Synthetische und künstliche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht. Anwendungen von D-Elementen und ihren Verbindungen Andere industrielle Anwendungen
d-ELEMENTE UND IHRE VERBINDUNGEN
1. Allgemeine Eigenschaften von D-Elementen
Der d-Block umfasst 32 Elemente des Periodensystems. d-Elemente sind in der 4.-7. Hauptperiode enthalten. Atome der Gruppe IIIB haben das erste Elektron im d-Orbital. In nachfolgenden B-Gruppen ist die d-Unterebene mit bis zu 10 Elektronen gefüllt (daher der Name d-Elemente). Die Struktur der äußeren Elektronenhüllen der d-Block-Atome wird durch die allgemeine Formel (n-1)d beschrieben A ns B , wobei a = 1-10, b = 1-2. Ein Merkmal der Elemente dieser Perioden ist eine überproportional langsame Zunahme des Atomradius mit zunehmender Elektronenzahl. Diese relativ langsame Änderung der Radien erklärt sich durch die sogenannte Lanthanidenkompression aufgrund des Eindringens von ns-Elektronen unter die d-Elektronenschicht. Dadurch kommt es mit zunehmender Ordnungszahl zu einer leichten Veränderung der atomaren und chemischen Eigenschaften der d-Elemente. Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften zeigt sich in der charakteristischen Eigenschaft von D-Elementen, mit einer Vielzahl von Liganden komplexe Verbindungen zu bilden. Eine wichtige Eigenschaft von d-Elementen ist die variable Wertigkeit und dementsprechend eine Vielzahl von Oxidationsstufen. Dieses Merkmal hängt hauptsächlich mit der Unvollständigkeit der voräußeren d-Elektronenschicht zusammen (mit Ausnahme von Elementen der IB- und IIB-Gruppen). Die Möglichkeit der Existenz von d-Elementen in unterschiedlichen Oxidationsstufen bestimmt ein breites Spektrum an Redoxeigenschaften der Elemente. In niedrigeren Oxidationsstufen weisen d-Elemente die Eigenschaften von Metallen auf. Mit zunehmender Ordnungszahl in den Gruppen B nehmen naturgemäß die metallischen Eigenschaften ab. In Lösungen zeigen sauerstoffhaltige Anionen von d-Elementen mit der höchsten Oxidationsstufe saure und oxidierende Eigenschaften. Kationische Formen niedrigerer Oxidationsstufen zeichnen sich durch basische und reduzierende Eigenschaften aus. D-Elemente in mittleren Oxidationsstufen weisen amphotere Eigenschaften auf. Diese Muster können am Beispiel von Molybdänverbindungen betrachtet werden: Mit einer Änderung der Eigenschaften ändert sich die Farbe von Molybdänkomplexen in verschiedenen Oxidationsstufen (VI - II): In der Zeit mit zunehmender Kernladung wird eine Abnahme der Stabilität von Verbindungen von Elementen in höheren Oxidationsstufen beobachtet. Parallel dazu steigen die Redoxpotentiale dieser Verbindungen. Die größte Oxidationsfähigkeit wird bei Ferrationen und Permanganationen beobachtet. Es ist zu beachten, dass bei d-Elementen mit zunehmender relativer Elektronegativität die sauren und nichtmetallischen Eigenschaften zunehmen. Da die Stabilität von Verbindungen beim Übergang von oben nach unten in B-Gruppen zunimmt, nehmen gleichzeitig ihre oxidierenden Eigenschaften ab. Es kann davon ausgegangen werden, dass im Laufe der biologischen Evolution Verbindungen von Elementen in mittleren Oxidationsstufen ausgewählt wurden, die sich durch milde Redoxeigenschaften auszeichnen. Die Vorteile einer solchen Auswahl liegen auf der Hand: Sie tragen zum reibungslosen Ablauf biochemischer Reaktionen bei. Eine Verringerung des RH-Potentials schafft die Voraussetzungen für eine subtilere „Regulation“ biologischer Prozesse, die für einen Energiegewinn sorgt. Die Funktion des Körpers wird weniger energieintensiv und daher sparsamer bei der Nahrungsaufnahme. Aus evolutionärer Sicht wird die Existenz von D-Elementen in niedrigeren Oxidationsstufen für den Organismus gerechtfertigt. Es ist bekannt, dass Mn-Ionen 2+, Fe 2+, Co 2+Unter physiologischen Bedingungen sind sie keine starken Reduktionsmittel, sondern Cu-Ionen 2+und Fe 2+zeigen praktisch keine regenerierenden Eigenschaften im Körper. Eine zusätzliche Abnahme der Reaktivität tritt auf, wenn diese Ionen mit bioorganischen Liganden interagieren. Das oben Gesagte scheint im Widerspruch zur wichtigen Rolle bioorganischer Molybdän(V)- und (VI)-Komplexe in verschiedenen Organismen zu stehen. Dies steht jedoch auch im Einklang mit dem allgemeinen Muster. Trotz des hohen Oxidationsgrades weisen solche Verbindungen schwache oxidierende Eigenschaften auf. Zu beachten ist die hohe Komplexierungsfähigkeit der d-Elemente, die meist deutlich höher ist als die der s- und p-Elemente. Dies wird hauptsächlich durch die Fähigkeit von d-Elementen erklärt, sowohl Donoren als auch Akzeptoren eines Elektronenpaars zu sein, das eine Koordinationsverbindung bildet. Im Fall des Chromhydroxokomplexes [Cr(OH) 6]3-Das Metallion ist ein Elektronenpaarakzeptor. Hybridisierung 3d 24sp 3-Orbitale von Chrom sorgen für einen stabileren Energiezustand, als wenn sich Chromelektronen in den Orbitalen von Hydroxogruppen befinden. Verbindung [СrСl 4]2-entsteht im Gegenteil dadurch, dass die einzelnen d-Elektronen des Metalls die freien d-Orbitale der Liganden besetzen, da in diesem Fall die Energie dieser Orbitale geringer ist. Eigenschaften des Cr-Kations 3+zeigen die Variabilität der Koordinationszahlen von d-Elementen. Am häufigsten sind dies gerade Zahlen von 4 bis 8, seltener sind die Zahlen 10 und 12. Es ist zu beachten, dass es nicht nur einkernige Komplexe gibt. Es sind zahlreiche zwei-, drei- und vierkernige Koordinationsverbindungen von d-Elementen bekannt. Ein Beispiel ist der zweikernige Kobaltkomplex [Co 2(NN 3)10(UM 2)](NEIN 3)5, das als Modell eines Sauerstoffträgers dienen kann. Mehr als ein Drittel aller Mikroelemente im Körper sind D-Elemente. In Organismen liegen sie in Form komplexer Verbindungen oder hydratisierter Ionen mit einer durchschnittlichen Hydratationshüllenaustauschzeit von 10 vor -1bis 10 -10Mit. Daher kann argumentiert werden, dass „freie“ Metallionen im Körper nicht existieren: Sie sind entweder deren Hydrate oder Hydrolyseprodukte. Bei biochemischen Reaktionen manifestieren sich D-Elemente am häufigsten als komplexierende Metalle. Bei den Liganden handelt es sich hierbei um biologisch aktive Substanzen, meist organischer Natur oder Anionen anorganischer Säuren. Proteinmoleküle bilden mit D-Elementen bioanorganische Komplexe – Cluster oder Biocluster. Das Metallion (Metallkomplexbildner) befindet sich im Clusterhohlraum und interagiert mit den elektronegativen Atomen der Bindungsgruppen des Proteins: Hydroxyl- (-OH), Sulfhydryl- (-SH), Carboxyl- (-COOH) und Aminogruppen von Proteinen (H 2N -). Damit ein Metallion in einen Clusterhohlraum eindringen kann, muss der Durchmesser des Ions der Größe des Hohlraums entsprechen. So reguliert die Natur die Bildung von Bioclustern mit Ionen von D-Elementen bestimmter Größe. Die bekanntesten Metalloenzyme: Carboanhydrase, Xanthinoxidase, Succinatdehydrogenase, Cytochrome, Rubredoxin. Es handelt sich um Biocluster, deren Hohlräume Zentren für die Bindung von Substraten mit Metallionen bilden. Biocluster (Proteinkomplexe) erfüllen verschiedene Funktionen. Transportproteinkomplexe transportieren Sauerstoff und notwendige Elemente zu den Organen. Die Metallkoordination erfolgt über den Sauerstoff der Carboxylgruppen und den Stickstoff der Aminogruppen des Proteins. Dabei entsteht eine stabile Chelatverbindung. D-Elemente (Kobalt, Nickel, Eisen) fungieren als koordinierende Metalle. Ein Beispiel für einen eisenhaltigen Transportproteinkomplex ist Transferrin. Andere Biocluster können die Rolle einer Batterie (Speicher) übernehmen – das sind eisenhaltige Proteine: Hämoglobin, Myoglobin, Ferritin. Sie werden bei der Beschreibung der Eigenschaften der Gruppe VIIIB berücksichtigt. Die Elemente Zn, Fe, Co, Mo, Cu sind lebenswichtig und Bestandteil von Metalloenzymen. Sie katalysieren Reaktionen, die in drei Gruppen eingeteilt werden können: Fe 3+→ Fe 2++ E -
3.Sauerstofftransfer. Fe, Cu sind beteiligt. Eisen ist Teil des Hämoglobins, Kupfer ist Teil des Hämocyanins. Es wird angenommen, dass diese Elemente an Sauerstoff binden, von diesem jedoch nicht oxidiert werden. D-Element-Verbindungen absorbieren selektiv Licht unterschiedlicher Wellenlänge. Dies führt zum Auftreten von Farbe. Die Quantentheorie erklärt die Selektivität der Absorption durch die Aufspaltung von d-Unterniveaus von Metallionen unter dem Einfluss des Ligandenfeldes. Die folgenden Farbreaktionen auf D-Elemente sind bekannt: Mn 2++S 2-= МnS↓ (fleischfarbenes Sediment) Нg 2++ 2I -= НgI 2↓(gelber oder roter Niederschlag) ZU 2Cr 2UM 7+ N 2ALSO 4(konz.) = K 2ALSO 4+ N 2O + 2СrО 3↓
(orangefarbene Kristalle) Die oben genannten Reaktionen werden in der analytischen Chemie zur qualitativen Bestimmung der entsprechenden Ionen verwendet. Die Gleichung für die Reaktion mit Dichromat zeigt, was bei der Herstellung einer „Chrommischung“ zum Spülen von chemischem Geschirr passiert. Diese Mischung ist notwendig, um sowohl anorganische als auch organische Ablagerungen von der Oberfläche von Chemikalienflaschen zu entfernen. Zum Beispiel Fettflecken, die nach Berührung mit den Fingern immer auf dem Glas zurückbleiben. Es ist zu beachten, dass D-Elemente im Körper die meisten biochemischen Prozesse in Gang setzen, die ein normales Leben gewährleisten. Allgemeine Eigenschaften von D-Elementen der Gruppe VIB Gruppe VIB besteht aus Elementen (Übergangsmetallen) – Chrom, Molybdän und Wolfram. Diese seltenen Metalle kommen in der Natur in geringen Mengen vor. Aufgrund einer Reihe nützlicher chemischer und physikalischer Eigenschaften werden sie jedoch nicht nur im Maschinenbau und in der chemischen Technologie, sondern auch in der medizinischen Praxis häufig verwendet (Cr-Co-Mo-Legierung wird in der Chirurgie und Zahnmedizin verwendet, Molybdän und seine Legierungen). werden als Teile für Röntgenröhren verwendet, Wolfram stellt Anoden für Röntgenröhren her, Wolframlegierungen - die Basis von Schirmen zum Schutz vor γ -Strahlen). Konfiguration der Valenzelektronen Cr und Mo – (n-1)d 5ns 1, W - 5d 46s 2. Die Summe der Valenzelektronen von Chrom, Molybdän und Wolfram beträgt 6, was ihre Position in der VIB-Gruppe bestimmt. Bei Cr und Mo ist die letzte Elektronenschicht mit 13 Elektronen besetzt, bei W mit 12. Wie die meisten d-Elemente ist diese Schicht instabil. Daher ist die Wertigkeit von Chrom, Molybdän und Wolfram nicht konstant. Aus dem gleichen Grund sind Verbindungen von Metallen der Gruppe VIB durch eine Reihe von Oxidationsstufen von +2 bis +6 gekennzeichnet. In der Gruppe der d-Elemente zeigt sich ein allgemeiner Trend: Mit zunehmender Ordnungszahl nimmt die Stabilität der Verbindungen mit der höchsten Oxidationsstufe zu. Das stärkste Oxidationsmittel im E-Zustand 6+ist Chrom. „Borderline“ Mo 6+weist schwache oxidierende Eigenschaften auf. Molybdänation MoO 42-erholt sich nur bis Mo 6UM 17(„Molybdänblau“), wobei einige der Molybdänatome eine Oxidationsstufe von +5 haben. Diese Reaktion wird in der analytischen Chemie für photometrische Bestimmungen genutzt. In niedrigeren Valenzzuständen weist Cr, dem gleichen Trend folgend, stärker reduzierende Eigenschaften auf 2+. Für Mo-Ionen 2+und W 2+Eine Erhöhung der Ionisierungsenergie führt zu einer Verringerung der reduzierenden und metallischen Eigenschaften. Komplexe Verbindungen dieser Elementgruppe weisen meist eine Koordinationszahl von 6 und eine Hybridisierung vom sp-Typ auf 3D 2, das im Raum durch ein Oktaeder beschrieben wird. Ein charakteristisches Merkmal von Verbindungen dieser Gruppe ist die Tendenz, Sauerstoffformen von Elementen der Gruppe VI zu polymerisieren (zu kondensieren). Diese Eigenschaft wird verstärkt, wenn Sie sich von oben nach unten durch die Gruppe bewegen. Dabei entstehen Verbindungen vom Typ M 6UM 2412-, bestehend aus MoO-Oktaedern 4und W.O. 4. Diese Oktaeder bilden Polymerkristalle. Chrom(VI)-oxid weist die Fähigkeit zur Polymerisation auf, jedoch nur schwach. Daher weisen Molybdän- und Wolframoxide einen höheren Polymerisationsgrad auf. Aufgrund der Struktur der elektronischen Hülle von Atomen mit unbesetztem d-Orbital, der Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften sowie der Tendenz zur Bildung elektropositiver Ionen und Koordinationsverbindungen gehören Elemente der Gruppe VI zu den Übergangsmetallen. Chemische Eigenschaften von Chromverbindungen. Die meisten Chromverbindungen sind in verschiedenen Farben leuchtend gefärbt. Der Name stammt aus dem Griechischen. Chromos - Farbe, Färbung. Verbindungen aus dreiwertigem Chrom (im Gegensatz zu Molybdänverbindungen und für Wolfram ist die Oxidationsstufe +3 überhaupt nicht charakteristisch) sind chemisch inert. In der Natur kommt Chrom in dreiwertiger Form vor (Spinell – Doppeloxid MnСrO). 4- Magnochromit) und sechswertiger Zustand (PbСrO 4- Krokoit). Bildet Oxide basischer, amphoterer und saurer Natur. Chrom(II)-oxid CrO – rote (rotbraune) Kristalle oder schwarzes pyrophore Pulver, unlöslich in Wasser. Entspricht Hydroxid Cr(OH) 2. Das Hydroxid ist gelb (nass) oder braun. Beim Erhitzen an der Luft entsteht Cr 2UM 3(Grüne Farbe): Cr(OH) 2+ 0,5О 2= Cr 2Ö 3+ 2H 2UM Kation Cr 2+- farblos, seine wasserfreien Salze sind weiß und seine wässrigen Salze sind blau. Zweiwertige Chromsalze sind energiereiche Reduktionsmittel. Zur quantitativen Absorption von Sauerstoff wird in der Gasanalyse eine wässrige Lösung von Chrom(II)-chlorid eingesetzt: 2СrСl 2+ 2НgО + 3Н 2O+0,5O 2= 2НgСl 2+ 2Cr(OH) 3↓
(schmutziger grüner Rückstand) Chrom(III)-hydroxid hat amphotere Eigenschaften. Geht leicht in einen kolloidalen Zustand über. Es löst sich in Säuren und Laugen und bildet Aqua- oder Hydroxokomplexe: Cr(OH) 3+ 3H 3UM += [Cr(H 2UM) 6]3+(blau-violette Lösung) Cr(OH) 3+ 3OH -= [Cr(OH) 6]3-(smaragdgrüne Lösung) Verbindungen des dreiwertigen Chroms weisen wie zweiwertiges Chrom reduzierende Eigenschaften auf: Cr 2(ALSO 4)z+KSlO 3+ 10KON = 2K 2СrO 4 + 3K 2ALSO 4 + KCl + 5H 2UM Chrom(VI)-Verbindungen sind typischerweise sauerstoffhaltige Chromkomplexe. Sechswertiges Chromoxid entspricht Chromsäuren. Chromsäuren entstehen, wenn CrO in Wasser gelöst wird 3. Dabei handelt es sich um hochgiftige gelbe, orange und rote Lösungen mit oxidierenden Eigenschaften. CrO 3bildet polychrome Säuren der Zusammensetzung H 2Cr N UM (3n+1) : nCrО 3+ N 2O → N 2Cr N UM (3n+1) . Es kann mehrere solcher Verbindungen geben: N 2CrO 4, N 2Cr 2O 7, N