ترکیبات مصنوعی و مصنوعی با وزن مولکولی بالا. کاربردهای عناصر d و ترکیبات آنها سایر کاربردهای صنعتی
d-ELEMENTS و اتصالات آنها
1. مشخصات کلی عناصر d
بلوک d شامل 32 عنصر جدول تناوبی است. d-Element ها در دوره های اصلی 4-7 گنجانده شده اند. اتم های گروه IIIB اولین الکترون را در اوربیتال d دارند. در گروه های بعدی B، سطح فرعی d با حداکثر 10 الکترون پر می شود (از این رو عناصر d نامیده می شوند). ساختار لایههای الکترونی بیرونی اتمهای بلوک d با فرمول کلی (n-1)d توصیف میشود. آ ns ب ، که در آن a = 1-10، b = 1-2. یکی از ویژگی های عناصر این دوره ها افزایش نامتناسب آهسته شعاع اتمی با افزایش تعداد الکترون ها است. این تغییر نسبتاً آهسته در شعاع ها با فشرده سازی به اصطلاح لانتانید به دلیل نفوذ الکترون های ns به زیر لایه الکترونی d توضیح داده می شود. در نتیجه تغییر جزئی در خواص اتمی و شیمیایی عناصر d با افزایش عدد اتمی ایجاد می شود. شباهت خواص شیمیایی در ویژگی مشخصه عناصر d برای تشکیل ترکیبات پیچیده با انواع لیگاندها آشکار می شود. یکی از ویژگی های مهم عناصر d، ظرفیت متغیر و بر این اساس، انواع حالت های اکسیداسیون است. این ویژگی عمدتاً با ناقص بودن لایه الکترون d پیش بیرونی (به جز عناصر گروه های IB و IIB) همراه است. امکان وجود عناصر d در حالت های مختلف اکسیداسیون، طیف وسیعی از خواص اکسیداسیون و کاهش عناصر را تعیین می کند. در حالت های اکسیداسیون پایین تر، عناصر d خواص فلزات را نشان می دهند. با افزایش عدد اتمی در گروه B، خواص فلزی به طور طبیعی کاهش می یابد. در محلولها، آنیونهای حاوی اکسیژن عناصر d با بالاترین حالت اکسیداسیون، خاصیت اسیدی و اکسیدکننده دارند. شکلهای کاتیونی حالتهای اکسیداسیون پایینتر با خواص پایه و کاهنده مشخص میشوند. عناصر d در حالت های اکسیداسیون میانی خواص آمفوتریک را نشان می دهند. این الگوها را می توان با استفاده از مثال ترکیبات مولیبدن در نظر گرفت: با تغییر در خواص، رنگ کمپلکس های مولیبدن در حالت های مختلف اکسیداسیون (VI - II) تغییر می کند: در دوره با افزایش بار هسته ای، کاهش پایداری ترکیبات عناصر در حالت های اکسیداسیون بالاتر مشاهده می شود. به موازات آن، پتانسیل ردوکس این ترکیبات افزایش می یابد. بیشترین توانایی اکسیداسیون در یون های فرات و یون های پرمنگنات مشاهده می شود. لازم به ذکر است که در عناصر d با افزایش الکترونگاتیوی نسبی، خواص اسیدی و غیرفلزی افزایش می یابد. با افزایش پایداری ترکیبات هنگام حرکت از بالا به پایین در گروه های B، خواص اکسید کننده آنها به طور همزمان کاهش می یابد. می توان فرض کرد که در طول تکامل بیولوژیکی، ترکیبات عناصر در حالت های اکسیداسیون متوسط، که با خواص اکسیداسیون و کاهش خفیف مشخص می شوند، انتخاب شدند. مزایای چنین انتخابی واضح است: آنها به جریان صاف واکنش های بیوشیمیایی کمک می کنند. کاهش پتانسیل RH پیش نیازهایی را برای "تنظیم" ظریف تر فرآیندهای بیولوژیکی ایجاد می کند که افزایش انرژی را تضمین می کند. عملکرد بدن انرژی کمتری دارد و بنابراین در مصرف غذا مقرون به صرفه تر می شود. از نقطه نظر تکامل، وجود عناصر d در حالت های اکسیداسیون پایین تر برای ارگانیسم موجه می شود. شناخته شده است که یون منگنز 2+، Fe 2+، شرکت 2+تحت شرایط فیزیولوژیکی آنها عوامل کاهنده قوی و یون مس نیستند 2+و Fe 2+عملاً خواص ترمیمی در بدن نشان نمی دهند. هنگامی که این یون ها با لیگاندهای بیورگانیک برهمکنش می کنند، کاهش بیشتری در واکنش پذیری رخ می دهد. به نظر می رسد که موارد فوق با نقش مهم کمپلکس های مولیبدن (V) و (VI) بیورگانیک در موجودات مختلف تناقض دارد. با این حال، این نیز با الگوی کلی سازگار است. علیرغم درجه بالای اکسیداسیون، چنین ترکیباتی خواص اکسید کننده ضعیفی از خود نشان می دهند. لازم به ذکر است که توانایی های کمپلکس بالای عناصر d که معمولاً به طور قابل توجهی بالاتر از عناصر s و p است. این در درجه اول با توانایی عناصر d برای دادن دهنده و پذیرنده یک جفت الکترون که یک ترکیب هماهنگی را تشکیل می دهند توضیح داده می شود. در مورد کمپلکس هیدروکسی کروم [Cr(OH) 6]3-یون فلزی یک گیرنده جفت الکترون است. هیبریداسیون 3 بعدی 24 sp 3-اوربیتالهای کروم نسبت به زمانی که الکترونهای کروم در اوربیتالهای گروههای هیدروکسی قرار دارند، حالت انرژی پایدارتری ارائه میکنند. ترکیب [СrСl 4]2-برعکس، در نتیجه این واقعیت است که d-الکترون های فلزی اوربیتال های آزاد لیگاندها را اشغال می کنند، زیرا در این حالت انرژی این اوربیتال ها کمتر است. خواص کاتیون کروم 3+تغییرپذیری اعداد هماهنگی عناصر d را نشان می دهد. اغلب، اینها اعداد زوج از 4 تا 8 هستند؛ اعداد 10 و 12 کمتر رایج هستند. لازم به ذکر است که تنها مجتمع های تک هسته ای وجود ندارند. تعداد زیادی از ترکیبات هماهنگ کننده دی، سه و چهار هسته ای عناصر d شناخته شده است. یک مثال مجتمع کبالت دو هسته ای [Co 2(NN 3)10(در باره 2)](خیر 3)5، که می تواند به عنوان مدل حامل اکسیژن عمل کند. بیش از 1/3 از تمام ریز عناصر موجود در بدن عناصر d هستند. در موجودات به شکل ترکیبات پیچیده یا یون های هیدراته با میانگین زمان تبادل پوسته هیدراتاسیون 10 وجود دارد. -1به 10 -10با. بنابراین، می توان استدلال کرد که یون های فلزی "آزاد" در بدن وجود ندارند: آنها یا هیدرات های آنها هستند یا محصولات هیدرولیز. در واکنش های بیوشیمیایی، عناصر d اغلب خود را به عنوان فلزات کمپلکس نشان می دهند. لیگاندها در این مورد مواد فعال بیولوژیکی هستند که معمولاً ماهیت آلی دارند یا آنیونهای اسیدهای معدنی. مولکول های پروتئین کمپلکس های بیوان آلی را با عناصر d - خوشه ها یا خوشه های زیستی تشکیل می دهند. یون فلزی (عامل تشکیل کمپلکس فلزی) در داخل حفره خوشه قرار دارد و با اتم های الکترونگاتیو گروه های اتصال پروتئین: هیدروکسیل (-OH)، سولفیدریل (-SH)، کربوکسیل (-COOH) و گروه های آمینه در تعامل است. پروتئین ها (H 2ن -). برای نفوذ یک یون فلزی به داخل یک حفره خوشه ای، لازم است که قطر یون متناسب با اندازه حفره باشد. بنابراین، طبیعت تشکیل خوشه های زیستی را با یون های عناصر d با اندازه های خاص تنظیم می کند. شناخته شده ترین متالوآنزیم ها: کربنیک انیدراز، گزانتین اکسیداز، سوکسینات دهیدروژناز، سیتوکروم ها، روبردوکسین. آنها خوشه های زیستی هستند که حفره های آنها مراکزی را برای اتصال بسترها با یون های فلزی تشکیل می دهند. بیوکلسترها (کمپلکس های پروتئینی) وظایف مختلفی را انجام می دهند. مجتمع های پروتئینی حمل و نقل اکسیژن و عناصر لازم را به اندام ها می رسانند. هماهنگی فلزات از طریق اکسیژن گروه های کربوکسیل و نیتروژن گروه های آمینه پروتئین صورت می گیرد. در این حالت یک ترکیب کلات پایدار تشکیل می شود. عناصر D (کبالت، نیکل، آهن) به عنوان فلزات هماهنگ کننده عمل می کنند. نمونه ای از کمپلکس پروتئین حمل و نقل حاوی آهن، ترانسفرین است. سایر خوشه های زیستی می توانند نقش باتری (ذخیره) را انجام دهند - اینها پروتئین های حاوی آهن هستند: هموگلوبین، میوگلوبین، فریتین. آنها در هنگام توصیف ویژگی های گروه VIIB در نظر گرفته می شوند. عناصر Zn، Fe، Co، Mo، Cu دارای اهمیت حیاتی هستند و بخشی از متالوآنزیم ها هستند. آنها واکنش هایی را کاتالیز می کنند که می توان آنها را به سه گروه تقسیم کرد: Fe 3+→ Fe 2++ e -
3.انتقال اکسیژن Fe، Cu درگیر هستند. آهن بخشی از هموگلوبین و مس بخشی از هموسیانین است. فرض بر این است که این عناصر به اکسیژن متصل می شوند، اما توسط آن اکسید نمی شوند. ترکیبات عنصر D به طور انتخابی نور با طول موج های مختلف را جذب می کنند. این منجر به ظاهر شدن رنگ می شود. نظریه کوانتومی گزینش پذیری جذب را با شکافتن لایه های فرعی d یون های فلزی تحت تأثیر میدان لیگاند توضیح می دهد. واکنش های رنگی زیر به عناصر d به خوبی شناخته شده است: منگنز 2++S 2-= МnS↓ (رسوب گوشتی) Нg 2++ 2I -= НgI 2↓ (رسوب زرد یا قرمز) به 2Cr 2در باره 7+ ن 2بنابراین 4(conc.) = K 2بنابراین 4+ ن 2O + 2СrО 3↓
(کریستال های نارنجی) از واکنش های فوق در شیمی تجزیه برای تعیین کیفی یون های مربوطه استفاده می شود. معادله واکنش با دی کرومات نشان می دهد که هنگام تهیه یک "مخلوط کروم" برای شستن ظروف شیمیایی چه اتفاقی می افتد. این مخلوط برای حذف رسوبات معدنی و آلی از سطح بطری های شیمیایی ضروری است. به عنوان مثال لکه های چربی که همیشه بعد از لمس انگشتان روی شیشه باقی می مانند. توجه به این واقعیت ضروری است که عناصر d در بدن راه اندازی اکثر فرآیندهای بیوشیمیایی را تضمین می کند که زندگی طبیعی را تضمین می کند. مشخصات کلی عناصر d گروه VIB گروه VIB از عناصر (فلزات واسطه) - کروم، مولیبدن و تنگستن تشکیل شده است. این فلزات کمیاب در طبیعت به مقدار کم یافت می شوند. با این حال، به دلیل تعدادی از خواص شیمیایی و فیزیکی مفید، آنها نه تنها در مهندسی مکانیک و فناوری شیمیایی، بلکه در عمل پزشکی نیز به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند (آلیاژ Cr-Co-Mo در جراحی و دندانپزشکی استفاده می شود، مولیبدن و آلیاژهای آن به عنوان قطعاتی برای لوله های اشعه ایکس، آندهای تولید تنگستن برای لوله های اشعه ایکس، آلیاژهای تنگستن - اساس صفحه نمایش برای محافظت از γ -اشعه). پیکربندی الکترون های ظرفیتی Cr و Mo - (n-1)d 5ns 1، W - 5d 46 ثانیه 2. مجموع الکترون های ظرفیت کروم، مولیبدن و تنگستن 6 است که موقعیت آنها را در گروه VIB مشخص می کند. در کروم و مو، آخرین لایه الکترونی توسط 13 الکترون اشغال شده است، در W - 12. مانند اکثر عناصر d، این لایه ناپایدار است. بنابراین، ظرفیت کروم، مولیبدن و تنگستن ثابت نیست. به همین دلیل، ترکیبات فلزات گروه VIB با مجموعه ای از حالت های اکسیداسیون از +2 تا +6 مشخص می شود. در گروه عناصر d یک روند کلی ظاهر می شود: با افزایش عدد اتمی، پایداری ترکیبات با بالاترین حالت اکسیداسیون افزایش می یابد. قوی ترین عامل اکسید کننده در حالت E 6+کروم است. "مرز" مو 6+خواص اکسید کننده ضعیفی از خود نشان می دهد. یون مولیبدنات MoO 42-فقط به Mo بازیابی می شود 6در باره 17("مولیبدن آبی")، که در آن برخی از اتم های مولیبدن حالت اکسیداسیون 5+ دارند. این واکنش در شیمی تحلیلی برای تعیین فتومتریک استفاده می شود. در حالتهای ظرفیت پایینتر، به دنبال همان روند، کروم خواص کاهشی قویتری از خود نشان میدهد 2+. برای یون های مو 2+و W 2+افزایش انرژی یونیزاسیون منجر به کاهش خواص احیایی و فلزی می شود. ترکیبات پیچیده این گروه از عناصر اغلب دارای عدد هماهنگی 6 و هیبریداسیون از نوع sp هستند. 3د 2، که در فضا توسط یک هشت وجهی توصیف می شود. ویژگی بارز ترکیبات این گروه، تمایل به پلیمریزاسیون (تراکم) اشکال اکسیژن عناصر گروه VI است. این ویژگی هنگام حرکت در گروه از بالا به پایین افزایش می یابد. در این حالت ترکیبات نوع M تشکیل می شود 6در باره 2412-، از هشت وجهی MoO تشکیل شده است 4و W.O. 4. این هشت وجهی بلورهای پلیمری را تشکیل می دهند. اکسید کروم (VI) توانایی پلیمریزاسیون را نشان می دهد، اما ضعیف است. بنابراین اکسیدهای مولیبدن و تنگستن دارای درجه پلیمریزاسیون بالاتری هستند. بر اساس ساختار پوسته الکترونیکی اتم ها با اوربیتال d پر نشده، ترکیب خواص فیزیکی و شیمیایی و تمایل به تشکیل یون های الکترومثبت و ترکیبات هماهنگ کننده، عناصر گروه VI متعلق به فلزات واسطه هستند. خواص شیمیایی ترکیبات کروم اکثر ترکیبات کروم دارای رنگ های روشن در رنگ های مختلف هستند. این نام از یونانی گرفته شده است. chromos - رنگ، رنگ آمیزی. ترکیبات کروم سه ظرفیتی (برخلاف ترکیبات مولیبدن و برای تنگستن حالت اکسیداسیون +3 اصلا مشخص نیست) از نظر شیمیایی بی اثر هستند. در طبیعت، کروم به شکل سه ظرفیتی یافت می شود (اسپینل - اکسید دوگانه MnСrO 4- مگنوکرومیت) و حالت شش ظرفیتی (PbСrO 4- کروکویت). اکسیدهایی با طبیعت بازی، آمفوتریک و اسیدی تشکیل می دهد. اکسید کروم (II) CrO - کریستال های قرمز (قرمز قهوه ای) یا پودر پیروفوریک سیاه، نامحلول در آب. مربوط به هیدروکسید Cr(OH) 2. هیدروکسید زرد (مرطوب) یا قهوه ای است. وقتی در هوا گرم می شود به کروم تبدیل می شود 2در باره 3(رنگ سبز): Cr(OH) 2+ 0.5O 2= کر 2O 3+ 2 ساعت 2در باره Cation Cr 2+- بی رنگ، نمک های بی آب آن سفید و نمک های آبی آن آبی است. نمک های کروم دو ظرفیتی عوامل کاهش دهنده انرژی هستند. یک محلول آبی از کلرید کروم (II) در تجزیه و تحلیل گاز برای جذب کمی اکسیژن استفاده می شود: 2СrСl 2+ 2НgО + 3Н 2O+0.5O 2= 2НgСl 2+ 2Cr(OH) 3↓
(بقایای سبز کثیف) هیدروکسید کروم (III) خاصیت آمفوتریک دارد. به راحتی به حالت کلوئیدی می رود. با حل شدن در اسیدها و قلیاها، کمپلکس های آبی یا هیدروکسو را تشکیل می دهد: Cr(OH) 3+ 3 ساعت 3در باره += [Cr(H 2در باره) 6]3+(محلول آبی-بنفش) Cr(OH) 3+ 3OH -= [Cr(OH) 6]3-(محلول سبز زمرد) ترکیبات کروم سه ظرفیتی، مانند کروم دو ظرفیتی، خواص کاهشی را نشان می دهند: Cr 2(بنابراین 4)z+KSlO 3+ 10KON = 2K 2СrO 4 + 3K 2بنابراین 4 + KCl + 5H 2در باره ترکیبات کروم (VI) معمولاً کمپلکسهای کروم حاوی اکسیژن هستند. اکسید کروم شش ظرفیتی مربوط به اسیدهای کرومیک است. اسیدهای کرومیک زمانی تشکیل می شوند که CrO در آب حل شود 3. اینها محلولهای بسیار سمی زرد، نارنجی و قرمز با خاصیت اکسید کننده هستند. CrO 3اسیدهای پلی کرومیک با ترکیب H را تشکیل می دهد 2Cr n در باره (3n+1) : nCrО 3+ ن 2O → N 2Cr n در باره (3n+1) . ممکن است چندین چنین اتصال وجود داشته باشد: N 2CrO 4، ن 2Cr 2O 7، ن