i nema kondenzata (tabela 2.1).

Tabela 2.1.

Hemijski sastav gasova iz raznih ležišta

Depozit CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 ostale komponente

Čista gasna polja

Urengojskoe 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Medvjed 98,3 0,3 0,1 0,15 - 0,1 1,0

Saratovskoe 94,7 1,8 0,2 0,1 - 0,2 3,0

Polja gasnog kondenzata

Orenburgskoe 84,8 4,5 1,4 0,3 1,5 1,15 9,0

Vuktilskoye 79,8 8,7 3,9 1,8 6,4 0,1 4,3

Lenjingradskoe 86,9 6,0 1,6 1,0 0,5 1,2 2,8

Povezani plinovi iz plinskih i naftnih polja

Romashkinskoye 39,0 20,0 18,5 6,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dagskoe 85,7 4,0 3,5 2,0 1,4 2,1 1,3

Mukhanovskoe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Po pravilu, maksimalni volumetrijski sadržaj n-alkana u uljima se javlja u n-heksanu (1,8%) i n-heptanu (2,3%), a zatim sadržaj postepeno opada, dostižući 0,09% za tritriakontane C33H68.

Tako su alkani u različitim omjerima uključeni u sastav svih prirodnih mješavina i naftnih derivata, a njihovo fizičko stanje u mješavini - u obliku molekularne otopine ili dispergovanog sistema - određeno je sastavom, pojedinačnim fizičkim svojstvima komponenti. i termobarične uslove.

Atomi ugljika u molekulu alkana povezani su kovalentnom y-vezom sa konstantnom (za slobodne izolovane molekule u gasnoj fazi) dužinom C-C veze od 0,154 nm i uglom veze između C-C veza od 112°. Molekularni parametri n-alkana u gasnoj fazi se donekle mijenjaju kako se broj atoma ugljika u molekuli povećava (tabela 2.2).

Tabela 2.2.

Geometrijske dimenzije slobodnih molekula n-alkana

S2N6 0,1534 0,1122 - 111,0

S3N8 0,1532 0,1107 112,0

C4Hu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

S5N12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

S6NN 0,1533 0,1118 111,9 109,5

S7N16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

S16N34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Prema M. Shakhparonov, otkrivene razlike nastaju zbog razaranja energetski „nepovoljnih” i formiranja „povoljnih” intramolekularnih vodoničnih veza tipa C-H-C.

Rice. 2.1.

ležište kristalizacije nafte ugljovodonik

Naftni tetraciklani su uglavnom predstavljeni derivatima ciklopentanoperhidrofenantrena - C27-C30 sterani (5-7):

U naftne pentaciklane spadaju ugljovodonici serije hopan (8), lupan (9), fridelan (10) itd.

Areni ili aromatični ugljovodonici su jedinjenja čiji molekuli sadrže ciklične ugljovodonike sa p-konjugovanim sistemima. Njihov sadržaj u ulju varira od 10-15 do 50% (tež.). Tu spadaju predstavnici monocikličkih: benzen i njegovi homolozi (toluen, o-, m-, p-ksilen itd.), bicikličkih: naftalen i njegovi homolozi, triciklični: fenantren, antracen i njihovi homolozi, tetraciklični: piren i njegovi homolozi i ostalo.

Ispod je prosječan sadržaj arena, tipičan za ruska ulja raznih vrsta, ukupnog sadržaja arena, u %:

benzen 67 piren 2

naftalen 18 antracen 1

fenantren 8 ostale arene 1

krizen i benzfluoren 3

Naftni monoareni su predstavljeni alkilbenzenima. Najvažniji predstavnici naftnih alkilbenzena visokog ključanja su ugljovodonici koji sadrže do tri metilna i jedan dugi supstituent linearne, b-metilalkilne ili izoprenoidne strukture u benzenskom prstenu. Veliki alkil supstituenti u molekulima alkilbenzena mogu sadržavati više od 30 atoma ugljika.

Među naftenodijarenima, u uljima su pronađeni acenaften, fluoren i niz njegovih homologa koji sadrže metalne supstituente na pozicijama 1-4.

Triareni su u uljima predstavljeni derivatima fenantrena i antracena (sa oštrom prevlašću prvog), koji mogu sadržavati do 4-5 zasićenih prstenova u molekulima.

Naftni tetraareni uključuju ugljovodonike serije krizen, piren, 2,3- i 3,4-benzofenantren i trifenilen.

Povećana sklonost arena, posebno policikličnih, molekularnim interakcijama je posljedica niske energije ekscitacije u procesu homolitičke disocijacije. Jedinjenja kao što su antracen, piren, krizen itd. karakteriše nizak stepen korelacije razmene p-orbitala i povećana potencijalna energija IMB usled pojave razmene korelacije elektrona između molekula. Areni formiraju prilično stabilne molekularne komplekse sa nekim polarnim jedinjenjima.

Interakcija p-elektrona u benzenskom prstenu dovodi do konjugacije ugljik-ugljik veza. Posljedica efekta konjugacije su sljedeća svojstva arena:

Ravna struktura ciklusa sa dužinom C-C veze (0,139 nm), koja zauzima međuvrijednost između jednostruke i dvostruke C-C veze;

Ekvivalencija svih C-C veza u nesupstituisanim benzenima;

Sklonost reakcijama elektrofilne supstitucije protona na različitim grupama u poređenju sa učešćem u reakcijama adicije na višestrukim vezama.

Hibridni ugljovodonici (cerezini) su ugljovodonici mešovite strukture: parafinsko-naftenski, parafin-aromatični, naftensko-aromatični. U osnovi, to su čvrsti alkani s primjesom dugolančanih ugljikovodika koji sadrže ciklansko ili aromatično jezgro. Oni su glavna komponenta parafinskih naslaga u procesima proizvodnje i pripreme nafte.

Tabela 2.3.

Distribucija arena koji ključa iznad 500°C po frakcijama katrana

Kratak sažetak predavanja "Hemija nafte i gasa"

Kratke beleške sa predavanja za kurs

Hemija nafte i gasa

Almati 2010

Almati 2010

Predavanje 1

Tema: Razvoj industrije nafte i gasa u svetu i Kazahstanu. Elementarni sastav ulja

Provjerene svjetske rezerve nafte iznose oko 140 milijardi tona, a najveći dio svjetskih rezervi - oko 64% - nalazi se na Bliskom i Srednjem istoku. Amerika je na drugom mjestu, sa oko 15%. Najbogatije zemlje naftom su Saudijska Arabija (25% dokazanih svjetskih rezervi), Irak (10,8%), UAE (9,3%), Kuvajt (9,2%), Iran (8,6%) i Venecuela (7,3%) - sve su članice OPEC-a, na koje otpada oko 78% svjetskih rezervi. Dokazane rezerve zemalja ZND, uključujući Kazahstan, čine oko 6% svjetskih, SAD - oko 3%, Norveške - oko 1%.

Najveća naftna polja na svijetu prikazana su u tabeli 1:

№	Polje	Zemlja	Početne nadoknadive rezerve milijardi tona
1	Gavar	Saudijska Arabija	10,2
2	Burgan	Kuvajt	9,9
3	Bolivar	Venecuela	4,4
4	Safaniya	Saudijska Arabija	4,1
5	Rumaila	Irak	2,7
6	Ahwaz	Iran	2,4
7	Kirkuk	Irak	2,2
8	Maroon	Iran	2,2
9	Gachsaran	Iran	2,1
10	Ata-Jari	Iran	1,7

Predavanje 2

Tema: Ugljovodonici nafte i gasa
Nafta sadrži ugljovodonike nastale u različitim fazama geohemijske istorije organske materije. Hemijski ili grupni sastav ulja karakteriziraju grupe ugljikovodika prisutnih u svim uljima. U pravilu, to su sljedeće grupe veza:

parafin (metan) ugljovodonici (alkani)
naphthenic ugljovodonici (cikloalkani)
aromatično ugljovodonici (arene)
hibrid ugljovodonici (parafin-nafteno-aromatični)

Molekularni sastav ulja

Dio ulja niske molekularne težine

1. Parafini (alkani) WITH n H 2 n +2 – (zasićeni, zasićeni ugljovodonici, alkani) su hemijski najstabilniji. Pri atmosferskom pritisku, alkani s brojem atoma ugljika:

C 1 - C 4 - gasoviti,
C 5 - C 16 - tečnosti,

C 16 - čvrste materije.

2. Naphthenes- ciklična jedinjenja koja u pravilu sadrže više od 4 atoma ugljika. Ulja uglavnom sadrže ciklopentan C5H10, cikloheksan C6H12 i njihove homologe (od 25 do 75%).

Srednje molekularni dio ulja

3. Arene(aromatični ugljovodonici): WITH n H 2 n -6 - monociklični aromatični ugljovodonici, WITH n H 2 n -8 - biciklički miješani ugljovodonici, WITH n H 2 n -12 - biciklični aromatični ugljovodonici.

Visokomolekularni dio ulja

4. Teške arene- složeni policiklični aromatični ugljovodonici sa tri, četiri i pet kondenzovanih

benzenskih prstenova, mnogi kompleksni areni su hibridne prirode.

5. Asfalt i smole- spojevi najveće molekularne težine, koji istovremeno uključuju sve sastavne dijelove nafte, gotovo se ne razlikuju od ostataka rafiniranja teške nafte. Asfalteni se rastvaraju u benzinu, smole se ne rastvaraju.

Predavanje 3

Predmet: Ugljovodonici nastali tokom prerade nafte
Alkenes C n H 2 n nezasićeni ugljovodonici sa dvostrukom vezom

Dehidrogenacija alkana

Hidrogenacija

Hidratacija

alkadieni:

alkini:

sp-hibridizacija ugljika kod trostruke veze

Predavanje 4

Predmet: Hemijska svojstva ugljovodonici nafta i gas
Parafinski ugljovodonici (alkani) sa opštom formulom C n H 2n+2 - Najčešći ugljikovodici su nafta i prirodni plin. Hemijski su najstabilniji. Svi alkani normalne strukture od CH 4 do C 33 H 68 su izolovani iz nafte i gasa. Osim njih, u malim količinama nalaze se i razgranati alkani.

Oni su podvrgnuti intenzivnoj termičkoj destrukciji sa stvaranjem razgranatih alkana; mogu formirati i nezasićene i zasićene ugljovodonike. Parafinski ugljikovodici su uglavnom koncentrirani u naftnim plinovima i frakcijama benzina i kerozina. U uljnim destilatima njihov sadržaj naglo opada na 5-20% masenog udjela. U nekim uljima parafini su gotovo potpuno odsutni u frakcijama visokog ključanja.

Naftenski ugljovodonici - cikloalkani (ciklani ) sa opštom formulom WITH n N 2 nčine većinu nafte. Najjednostavniji ciklani - ciklopropan, ciklobutan i njihovi homolozi - nisu pronađeni u uljima. Ciklopentan i ciklooktan su tekućine na uobičajenim temperaturama, dok su njihovi viši predstavnici čvrste tvari. Hemijska svojstva cikloparafina su slična parafinima. Karakteriziraju ih supstitucijske reakcije. Nafteni su dio svih ulja, prisutni su u svim frakcijama i po ukupnom sadržaju prevladavaju nad ostalim klasama ugljovodonika.

Ugljovodonici mješovite strukture su složeni policiklični areni sa tri, četiri i pet spojenih benzenskih prstena; mnogi kompleksni areni su hibridne prirode. Jasno je da kombinacija ovih elemenata može biti izuzetno raznolika, a broj izomera je ogroman.

Smolasto-asfaltenske supstance u uljima i naftnim ostacima su složene višekomponentne mješavine različite polidisperzne strukture. Koncentrisani su u teškim frakcijama - mazut, katran i polukatran. Sadržaj smolasto-asfaltenskih supstanci u uljima ovisi o njihovom sastavu i može doseći do 45% i do 70% u ostacima. Smolasto-asfaltenske tvari se gotovo ne razlikuju od ostataka prerade teške nafte.

Predavanje 5

Predmet: Neugljovodonična jedinjenja nafte i gasa
Jedinjenja koja sadrže kiseonik u većini ulja rijetko iznose više od 10%. Predstavljaju ih kiseline, etri, fenoli itd. Sadržaj kiseonika u frakcijama nafte raste sa povećanjem tačke ključanja. Do 90-95% kiseonika dolazi iz smola i asfaltena.
Jedinjenja koja sadrže dušik dijele se u dvije velike grupe: dušične baze i neutralna dušična jedinjenja.

Neutralna azotna jedinjenja nafte predstavljena su aril derivatima pirola i amida kiselina. Sa povećanjem tačke ključanja naftnih frakcija, sadržaj neutralnih azotnih jedinjenja u njima raste, a sadržaj bazičnih jedinjenja opada.
Jedinjenja sumpora neravnomjerno raspoređeni u uljima. Obično se njihov sadržaj povećava s povećanjem temperature ključanja. Sumpor je najčešći heteroelement u uljima i naftnim derivatima.

U uljima se sumpor nalazi u obliku otopljenog elementarnog sumpora, vodonik sulfida, merkaptana, sulfida, disulfida i derivata tiofena, a istovremeno sadrži atome sumpora, kisika i dušika u različitim kombinacijama.
Mineralna jedinjenja predstavljaju soli koje formiraju metali i kiseline, metalni kompleksi, kao i koloidno dispergovane mineralne supstance.

Elementi koji čine ove tvari često se nazivaju mikroelementima, njihov sadržaj se kreće od 2 do 10%.

Sastav ulja uključuje mnoge metale, uključujući alkalne i zemnoalkalne metale, metale podgrupe bakra, cinka, bora, vanadijuma, kao i tipične nemetale.

Predavanje 6

Predmet: Sadržaj nečistoća u uljima
Nafta dobijena direktno iz bušotina naziva se sirovo. Prilikom napuštanja naftnog ležišta, nafta sadrži čestice stijena, vodu, kao i soli i plinove otopljene u njoj. Ove nečistoće izazivaju koroziju opreme i ozbiljne poteškoće pri transportu i preradi naftnih sirovina. Dakle, za izvoz ili isporuku u rafinerije nafte udaljene od proizvodnih mjesta, neophodna je njegova industrijska prerada: iz njega se uklanjaju voda, mehaničke nečistoće, soli i čvrsti ugljovodonici i oslobađa se plin.

Najvažnije karakteristike sirove nafte su: gustina, sadržaj sumpora, frakcijski sastav , iviskozitet Isadržaj vode, hloridnih soli Imehaničke nečistoće .

Gustina. Jedno od glavnih svojstava nerafinisanog ulja je njegovo gustina, što zavisi od sadržaja teških ugljovodonika kao što su parafini i smole. Da bi se izrazio koristi se kao relativna gustina, izraženo u g/cm 3, i gustina izražena u American Petroleum Institute - API jedinicama, mjereno u stepenima.

Relativna gustina = masa jedinjenja / masa vode,
API= (141,5/relativna gustina) - 131,5,

Sadržaj sumpora. Jedinjenja sumpora u ulju su po pravilu štetne nečistoće. Otrovni su, neugodnog mirisa, pospješuju taloženje smola, au kombinaciji s vodom izazivaju intenzivnu koroziju metala. U tom pogledu posebno su opasni sumporovodik i merkaptani. Vrlo su korozivni i uništavaju obojene metale i željezo. Stoga je njihovo prisustvo u komercijalnom ulju neprihvatljivo.

Sadržaj vode. Prilikom ekstrakcije i prerade ulje se dva puta miješa sa vodom: pri izlasku velika brzina iz bušotine zajedno sa pratećom formacijskom vodom i tokom procesa odsoljevanja, tj. ispiranje slatkom vodom radi uklanjanja kloridnih soli. U nafti i naftnim proizvodima voda može biti sadržana ili u obliku jednostavne suspenzije, u kom slučaju se lako taloži tokom skladištenja, ili u obliku stabilne emulzije, u kom slučaju je potrebno pribjeći posebne metode dehidracija.

Predavanje 7

Tema: Svojstva nafte i naftnih derivata
Viskoznost. Razlikovati dinamičan (apsolutno), kinematička Irelativno viskozitet ulja.

Dinamički viskozitet izražava se vrijednošću otpora u Pa na međusobno kretanje dva sloja tekućine površine 1 m 2, pri relativnoj brzini kretanja od 1 m/s pod utjecajem primijenjene sile od 1 N. Koristeći dinamički viskozitet, proračunom se određuju vrijednosti racionalnih protoka bušotine.

Kinematički viskozitet predstavlja omjer dinamičkog viskoziteta i njegove gustine na istoj temperaturi. SI jedinica kinematičke viskoznosti je m 2 /s. Podaci o kinematičkoj viskoznosti koriste se u proračunima procesa.

Relativni viskozitet izraženo kao omjer apsolutne viskoznosti ulja i viskoziteta vode.

Molarna masa (MM.) koristi se za analizu sastava grupe. Ovisnost B.P. Voinova:

M = a + bt + ct 2

gdje je t prosječna molekularna tačka ključanja frakcije, a,b,c - koeficijenti.

Za karakterizaciju temperaturnih svojstava naftnih derivata uvedeni su indikatori kao što su donja i gornja granica eksplozivnosti, tačke paljenja, tačke paljenja, tačke samozapaljenja i tačke zamućenja.

Temperatura ključanja. Tačka ključanja ugljikovodika ovisi o njegovoj strukturi. Što više atoma ugljika sadrži molekul, to je viša tačka ključanja.

Tačka smrzavanja i topljenja. Tačka tečenja i tačka topljenja različitih vrsta ulja nisu iste. Ulja su obično tečne prirode, ali se neka od njih zgusnu kada se malo ohlade.

Predavanje 8

Tema: Klasifikacija ulja. Oktanski broj

Vrsta ulja	Ime	Indikator gustine na 20 o C, kg/m 3
0	0izuzetno lagan	Ne više od 830,0
1	Lagana	830,1-850,0
2	Prosjek	850,1-870,0
3	Teška	870,1-895,0
4	Bitumenski	Više od 895.0

Naziv indikatora	Norma za grupno ulje
Naziv indikatora	1 gr.	2 gr.	3 gr.
1.Maseni udio vode, % ne više	0,5	0,5	1,0
2. Koncentracija hloridnih soli, mg/dm 3, ne više
3. Maseni udio mehaničkih nečistoća, %, ne više
4. Pritisak zasićene pare, kPa (mm Hg), dosta
5. Sadržaj organohlornih jedinjenja, ppm -1 ( ppm)	Nije standardizovan. Potrebna je definicija

Za razliku od prethodno postojećih tehničkih standarda, novi GOST po prvi put predviđa određivanje organoklornih spojeva, sumporovodika i lakih merkaptana.

Ako prema jednom od pokazatelja ulje spada u grupu sa manjim brojem, a prema

Detonacija – radi se o spontanom paljenju mješavine zraka i goriva, što narušava pravilan tok procesa sagorijevanja, što dovodi do pada snage i povećanja toksičnosti izduvnih plinova.

Utvrđeno je da je u drugim identičnim uslovima najveća sklonost detonaciji različita n-heptan, a najmanji je 2,2,4-trimetilpentan (izooktan) Ovi ugljovodonici su uzeti kao referentni pri određivanju oktanskog broja. Prihvaćeno je da je oktanski broj izooktana 100, a n-heptana –0.

Trenutno se koriste sve gore navedene metode. Glavne karakteristike detonacijskih karakteristika pojedinih grupa ugljikovodika koje čine benzin su sljedeće:

Alkani normalne strukture : Počevši od pentana, ugljovodonike ove serije karakteriše veoma nizak oktanski broj, a što je veća njihova molekulska masa, to su niži oktanski brojevi. Postoji skoro linearna veza s njihovom molekulskom težinom.

Razgranati alkani : grananje molekula granične serije naglo povećava njihovu otpornost na detonaciju, na primjer, oktan ima oktanski broj 20, a 2,2,4 ima oktanski broj 100 za trimetilpentan (izooktan).

Alkenes : pojava dvostruke veze u molekulu ugljikovodika normalne strukture uzrokuje značajno povećanje otpornosti na detonaciju u odnosu na odgovarajuće zasićene ugljovodonike.

Cikloalkani : prvi predstavnici serije ciklopentana i cikloheksana imaju dobru otpornost na detonaciju, posebno za ciklopentan. Ovi ugljovodonici su vrijedne komponente benzina. Prisustvo bočnih lanaca normalne strukture u ciklopentanskim i cikloheksanskim ugljovodonicima dovodi do smanjenja njihovog oktanskog broja.

Arenas : gotovo svi najjednostavniji areni iz serije benzena imaju oktanske brojeve od oko 100 ili više. Arene i aromatizirani benzini, zajedno s razgranatim alkanima, najbolje su komponente visokooktanskih benzina.

Sirovine za proizvodnju prirodni objekti.

Hipoteze o poreklu nafte

1) neorganski

2) prostor

3) organski

Autor jednog od neorganske teorije je D.I. Mendeljejev. Prema ovoj teoriji, prva organska jedinjenja nastala su kao rezultat interakcije metalnih karbida koji se nalaze u zemljinoj jezgri sa vodom koja je prodirala kroz pukotine:

CaC 2 + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4A1(OH) 3 + 3CH 4

Pod uticajem visokih temperatura, ugljovodonici i voda su isparili, podigli se do spoljašnjih delova zemlje i kondenzovali u visoko propusnim sedimentnim stenama.

Prema teorija prostora, nafta je nastala od ugljenika i vodonika tokom formiranja Zemlje. Kako je temperatura planete opadala, ugljovodonici su se apsorbovali i kondenzovali u zemljinoj kori.

organska teorija- nafta je proizvod razgradnje biljnih i životinjskih ostataka, taloženih u početku u obliku morskog mulja. Glavni organski materijal za naftu su biljni i životinjski mikroorganizmi koji se razvijaju u hidrosferi. Mrtvi ostaci takvih organizama nakupljaju se na dnu uvala. Istovremeno se u more unose razne mineralne tvari. Organski materijal se na kraju skuplja na dnu rezervoara i postepeno tone sve dublje i dublje. Gornji sloj takvog mulja naziva se pelogen, a djelomično pretvoreni mulj u svojoj većoj debljini - sapropel. Prema modernim konceptima, organska materija zakopana u morskom mulju je izvorna supstanca ulja. U takozvani sapropelit kaustobioliti spadaju i škriljci, sapropelitni ugljevi itd.

Treset, mrki ugalj, kameni ugalj, antracit su humusni kaustobioliti (humusni ostaci kopnene vegetacije).

Razlaganje mrtvih biljnih i životinjskih organizama u morskom mulju pod uticajem O 2 i bakterija dovodi do stvaranja: 1) tečnih i gasovitih proizvoda; 2) sedimenti otporni na hemijska i baktericidna dejstva. Ovi sedimenti se postepeno akumuliraju u sedimentnim slojevima. Po svojoj hemijskoj prirodi, oni su mješavina proizvoda transformacije proteina. Dalje transformacije ovog početnog organskog materijala u ulje se dešavaju u odsustvu O 2 .

Sastav ulja, fizičko-hemijske karakteristike i klasifikacija ulja

Elementarni sastav ulja

Glavni elementi koji čine ulje su C i N.

Nafta se prvenstveno sastoji od mješavine metana (alkan), naftenskih (cikloalkan) i aromatičnih ugljovodonika. Osim toga, ulja sadrže kisik, sumpor i dušikove spojeve.

Za kiseonik spojevi - naftenske kiseline, fenoli, asfaltno-smolne tvari. Jedinjenja sumpora– to su H 2 S, merkaptani, sulfidi, tiofeni, tiofani, jedinjenja azota– homolozi piridina, hidropiridina i hidrohinolina. Komponente ulja takođe uključuju gasove, vodu i mineralne soli rastvorene u njemu.

Sastav mineralnih komponenti određen je u pepelu koji se dobija pri sagorevanju ulja. U pepelu je pronađeno do 20 različitih elemenata (Ca, Fe, Si, Zn, Cu, Al, Mo, Ni, V, Na, Sn, Ti, Mn, Sr, Pb, Co, Ag, Ba, Cr, itd. .) U teškom dijelu ulje sadrži smolasto-asfaltenske tvari.Ovo je složena mješavina jedinjenja najveće molekularne težine, koja su heteroorganska jedinjenja složene hibridne strukture, uključujući sumpor, kisik, dušik i neke metale. Mlada ulja sa visokom sadržaj aromatičnih jedinjenja su najbogatiji smolasto-asfaltenskim supstancama.

Klasifikacija ulja

1. Hemijska klasifikacija(pretežni sadržaj jedne ili više klasa ugljovodonika)

Parafin

Naphthenic

Aromatično.

klasifikacija ulja je prilično proizvoljna, budući da se sastav ugljikovodika čak i nafte iz jednog polja mijenja pri prelasku iz jednog horizonta pojave u drugi.

2.Tehnološka klasifikacija uzima u obzir gustinu ulja, maseni sadržaj lakih frakcija, maseni sadržaj sumpora, smolasto-asfaltenskih spojeva i čvrstih parafina.

Ulja se razlikuju po gustoći: lagana sa gustinom do 0,84 g/cm 3 , srednja - 0,84-0,88 g/cm 3 i teška - 0,88-0,92 g/cm 3 i više.

asfaltensko-smolaste supstance.

Racionalna prerada nafte i naftnih derivata igra važnu ulogu u savremenoj ekonomiji.

Petrol. Zahtjevi za to i metode za poboljšanje kvaliteta.

Benzin je zapaljiva mješavina lakih ugljovodonika sa tačkom ključanja od 30 do 200 °C. Gustina oko 0,75 g/cm³. Kalorična vrijednost približno 10.500 kcal/kg (46 MJ/kg, 34,5 MJ/litar). Temperatura smrzavanja ispod -60 °C.

Benzin se proizvodi destilacijom i odabirom frakcija ulja koje ispare u određenim temperaturnim granicama; do 100 °C - benzin I klase, do 110 °C - specijalni benzin, do 130 °C - benzin II stepena, do 265 °C - kerozin ("meteor"), do 270 °C - obični kerozin , do približno 300°C - biraju se uljne frakcije. Ostatak se smatra lož-uljem.

Kvalitet motornog benzina može se poboljšati sljedećim mjerama:

Odbijanje upotrebe olovnih spojeva u benzinu;

Standardiziranje koncentracije stvarnih katrana u benzinu na mjestu upotrebe na nivou ne većem od 5 mg na 100 cm³;

Benzin je podijeljen prema frakcijskom sastavu i tlaku zasićene pare u 8 klasa, uzimajući u obzir radnu sezonu vozila i temperaturu okoline karakterističnu za određenu klimatsku zonu.

Prisutnost klasa nam omogućava da proizvodimo benzin sa svojstvima koja su optimalna za stvarne temperature okoline, što osigurava rad motora bez stvaranja parnih blokada na temperaturama zraka do +60 °C, a također garantuje visoku isparljivost benzina i lako pokretanje motora na temperaturama ispod -35 °C;

Uvođenje aditiva za deterdžente koji sprečavaju kontaminaciju i katranje dijelova opreme za gorivo.

Zahtjevi za kvalitet goriva

1. Visoke energetske i termodinamičke karakteristike proizvoda sagorevanja. Kada benzin izgori, trebao bi se osloboditi maksimalni iznos toplote, proizvodi sagorevanja moraju imati malu molekulsku masu, mali toplotni kapacitet i toplotnu provodljivost, i visoku vrednost proizvoda specifične gasne konstante i temperature sagorevanja (RT).

2.Dobra pumpabilnost. Benzini se moraju pouzdano pumpati kroz sistem goriva vozila, cevovode, pumpe, upravljačke sisteme i druge jedinice i komunikacije u svim uslovima okoline - niskim i visoke temperature, razni pritisci, prašina i vlaga.

3.Optimalno isparavanje. U uslovima skladištenja i transporta, isparavanje bi trebalo da bude minimalno. Kada se koristi u motoru, benzin mora imati takvu isparljivost da osigura pouzdano paljenje i sagorijevanje goriva pri optimalnoj brzini u komorama za izgaranje motora.

4. Minimalna korozivnost. Goriva ne smiju sadržavati komponente koje uništavaju konstrukcijske materijale motora, sredstva za skladištenje i transport.

5. Visoka stabilnost u uslovima skladištenja i upotrebe. Goriva ne bi trebalo da menjaju svoja fizička, hemijska i radna svojstva tokom dužeg vremenskog perioda.

6.Nontoksičan. Proizvodi sagorevanja takođe moraju biti netoksični.

Glavni pokazatelji benzina su otpornost na detonaciju, pritisak zasićene pare, frakcijski sastav, hemijska stabilnost itd.

oktanski broj je konvencionalni pokazatelj koji karakterizira otpornost benzina na detonaciju i numerički odgovara otpornosti na detonaciju modelne mješavine izooktana i n-heptana.

Dizel gorivo i kerozin. Zahtjevi za njih i načini poboljšanja kvaliteta.

Dizel gorivo je složena mješavina parafinskih (10-40%), naftenskih (20-60%) i aromatičnih (14-30%) ugljovodonika i njihovih derivata prosječne molekulske težine 110-230, ključanja u rasponu od 170 -380 stepeni Celzijusa. Tačka paljenja je 35-80 stepeni Celzijusa, tačka smrzavanja je ispod 5 stepeni.

Da bi se osigurao pouzdan, ekonomičan i izdržljiv rad dizel motora, njegovo gorivo mora ispunjavati sljedeće zahtjeve:

· dobra atomizacija goriva i optimalno formiranje smjese;

potpuno sagorevanje goriva uz kratko odlaganje samopaljenja i minimalno stvaranje čađi i toksične supstance(azotni oksid NOx, oksidi sumpora SO2, SO3, sumporovodik H2S, benzo-a-piren C20H12) itd.;

· dobra pumpnost goriva kako bi se osigurao pouzdan i neprekidan rad opreme za gorivo;

· nisko stvaranje ugljenika u komori za sagorevanje;

· nema korozije vodova za gorivo i dijelova opreme za gorivo;

· dovoljna stabilnost svojstava tokom dugotrajnog skladištenja.

Hemijska svojstva.

1.Reakcije sabiranja sa otvaranjem prstena i formiranjem acikličkih (linearnih) proizvoda:

2. Dehidrogenacija(reakcija Zelinskog):

3.Reakcija supstitucije slobodnih radikala u ciklusu:

4. Oksidacija(nastaju dvobazne karboksilne kiseline)

Aromatični ugljovodonici - To su nezasićeni ugljovodonici, čiji molekuli sadrže stabilne cikličke grupe atoma (benzenske jezgre) sa zatvorenim sistemom konjugiranih veza. Opšta formula je C n H 2 n -6 Molekuli su u sp 2 hibridizaciji. Atomi ugljenika se nalaze u istoj ravni (ciklus ima ravnu strukturu).

Fizička svojstva

Fizičko stanje je tečnost sa različitim tačkama ključanja. Kondenzovani policiklični areni su čvrste materije sa različitim tačkama topljenja.

Hemijska svojstva

Zbog povećane stabilnosti aromatičnog sistema, uprkos njegovoj nezasićenosti, on je sklon reakcijama supstitucije, a ne dodavanja.

1. Reakcije elektrofilne supstitucije u prstenu.

Nitracija

Sulfoniranje benzena za proizvodnju sulfonske kiseline:

halogeniranje

2. Pristupi.

3. Oksidacija.

alkeni - aciklički nezasićeni ugljovodonici koji sadrže jednu dvostruku vezu između atoma ugljika, formirajući homologni niz s općom formulom CnH2n. Atomi ugljika na dvostrukoj vezi su u stanju sp² hibridizacije.

Fizička svojstva.

Tačke topljenja i ključanja alkena (pojednostavljeno) povećavaju se s molekulskom težinom i dužinom ugljične kičme.

U normalnim uslovima, alkeni od C2H4 do C4H8 su gasovi; od C5H10 do C17H34 - tečnosti, nakon C18H36 - čvrste materije. Alkeni su nerastvorljivi u vodi, ali su visoko rastvorljivi u organskim rastvaračima.

Hemijska svojstva

1 Hidrogenacija.

2. Halogenacija.

3. Hidratacija.

4. Alkiltracija.

Hidrohalogenacija, hidratacija i sulfonacija se odvijaju po pravilu Markovnikova , prema kojoj u reakcijama adicije polarnih molekula (halogenidi vodika, vode, sumporne kiseline, itd.) na nesimetrične alkene, atom vodika se dodaje najhidrogeniranijem atomu ugljika dvostruke veze:

Aromatična jedinjenja

Aromatična jedinjenja su ciklična organska jedinjenja koja sadrže aromatični sistem. Glavna karakteristična svojstva su povećana stabilnost aromatičnog sistema i, uprkos nezasićenosti, tendencija da se podvrgne reakcijama supstitucije, a ne dodavanju.

Potvrda

1. Katalitička dehidrociklizacija alkana, odnosno eliminacija vodonika uz istovremenu ciklizaciju. Reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi pomoću katalizatora kao što je krom oksid.

2. Katalitička dehidrogenacija cikloheksana i njegovih derivata. Paladijum crni ili platina se koristi kao katalizator na 300 °C. (N.D. Zelinsky)

3. Ciklična trimerizacija acetilena i njegovih homologa preko aktivnog uglja na 600 °C. (N.D. Zelinsky)

4.Alkilacija benzena sa halogenim derivatima ili olefinima. (Friedel-Crafts reakcija)

Basic Izvor aromatičnih ugljikovodika su produkti koksanja kamenja. ugalj Proizvodnja aromatičnih ugljovodonika iz masnih naftnih ugljovodonika je od velikog značaja.

Aromatizacija naftnih derivata, hemijska prerada naftnih derivata u cilju povećanja sadržaja aromatičnih ugljovodonika u njima pretvaranjem ugljovodonika otvorenog lanca u ciklične ugljovodonike. Aromatizacija naftnih derivata se javlja u različitim procesima prerade nafte i njenih frakcija - krekinga, katalita. reforming, destruktivna hidrogenacija, piroliza. Za industrijsku proizvodnju aromatičnih ugljikovodika uglavnom se koristi katalitičko reformiranje benzinsko-naftanih frakcija nafte. Dobiveni proizvod, koji sadrži do 60% aromatičnih ugljovodonika, koristi se kao visokooktanska komponenta motornog goriva ili za proizvodnju čistih aromatičnih ugljovodonika.

Na ovaj način se dobija 80-90% lakih aromatičnih ugljovodonika koji se koriste za proizvodnju eksploziva, boja, deterdženata, plastike itd.

Za neke aromatične ugljovodonike, čisto sintetičke metode su od praktične važnosti. Dakle, etilbenzen se proizvodi iz benzena i etilena, čija dehidrogenacija dovodi do stirena:

Polipropilen. Potvrda

Polipropilen se proizvodi polimerizacijom propilena u prisustvu metalnih kompleksnih katalizatora.

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

Parametri potrebni za proizvodnju polipropilena su slični onima pri kojima se dobija polietilen niske gustine. U ovom slučaju, ovisno o specifičnom katalizatoru, može se dobiti bilo koja vrsta polimera ili njihova mješavina.

Polipropilen je dostupan u obliku praha bijela ili granule sa nasipnom gustinom od 0,4-0,5 g/cm³. Polipropilen je dostupan stabiliziran, obojen i neobojen.

Na osnovu tipa molekularne strukture mogu se razlikovati tri glavna tipa: izotaktička, sindiotaktička i ataktička.

Za razliku od polietilena, polipropilen je manje gust, tvrđi (otporan na abraziju), otporniji na toplinu i gotovo nije podložan korozijskom pucanju. Ima visoku osetljivost na svetlost i kiseonik.

Zatezno ponašanje polipropilena, čak i više od polietilena, ovisi o brzini primjene opterećenja i temperaturi. Što je niža stopa rastezanja polipropilena, to je veća vrijednost mehaničkih svojstava. Pri visokim vlačnim stopama, zatezni napon loma polipropilena je znatno ispod njegove vlačne čvrstoće tečenja.

Polietilen je termoplastični polimer etilena. To je organsko jedinjenje i ima dugačke molekule …-CH2-CH2-CH2-CH2-…,

To je bijela voštana masa. Otporan na hemikalije i mraz, izolator, nije osetljiv na udar, omekšava pri zagrevanju (80-120°C), stvrdnjava pri hlađenju, adhezija (lepljenje) je izuzetno niska. Ponekad se u narodnoj svijesti poistovjećuje s celofanom - sličnim materijalom biljnog porijekla.

Opća svojstva

Otporan na vodu, ne reaguje sa alkalijama bilo koje koncentracije, sa rastvorima neutralnih, kiselih i baznih soli, organskih i anorganskih kiselina, čak i koncentrovane sumporne kiseline, ali se razlaže pod dejstvom 50% azotne kiseline na sobnoj temperaturi i pod uticajem tečnog i gasovitog hlora i fluora.

Na sobnoj temperaturi je nerastvorljiv i ne bubri ni u jednom poznatom rastvaraču. S vremenom se uništava stvaranjem poprečnih međulančanih veza, što dovodi do povećane krhkosti na pozadini blagog povećanja čvrstoće. Nestabilizirani polietilen u zraku podliježe termičkom oksidativnom razaranju (termično starenje). Termičko starenje polietilena odvija se radikalnim mehanizmom, praćenim oslobađanjem aldehida, ketona, vodikovog peroksida itd.

Polietilen niske gustine (HDPE) se koristi u izgradnji lokacija za tretman otpada, skladišta za tečne i čvrste materije koje mogu zagaditi tlo i podzemne vode.

Polivinil hlorid- bezbojna, prozirna plastika, termoplastični vinil hlorid polimer. Hemijski je otporan na lužine, mineralna ulja, mnoge kiseline i rastvarače. Ne gori na zraku, ali ima nisku otpornost na mraz.

Rastvara se u cikloheksanonu, tetrahidrofuranu, dimetilformamidu (DMF), dihloretanu, u ograničenoj meri u benzenu, acetonu. Nerastvorljiv u vodi, alkoholima, ugljovodonicima; otporan na rastvore alkalija, kiselina, soli.

Otporan na vlagu, kiseline, alkalije, rastvore soli, benzin, kerozin, masti, alkohole i ima dobra dielektrična svojstva.

Dobiva se suspenzijskom ili emulzionom polimerizacijom vinil hlorida, kao i polimerizacijom u rasutom stanju.

Koristi se za električnu izolaciju žica i kablova, proizvodnju limova, cevi, filmova, folija za spuštene plafone, veštačke kože, polivinilhloridnih vlakana, polivinilhloridne pene, linoleuma, plastične mase za cipele, ivica nameštaja itd. Koristi se i za proizvodnju gramofonske ploče, profili za izradu prozora i vrata.

Polivinil hlorid se također često koristi u odjeći i modnim dodacima za stvaranje materijala nalik koži koji je gladak i sjajan. Polivinil hlorid se koristi kao zaptivač u frižiderima za domaćinstvo, umesto relativno složenih mehaničkih zaptivača. To je omogućilo upotrebu magnetnih brtvi u obliku magnetiziranih elastičnih umetaka smještenih u cilindar brtve.

Sintetičke gume- sintetički polimeri koji se mogu preraditi u gumu vulkanizacijom čine većinu elastomera. Sintetička guma je visokopolimerni materijal sličan gumi. Dobija se polimerizacijom ili kopolimerizacijom butadiena, stirena, izoprena, neoprena, hlorprena, izobutilena, nitrila akrilne kiseline. Kao i prirodne gume, sintetičke imaju duge makromolekularne lance, ponekad razgranate, sa prosječnom molekulskom težinom od stotina hiljada, pa čak i miliona. Polimerni lanci u sintetičkoj gumi u većini slučajeva imaju dvostruke veze, zbog čega se prilikom vulkanizacije formira prostorna mreža, a nastala guma poprima karakteristična fizička i mehanička svojstva.

Neke sintetičke gume proizvode se u obliku vodenih disperzija - sintetičkih lateksa. Posebnu grupu guma čine termoplastični elastomeri.

Neke vrste sintetičkih kaučuka su potpuno zasićena jedinjenja, pa se za njihovu vulkanizaciju koriste organski peroksidi, amini i druge supstance. Određene vrste sintetičkih guma su superiornije od prirodne gume po brojnim tehničkim svojstvima. Na osnovu područja primjene, sintetičke gume se dijele na gume opće namjene i gume posebne namjene. Gume opće namjene uključuju gume s nizom dovoljno visokih tehničkih svojstava pogodnih za masovnu proizvodnju širokog spektra proizvoda. Gume posebne namjene uključuju gume s jednim ili više svojstava koja osiguravaju ispunjenje posebnih zahtjeva za proizvod i performanse u čestim situacijama. ekstremnim uslovima operacija.

Gume opšte namjene: izopren, butadien, stiren butadien itd.

Gume za specijalne namene: butil kaučuk, etilen propilen, hloropren, fluor guma, uretan itd.

U tehnologiji, guma se koristi za pravljenje guma za vozila, avione i bicikle; Guma se koristi za električnu izolaciju, kao i za proizvodnju industrijskih proizvoda i medicinskih uređaja.

Predmet hemija nafte i gasa. Nafta i gas kako prirodni objekti, energenti i sirovine za preradu. Porijeklo nafte.

Prirodni izvori ugljikovodika osnova su industrije organske sinteze, čiji je zadatak dobivanje tvari potrebnih ljudima, uključujući i one koje nema u prirodi.

Glavni izvori sirovina za industriju organske sinteze su prirodni plin, povezani naftni plinovi i nafta.

Nafta je složena mješavina ugljovodonika u kojoj prevladavaju zasićeni ugljovodonici, čiji molekuli sadrže od 5-50 C atoma, kao i cikloalkani i areni, te organska jedinjenja sumpora, dušika i kisika.

Sirovine za proizvodnju petrohemijskoj, građevinskoj i drugim industrijama. U tom smislu, nafta i gas su danas neophodni prirodni objekti.

Kratki kurs predavanja iz discipline „hemija nafte i gasa. Predavanja iz predmeta hemija nafte i gasa Udžbenik hemije nafte i gasa

Uvod

Jedinjenja ugljovodonika

Hemija nafte i gasa

Almati 2010

Predavanje 1

Tema: Razvoj industrije nafte i gasa u svetu i Kazahstanu. Elementarni sastav ulja

Polje

Zemlja

Početne nadoknadive rezerve

milijardi tona

Saudijska Arabija

Predavanje 2

Molekularni sastav ulja

Srednje molekularni dio ulja

Visokomolekularni dio ulja

Predavanje 3

Predavanje 4

Predavanje 5

Predavanje 6

Predavanje 7

Predavanje 8

Vrsta ulja

Obnavljanje šifre