domicile / verrues/ Un court cours magistral sur la discipline « chimie du pétrole et du gaz ». Conférences sur le cours de chimie du pétrole et du gaz Guide d'étude de la chimie du pétrole et du gaz

Un court cours magistral sur la discipline « chimie du pétrole et du gaz. Conférences sur le cours de chimie du pétrole et du gaz Guide d'étude de la chimie du pétrole et du gaz

Introduction
1. ORIGINE DU PÉTROLE
1.1. Hypothèses d'origine minérale
1.2. Développement d'idées sur l'origine organique de l'huile
1.3. Idées modernes sur la formation du pétrole et du gaz
1.4. Formation des principales classes d'hydrocarbures pétroliers
2. COMPOSITION CHIMIQUE DU PÉTROLE ET DU GAZ
2.1. Composés d'hydrocarbures
2.2. Composés hétéroorganiques
2.3. oligo-éléments
3. SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE
3.1. Hydrocarbures paraffiniques
3.2. Hydrocarbures naphténiques
3.3. Hydrocarbures aromatiques
3.4. Substances asphaltènes résineuses
4. propriétés physiques et chimiques de l'huile
4.1. densité d'huile
4.2. Viscosité de l'huile
4.3. Propriétés rhéologiques des huiles

4.5. Pression de saturation d'huile
4.6. Compressibilité de l'huile
4.7. Facteur de volume d'huile
4.8. Propriétés thermiques des huiles
4.9. Propriétés électriques des huiles
4.10. Masse moléculaire
4.11. Température de cristallisation, turbidité, solidification
4.12. Point d'éclair, inflammation et auto-inflammation
4.13. Propriétés optiques
4.14. Différences dans les propriétés du pétrole dans un réservoir de pétrole
5. PROPRIÉTÉS DU GAZ DE PÉTROLE
6. CLASSIFICATION DES HUILES

Introduction

Le pétrole est connu depuis longtemps de l'humanité. Il était utilisé à Babylone et à Byzance comme mélange incendiaire. À l'Egypte ancienne, Rome et l'interfluve du Tigre et de l'Euphrate, il a été utilisé comme matériau astringent et imperméabilisant dans la construction de routes, d'aqueducs et d'autres structures. Depuis la fin du XVIIIe siècle, le produit du raffinage du pétrole, le kérosène, est utilisé pour éclairer les habitations et les rues, et depuis le XIXe siècle, avec l'invention des moteurs à combustion interne, les produits pétroliers sont devenus le principal type de carburant pour divers Véhicules.

Contrairement à d'autres types de combustibles fossiles, le pétrole est relativement facile à extraire, à transporter (par pipelines) et tout simplement transformé en une large gamme de produits à des fins diverses. Par conséquent, il n'est pas surprenant que dans la plupart des pays du monde, le pétrole représente plus de la moitié du complexe énergétique et énergétique.

Les économies des États dépendent du pétrole plus que de tout autre produit. Ainsi, depuis le début de sa production industrielle jusqu'à nos jours, le pétrole a fait l'objet d'une concurrence intense, à l'origine de nombreux conflits et guerres internationales. Le gaz naturel, comme le pétrole, est avant tout un combustible énergétique. La majeure partie du pétrole produit dans le monde (80 à 90 %) est transformée en divers types de carburants et de lubrifiants. Seuls 10 % environ de cette somme sont destinés aux besoins de l'industrie chimique.

L'histoire du développement de la chimie du pétrole est associée aux travaux de D. I. Mendeleev, N. D. Zelinsky, V. V. Markovnikov, K. V. Kharichkov, V. N. Ipatiev, A. A. Letny et d'autres, qui ont contribué à la naissance de la chimie du pétrole en tant que science. Sa formation a eu lieu à la fin des années 20 - début des années 30 dans les murs de l'Académie des mines de Moscou, où le professeur (plus tard académicien) S. N. Nametkin a enseigné le cours "Chimie du pétrole". En 1932, un livre portant le même titre a été publié.

La principale recherche traditionnelle dans le domaine de la chimie du pétrole comprend les domaines suivants. La première est une direction analytique qui étudie la composition des huiles dans le but d'appliquer concrètement les fractions pétrolières et les composants individuels, ainsi que de résoudre les problèmes géochimiques dans la recherche de nouveaux gisements de pétrole et de gaz. La connaissance de la composition chimique potentielle du pétrole est d'une importance décisive pour le choix du schéma technologique optimal pour son traitement. En utilisant des méthodes modernes de chimie analytique et organique dans les huiles selon Al. A. Petrov, environ 1000 composés individuels ont été identifiés.

La deuxième direction de recherche consiste à étudier les propriétés des systèmes pétroliers en fonction des conditions P, V, T et de l'interaction chimique des composants individuels de l'huile. Dans les conditions de production, de transport, de traitement et d'utilisation, les systèmes pétroliers peuvent être à des températures et des pressions élevées, lorsque des transformations chimiques des composants pétroliers sont possibles.

Il convient de prêter attention au fait qu'en chimie du pétrole, l'approche des systèmes pétroliers en tant que solutions moléculaires a dominé pendant assez longtemps et a survécu jusqu'à ce jour. Jusqu'à présent, de nombreux phénomènes dans les systèmes pétroliers et les calculs technologiques sont interprétés sur la base de lois physiques établies pour des solutions moléculaires (lois de Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy, etc.). Cependant, les idées sur la structure moléculaire des systèmes pétroliers ne décrivent pas toujours le comportement réel des systèmes pétroliers et correspondent à la réalité.

Du point de vue de la chimie des colloïdes, l'huile est un mélange complexe à plusieurs composants qui, selon l'ensemble des conditions extérieures, présente les propriétés d'une solution moléculaire ou système dispersé. Les systèmes pétroliers dispersés (VDS) comprennent presque tous les types de matières premières d'hydrocarbures naturels, ainsi que divers types de produits pétroliers - des carburants aux cokes. Cette approche, basée sur la prise en compte de la structure dispersée de divers SSS, permet d'optimiser, sans coûts matériels importants, les processus technologiques de production, de transport et de raffinage du pétrole, ainsi que les propriétés des produits pétroliers qui ne pourraient pas être intensifiés par d'autres méthodes.

Le matériel expérimental accumulé à ce jour prouve de manière convaincante qu'ignorer davantage la structure dispersée du pétrole limite considérablement la capacité de contrôler la récupération du pétrole. Bien entendu, force est de constater l'exceptionnelle complexité d'une telle approche. Cela réside dans le fait que les experts dans le domaine de la chimie du pétrole ne sont pas encore parvenus à un consensus sur la structure du pétrole, en l'examinant dans des conditions normales. Et le plus souvent, le contact du pétrole avec la roche se fait dans d'autres conditions : en présence d'eau in situ, dans une zone de températures et de pressions élevées.

Pendant le transport, à la suite de changements dans les conditions extérieures (par exemple, température, pression, concentration d'additifs), de multiples changements dans l'organisation macromoléculaire de l'huile peuvent se produire jusqu'à un changement de l'état d'agrégation, ce qui affecte naturellement le changement de sa résistance hydrodynamique lors du déplacement dans le tuyau. Il est souhaitable de réduire la résistance hydrodynamique de l'huile, qui est généralement obtenue à l'aide d'additifs polymères, cependant, en termes scientifiques, l'interaction des additifs avec les composants SSS n'a pas encore été étudiée.

Lors du traitement du pétrole et de l'utilisation des produits pétroliers, des transformations de phase se produisent avec un changement à la fois de l'état d'agrégation et, dans certains cas, de la composition chimique des phases. La régulation des transitions de phase dans SSS à l'aide de facteurs externes: champs de force et additifs de diverses natures, y compris la méthode de composition optimale des produits pétroliers, est un moyen efficace d'influencer les paramètres des processus technologiques pétroliers et les propriétés des produits pétroliers. Cependant, les réserves de pétrole sont malheureusement limitées et les gisements développés s'épuisent après un certain temps. La non-renouvelabilité et les ressources limitées en matières premières d'hydrocarbures dont l'humanité dispose accentuent l'acuité du problème énergétique. Selon les prévisions, la production de pétrole brut culminera dans la deuxième - troisième décennie du siècle prochain, et la pénurie de réserves de gaz naturel et de condensats de gaz associés au pétrole commencera à se faire sentir dès 2010.

L'épuisement des réserves de pétrole conduit à la nécessité d'une utilisation plus économique du pétrole en augmentant le facteur de récupération du pétrole, en optimisant les processus de transport et en augmentant la profondeur du raffinage du pétrole, en utilisant rationnellement les produits pétroliers, en tenant compte de leurs propriétés environnementales, ce qui est impossible sans études physiques et chimiques approfondies de la composition, de la structure et des propriétés du pétrole.

CHIMIE DU PÉTROLE ET DU GAZ

SUR LE. Swarovski

Introduction

1. ORIGINE DU PÉTROLE

1 Hypothèses d'origine minérale

2 Développement d'idées sur l'origine organique de l'huile

3 idées modernes sur la formation du pétrole et du gaz

4 Formation des principales classes d'hydrocarbures pétroliers

COMPOSITION CHIMIQUE DU PÉTROLE ET DU GAZ

1 Composés hydrocarbonés

2 Composés hétéroorganiques

3 Oligo-éléments

SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE

1 Hydrocarbures paraffiniques

2 Hydrocarbures naphténiques

3 Hydrocarbures aromatiques

4 Substances asphaltènes résineuses

Propriétés physiques et chimiques de l'huile

1 Densité de l'huile

2 Viscosité de l'huile

3 Propriétés rhéologiques des huiles

5 Pression de saturation pétrole-gaz

6 Compressibilité de l'huile

7 Facteur de volume d'huile

8 Propriétés thermiques des huiles

9 Propriétés électriques des huiles

10 Poids moléculaire

11 Température de cristallisation, turbidité, solidification

12 Point d'éclair, inflammation et auto-inflammation

13 Propriétés optiques

14 Différences dans les propriétés du pétrole au sein d'un réservoir de pétrole

PROPRIÉTÉS DU GAZ DE PÉTROLE

INTRODUCTION

Le pétrole est connu depuis longtemps de l'humanité. Il était utilisé à Babylone et à Byzance comme mélange incendiaire. Dans l'Égypte ancienne, à Rome et dans l'interfluve du Tigre et de l'Euphrate, il était utilisé comme matériau astringent et imperméabilisant dans la construction de routes, d'aqueducs et d'autres structures. Depuis la fin du XVIIIe siècle, le produit du raffinage du pétrole, le kérosène, est utilisé pour éclairer les habitations et les rues, et depuis le XIXe siècle, avec l'invention des moteurs à combustion interne, les produits pétroliers sont devenus le principal type de carburant pour divers Véhicules.

Il convient de prêter attention au fait qu'en chimie du pétrole, l'approche des systèmes pétroliers en tant que solutions moléculaires a dominé pendant assez longtemps et a survécu jusqu'à ce jour. Jusqu'à présent, de nombreux phénomènes dans les systèmes pétroliers et les calculs technologiques sont interprétés sur la base de lois physiquesétablies pour les solutions moléculaires (lois de Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy, etc.). Cependant, les idées sur la structure moléculaire des systèmes pétroliers ne décrivent pas toujours le comportement réel des systèmes pétroliers et correspondent à la réalité.

Du point de vue de la chimie des colloïdes, l'huile est un mélange complexe à plusieurs composants qui, selon l'ensemble des conditions extérieures, présente les propriétés d'une solution moléculaire ou d'un système dispersé. Les systèmes pétroliers dispersés (VDS) comprennent presque tous les types de matières premières d'hydrocarbures naturels, ainsi que divers types de produits pétroliers - des carburants aux cokes. Cette approche, basée sur la prise en compte de la structure dispersée de divers SSS, permet d'optimiser, sans coûts matériels importants, les processus technologiques de production, de transport et de raffinage du pétrole, ainsi que les propriétés des produits pétroliers qui ne pourraient pas être intensifiés par d'autres méthodes.

1. ORIGINE DU PÉTROLE

Les origines des idées modernes sur l'origine du pétrole sont apparues au XVIIIe - début du XIXe siècle. M. V. Lomonosov (1757) a jeté les bases de l'hypothèse de l'origine organique du pétrole, expliquant sa formation par l'influence du "feu souterrain" sur les "charbons pétrifiés", à la suite de quoi, à son avis, les asphaltes, les huiles et " huiles de pierre". L'idée de l'origine minérale du pétrole a été exprimée pour la première fois par A. Humboldt en 1805.

Le développement de la chimie, les expériences sur la synthèse inorganique des hydrocarbures (HC), menées par M. Berthelot (1866), G. Biasson (1871), ont servi de point de départ à l'élaboration de l'hypothèse d'origine minérale. D. I. Mendeleev, qui jusqu'en 1867 a adhéré aux idées de l'origine organique du pétrole, a formulé en 1877 l'hypothèse bien connue de son origine minérale, selon laquelle le pétrole se forme à de grandes profondeurs à des températures élevées en raison de l'interaction de l'eau avec le métal carbures.

Au cours du siècle dernier, une énorme quantité de données chimiques, géochimiques et géologiques a été accumulée, éclairant le problème de l'origine du pétrole. Actuellement, la majorité des scientifiques - chimistes, géochimistes et géologues - considèrent l'idée de la genèse organique du pétrole comme la plus raisonnable, bien que certains scientifiques préfèrent encore l'hypothèse minérale de sa formation.

1.1 Hypothèses sur l'origine minérale du pétrole

Toutes les hypothèses sur l'origine minérale du pétrole sont unies par l'idée de la synthèse des hydrocarbures, des composants du pétrole contenant de l'oxygène, du soufre et de l'azote à partir de substances initiales simples - C, H2, CO, CO2, CH4, H2O et radicaux à haute température et l'interaction des produits de synthèse avec la partie minérale des roches profondes.

Mendeleev D. I. croyait que la base de la formation d'hydrocarbures est l'interaction des carbures métalliques des roches profondes avec l'eau, qui pénètre à travers les fissures de la surface jusqu'à une grande profondeur.

Le schéma de processus a été présenté comme suit :

FeC + ZH20 = Fe2O3 + С2Н6

ou dans vue générale peut s'écrire :

MCm + mH20 -> MOm + (CH2)m.

Les hydrocarbures formés à l'état gazeux, selon D. I. Mendeleev, sont ensuite montés dans la partie froide supérieure de la croûte terrestre, où ils se sont condensés et accumulés dans des roches sédimentaires poreuses. Les carbures métalliques n'étaient pas encore connus dans les roches profondes à cette époque. À l'heure actuelle, l'hypothèse de Mendeleïev est confirmée : des carbures d'un certain nombre d'éléments (FeC, TiC, Cr2Cs, WC, SiC) ont été trouvés dans les roches profondes. Mais ils ne forment pas de gros amas ; ce sont les plus petites (fractions de millimètre) des ségrégations minérales rares et dispersées dans les roches. Par conséquent, le processus de formation d'hydrocarbures en quantités énormes, qui sont connus dans la nature, est très difficile à expliquer à partir de ces positions. Il ne fait également aucun doute maintenant que l'eau ne peut pas s'écouler de la surface à travers des fissures jusqu'à de grandes profondeurs. Mais ce n'est pas essentiel, la phase fluide des roches profondes contient de l'eau sous certaines conditions, donc, en principe, son interaction avec les carbures est possible. La formation des hydrocarbures les plus simples est également tout à fait probable, mais elle n'est guère possible en grande quantité.

En 1892, N. A. Sokolov a émis une hypothèse sur l'origine cosmique du pétrole. Son essence est réduite à la même synthèse minérale d'hydrocarbures à partir de substances simples, mais au stade cosmique initial de la formation de la Terre.

On a supposé que les hydrocarbures formés se trouvaient dans une enveloppe gazeuse et qu'en se refroidissant, ils étaient absorbés par les roches de la croûte terrestre en formation. Libérés alors des roches ignées en refroidissement, les hydrocarbures remontaient jusqu'à la partie supérieure de la croûte terrestre, où ils formaient des accumulations. Cette hypothèse était basée sur des faits concernant la présence de carbone et d'hydrogène dans les queues de comètes et d'hydrocarbures dans les météorites. Selon les données modernes, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCN, C2N2 ont été trouvés dans l'atmosphère de Jupiter et de Titan, ainsi que dans les nuages de gaz et de poussière. Des substances carbonées solides, des alcanes normaux et des acides aminés ont été trouvés dans les météorites. Cependant, leur origine n'est pas claire.

Un certain nombre d'arguments des partisans de l'origine minérale du pétrole reposent sur des calculs thermodynamiques. Chekalyuk E. B. a tenté de déterminer la température de formation de l'huile par les rapports entre certains hydrocarbures isomères, en supposant que la synthèse à haute température conduit à la formation de mélanges à l'équilibre thermodynamique. La température de formation du pétrole ainsi calculée était de 450 à 900 °C, ce qui correspond à la température de la zone profonde de 100 à 160 km à l'intérieur du manteau supérieur de la Terre. Cependant, pour les mêmes huiles, le calcul pour d'autres couples d'isomères donne d'autres valeurs de température (de -100 à 20 000°C), totalement irréalistes dans les conditions de la croûte et du manteau terrestres. Il est maintenant prouvé que les hydrocarbures isomères des huiles sont des systèmes hors d'équilibre. En revanche, les calculs des propriétés thermodynamiques des hydrocarbures dans le domaine des très hautes pressions (dizaines de milliers de pascals) sont assez arbitraires, du fait de la nécessité de recourir à des extrapolations ultra-longues.

Dans les conditions profondes de la Terre, en présence de C et de H2, la synthèse de CH4, de ses homologues et de certains composés de poids moléculaire plus élevé est tout à fait possible et a lieu. Mais jusqu'à présent, il n'y a pas suffisamment de données théoriques ou expérimentales qui pourraient prouver sans équivoque la possibilité d'une synthèse minérale d'un système aussi complexe et régulier d'hydrocarbures, de composés azotés, soufrés et oxygénés, qui est une huile naturelle, qui a une activité optique. et est très similaire dans de nombreuses caractéristiques aux niveaux moléculaire et isotopique avec la matière vivante des organismes et la matière bioorganique des roches sédimentaires.

Les preuves géologiques de l'hypothèse minérale - présence de traces de méthane et de certains hydrocarbures pétroliers dans les roches cristallines profondes, dans les gaz et magmas en éruption des volcans, manifestations de pétrole et de gaz le long de certaines failles profondes, etc. - sont indirectes et permettent toujours une double interprétation. Les roches profondes pénétrant dans la croûte terrestre fondent et assimilent les roches sédimentaires à la matière organique biogénique qu'elles contiennent ; Les évents volcaniques traversent également des strates sédimentaires, parfois gazeuses au niveau régional, de sorte que le CH4 et certains autres hydrocarbures pétroliers qui s'y trouvent pourraient se former non seulement à la suite de la synthèse minérale, mais également lors de la destruction thermique de la matière organique biogénique piégée des sédiments. roches ou lorsque l'huile pénètre dans les roches sédimentaires roches après refroidissement des roches ignées. Mais la principale preuve réside dans la grande similitude des paramètres chimiques et géochimiques de nombreux composés pétroliers hydrocarbonés et non hydrocarbonés avec des composants similaires de la matière vivante des organismes et de la matière organique biogénique des sédiments modernes et des roches sédimentaires anciennes.

1.2 Développement d'idées sur l'origine organique de l'huile

La brillante conjecture de MV Lomonosov sur la formation de pétrole à la suite de l'effet d'une température élevée sur la matière organique biogène des roches sédimentaires a commencé à être confirmée à la fin du XIXe et au début du XXe siècle lors d'études chimiques et géologiques expérimentales.

Engler (1888), en distillant de la graisse de hareng, a obtenu des huiles brunes, des gaz combustibles et de l'eau. La fraction légère des huiles contenait des hydrocarbures de gs à C9, et la fraction >300°C contenait des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des hydrocarbures aromatiques. Il y avait une hypothèse de la formation d'huile à partir de graisses d'origine animale. En 1919, N. D. Zelinsky a distillé du limon de sapropel de lac, qui était presque entièrement constitué de matériel végétal - les restes d'algues planctoniques à haute teneur en lipides. Dans le même temps, du coke, des résines, du gaz et de l'eau pyrogénée ont été obtenus. Le gaz était composé de CH4, CO2, H2 et H2S. Le goudron contenait de l'essence, du kérosène et des substances résineuses lourdes. Des alcanes, des naphtènes et des arènes ont été trouvés dans l'essence; les hydrocarbures polyméthylènes cycliques prédominaient dans le kérosène. Le mélange d'hydrocarbures résultant était à bien des égards similaire à l'huile naturelle ; les fractions lourdes avaient une activité optique.

L'activité optique est l'une des propriétés fondamentales communes à la matière vivante, à ses produits de transformation et aux huiles naturelles. Lors de la synthèse minérale des hydrocarbures, il apparaît des mélanges racémiques qui n'ont pas d'activité optique, car ils contiennent un nombre égal de molécules gauchers et droitiers, ce qui est bénéfique du point de vue de la thermodynamique (un tel mélange est caractérisé par un maximum d'entropie). Pour la faune, au contraire, l'asymétrie miroir est caractéristique : tous les acides aminés biogènes sont gauchers, les sucres sont des isomères miroirs droitiers. L'asymétrie optique des molécules organiques est une base suffisante pour affirmer la présence de matière vivante ou de produits de sa transformation post-mortem. De ces positions, l'huile optiquement active ne peut être qu'un produit de la biosphère, et non de la synthèse minérale. L'activité optique des huiles est principalement associée aux hydrocarbures tels que les triterpanes et les stéranes.

L'obtention de produits huileux optiquement actifs lors de la distillation de la matière organique des algues planctoniques a servi de base à l'hypothèse de l'origine de l'huile à partir de matériel végétal. Cela a également été facilité recherche géologique. Lors de la recherche et de l'exploration de gisements de pétrole, les géologues déjà au XIXe siècle ont commencé à noter le confinement fréquent des gisements de pétrole dans d'anciens gisements marins enrichis en matière organique sapropélique, appelés gisements pétroliers.

À partir des travaux de A.D. Arkhangelsky (1927) et P.D. Trask (1926-1932), des études sur la matière organique des sédiments modernes et des roches sédimentaires anciennes ont commencé. I. M. Gubkin a eu une influence significative sur l'orientation de la recherche. Il a souligné que la large répartition régionale des gisements de pétrole dans les strates sédimentaires oblige à écarter toutes les sources exotiques possibles de formation de pétrole (graisses animales, accumulations d'herbes marines, etc.) et à considérer que la source de pétrole ne peut être matière organique dispersée, très répandue dans les roches sédimentaires substance d'origine mixte végétale et animale. Plus tard, cependant, il s'est avéré qu'il est généralement dominé par du matériel sapropélique, constitué des restes des plus petites algues planctoniques. Sa concentration moyenne dans les roches argileuses sédimentaires est un peu inférieure à 1%, mais dans un certain nombre de schistes bitumineux, souvent associés à une teneur en huile industrielle, jusqu'à 5-6 et parfois jusqu'à 10-20%.

La matière organique humique, qui provient de la végétation terrestre, se répartit principalement dans les gisements houillers continentaux, dans lesquels se trouvent des gisements de gaz d'hydrocarbures, mais, en règle générale, il n'y a pas de gisements de pétrole. Ceci est tout à fait compréhensible, car la matière humique contient généralement très peu de matière lipidique et, à mesure que la température augmente, elle ne génère que du gaz méthane sec.

Des études sur les organismes planctoniques marins, les bactéries du limon, ont montré qu'ils contiennent une quantité importante de matière lipidique (parfois jusqu'à 40%), à partir de laquelle des hydrocarbures peuvent facilement se former, ainsi qu'une petite quantité d'hydrocarbures eux-mêmes - jusqu'à 0,06%. Jusqu'à 3 à 5 % de substances bitumineuses et jusqu'à 0,5 % d'hydrocarbures ont déjà été trouvés dans la matière organique des limons marins. De plus, ils sont représentés par toutes les classes caractéristiques du pétrole - alcanes, naphtènes et arènes. Certes, contrairement au pétrole, ils ne contiennent toujours pas d'hydrocarbures légers de fractions d'essence.

L'étude de la matière organique sapropélique des roches sédimentaires ayant subi une immersion de 2-3 km et des températures allant jusqu'à 100-150°C a montré qu'elle contient déjà jusqu'à 10-20% de substances bitumineuses (huiles, résines, asphaltènes), jusqu'à 10 -12% d'hydrocarbures, dont jusqu'à 2-3% à bas point d'ébullition (C6-C14). Ils contiennent toutes les principales classes d'hydrocarbures pétroliers - alcanes, isoalcanes, naphtènes et arènes. Il existe également des composés azotés, soufrés et oxygénés caractéristiques des huiles.

Des études détaillées ont révélé de plus en plus de similitudes entre les hydrocarbures de la matière organique dispersée des roches sédimentaires, que N. B. Vassoevich appelait la micro-huile, et les huiles de ses gisements.

La découverte de biomolécules héritées de la matière vivante dans les huiles a été d'une grande importance. Ce sont tout d'abord des porphyrines, constituées de quatre cycles pyrrole, qui forment des composés complexes avec des métaux via l'atome d'azote (généralement avec V et Ni). Leur formation à partir de la chlorophylle végétale ne fait aucun doute. Avec une augmentation de la profondeur et une augmentation de la température dans le sous-sol, la teneur en porphyrines des huiles diminue, car elles sont thermiquement instables. Par conséquent, il est absolument impossible d'imaginer la possibilité que des porphyrines pénètrent dans l'huile à partir de zones à haute température avec les produits de synthèse minérale.

chlorophylle vanadylporphyrine Dans les formules, Pht signifie phytol.

Les «marques biogéniques» («biomarqueurs») importantes sont de nombreux hydrocarbures isoprénoïdes inhérents à la matière vivante, en particulier le phytane (C20) et le mélange (C19), dont la présence est associée au phytol, un élément structurel périphérique de la molécule de chlorophylle. Il y a aussi un quai sous la forme "prête" dans le corps de certains animaux.

Il est intéressant de noter que l'hydrocarbure С20Н42 peut théoriquement contenir plus de 366 000 isomères, mais qu'un seul d'entre eux est présent en quantités notables dans les huiles - le phytane, dont la structure est caractéristique de la matière vivante.

De très nombreux « biomarqueurs » dans la matière organique des sédiments et des huiles sont représentés par des hydrocarbures polycycliques tels que les stéranes et les triterpanes, en particulier les hopanes. Beaucoup d'entre eux sont sans aucun doute des dérivés de biomolécules caractéristiques telles que les stéroïdes et les triterpénoïdes, qui se trouvent dans tous les organismes vivants, des cyanobactéries les plus simples aux mammifères supérieurs, et sont d'une grande importance biochimique. Nous incluons le cholestérol, le phytostérol, etc.

En raison de la grande similitude de structure moléculaire entre les stéroïdes et les stéranes, les triterpénoïdes et les triterpanes (hopanes) de la matière vivante et des huiles, leur présence est un indicateur fiable de la genèse organique de l'huile.

En termes de caractéristiques stéréochimiques, les stéranes et triterpanes de pétrole diffèrent encore quelque peu des composés biologiques d'origine, ce qui est associé à des changements dans la structure spatiale d'un ou plusieurs centres chiraux de biomolécules lors de la transformation thermique. Les triterpènes pentacycliques se trouvent principalement dans les plantes terrestres ; dans la matière organique des roches sédimentaires marines et dans les huiles, les hydrocarbures tétracycliques sont fréquents - les stéranes (hopans), caractéristiques des algues planctoniques bleu-vert, qui ont été l'un des principaux bioproducteurs dans l'accumulation de matière organique sapropélique dans les sédiments marins tout au long de l'ensemble temps géologique.

Les alcanes normaux (à partir de C17 et plus) appartiennent également aux structures biogéniques héritées. Leur teneur en huiles atteint 10-15 et parfois 30%. La preuve de la formation de n-alcanes à partir d'acides gras biogéniques est la prédominance des n-alcanes avec un nombre impair d'atomes de carbone sur ceux "pairs" dans les huiles peu transformées. Pour la matière vivante et la matière organique des sédiments qui en sont formés, la prédominance des acides gras à nombre pair d'atomes de carbone est toujours caractéristique. Lorsque des acides gras "pairs" sont décarboxylés, des hydrocarbures "impairs" se forment, par exemple dans le cas de l'acide palmitique :

C1bH32O2 -> C15H32 + CO2.

Un lissage progressif de ces traits génétiques primaires à approximativement la même concentration de n-alcanes "pairs" et "impairs" à la fois dans la matière organique des roches mères et dans les huiles de réservoir se produit à mesure que la profondeur et la température augmentent dans les profondeurs en raison de réactions secondaires.

Ainsi, selon de nombreuses caractéristiques au niveau moléculaire et la présence de « biomarqueurs », il existe un lien entre la matière vivante des organismes, la matière organique des roches mères sédimentaires et les huiles des gisements. La quantité totale de structures moléculaires biogéniques héritées de la matière vivante atteint parfois 30 % de leur masse dans les huiles.

Une étude détaillée de la composition et de la répartition des "biomarqueurs" dans la matière organique des roches sédimentaires et dans les huiles permet non seulement de confirmer l'origine organique de l'huile, mais même de déterminer pour des gisements spécifiques à partir de quels gisements les hydrocarbures pétroliers ont été fournis au cours la formation de dépôts. Ce problème est également résolu avec succès par la similitude de la composition isotopique du carbone dans des fractions similaires des composants bitumineux de la matière organique des roches sédimentaires et des huiles.

Il s'est avéré que dans les couches sédimentaires de la Terre, la composition de la matière organique contient une énorme quantité d'hydrocarbures pétroliers dispersés (microhuile) - environ 1014 tonnes, soit au moins 100 fois plus que toutes les réserves mondiales de pétrole découvertes et estimées dans son des champs. Par conséquent, pour la formation de tous les champs pétrolifères, il suffisait que lors de la migration des hydrocarbures pétroliers dispersés avec les gaz et les eaux dans des conditions géologiques favorables (dans des formations poreuses sur des pièges anticlinaux), pas plus de 1% de leur quantité totale accumulée.

On sait que le pétrole est inégalement réparti dans les couches sédimentaires, ce qui est également compréhensible du point de vue du concept organique de sa formation. La matière organique provenant du pétrole s'est accumulée dans les sédiments de manière inégale au cours des temps géologiques. Le maximum de son accumulation dans les dépôts Dévonien, Jurassique-Crétacé et Tertiaire correspond à poids maximum formé des hydrocarbures pétroliers dispersés dans les gisements pétroliers de cet âge et des réserves maximales de pétrole dans les gisements découverts.

Ainsi, toutes les données chimiques, géochimiques et géologiques témoignent sans aucun doute de l'origine organique du pétrole.

1.3 Idées modernes sur la formation du pétrole et du gaz

On sait que lorsque les schistes à sapropel sont chauffés à 150-170°C, une faible décomposition thermique de la matière organique s'amorce, conduisant à une augmentation du rendement en substances extractives ; à 200°C, il se forme sensiblement plus d'entre eux, et à 370–400°C, après chauffage pendant 1 heure, déjà jusqu'à 60–80% de la matière organique du schiste passe à l'état soluble. De nombreuses substances asphalto-résineuses se forment, contenant toutes les principales classes d'hydrocarbures pétroliers, ainsi que des gaz (CO2, CH4, H2S) et de l'eau pyrogénée.

En principe, le même processus de décomposition thermique (ou thermocatalytique) se produit également dans des conditions naturelles lorsque des sédiments contenant de la matière organique sapropélique coulent sous des sédiments plus jeunes qui s'accumulent au-dessus d'eux. Ce n'est que dans des conditions naturelles qu'il se déroule extrêmement lentement, avec un taux d'affaissement des sédiments généralement de 50-100 à 300 m/m. années.

L'affaissement à une profondeur de 2-3 km, caractérisé par la distribution de la plupart des gisements d'huile formée et des températures jusqu'à 150-160°C, s'effectue sur une période de 10 à 60 millions d'années. Il est difficile d'imaginer un processus "technologique" naturel aussi lent de transformation thermique de la matière organique sapropélique avec une élévation de température de 1°C en 60-400 mille ans, cependant, des études confirment que dans des conditions naturelles il est effectivement mis en œuvre très largement dans de nombreuses dépressions remplies d'épaisses couches de sédiments accumulés.

Des études géologiques et géochimiques détaillées permettent de retracer les étapes successives de ce processus (Fig. 1.1). Au stade initial de l'affaissement (jusqu'à 1,5–2 km avec une augmentation de la température à 50–70°C), la teneur en carbone et en hydrogène du kérogène augmente principalement en raison de la perte d'oxygène due à l'élimination de l'oxygène périphérique. contenant des groupes fonctionnels de la structure moléculaire de la matière organique.

Riz. 1.1. Transformation de la matière organique des roches sédimentaires (a - c) et des générations de pétrole et de gaz (d) avec une augmentation de la profondeur d'immersion (H) et de la température (T) : C - teneur en carbone de la matière organique ; H - hydrogène, B - bitume; ∑H-génération d'huile ; ∑CH4 - génération de méthane ; Vn est le taux de génération d'huile ; VM - taux de génération de méthane

La concentration de substances bitumineuses et d'hydrocarbures pétroliers de haut poids moléculaire n'augmente presque pas. Il n'y a toujours pas d'hydrocarbures à bas point d'ébullition dans la matière organique. La composition de la phase gazeuse de la matière organique est dominée par le dioxyde de carbone formé à ce stade avec une teneur insignifiante en méthane et ses homologues.

La structure moléculaire de la matière organique à ce stade ne subit pas encore de destruction significative, la formation active d'huile ne se produit à aucune durée du processus, jusqu'à 400-600 millions d'années. A des températures allant jusqu'à 50-70°C (probablement même jusqu'à 90°C), le seuil d'activation des réactions de destruction de la structure moléculaire de la matière organique n'est pas encore atteint, et aucune des plus longues temps géologique ne peut pas compenser le manque de température. Dans une zone plus profonde (jusqu'à 2,5–3 km à des températures allant jusqu'à 90–100–150°C), la direction du processus de transformation thermique de la matière organique sapropélique change fondamentalement. Avec une légère modification de la teneur en carbone du kérogène, la teneur en hydrogène diminue sensiblement; la concentration en bitumoïde chloroformé dans son ensemble, y compris les hydrocarbures pétroliers de haut poids moléculaire (C15-C45), augmente rapidement et significativement et atteint un maximum ; des hydrocarbures à bas point d'ébullition des fractions d'essence (С6-С14) se forment et atteignent la concentration maximale. Dans la composition de la phase gazeuse de la matière organique, la concentration en homologues du méthane (C2 - C5) atteint son maximum ; La teneur en CH4 est encore insignifiante.

Cette étape, au sens géologique de la formation rapide de la partie prédominante du bitumoïde dans son ensemble et des hydrocarbures pétroliers, a été appelée par N. B. Vassoevich la phase principale de formation du pétrole (MAP). Dans la zone de température jusqu'à 150-160°C, la phase principale de formation du pétrole a réussi à se réaliser pleinement même dans les sédiments "jeunes" âgés de 10 à 20 millions d'années, et plus encore dans les sédiments beaucoup plus anciens. Comme on peut le voir, un processus assez actif de destruction de la structure moléculaire du kérogène avec formation de bitume et d'hydrocarbures pétroliers dans des conditions naturelles à l'échelle des temps géologiques est réalisé 2 à 2,5 fois à une température plus basse que dans des conditions de laboratoire, sur une période de temps, apparemment, pas sur plusieurs millions d'années.

À en juger par les données de la spectrométrie infrarouge, la structure moléculaire du kérogène après destruction est caractérisée par la perte d'une quantité importante de composants lipidiques, d'abord avec les fonctions des acides carboxyliques, des cétones et des aldéhydes, puis - des structures à longue chaîne avec des groupes CH2 . Il y a une intensification de l'aromatisation et de la polycondensation de la partie résiduelle du kérogène qui, en termes de composition élémentaire et de structure moléculaire, perd son aspect "sapropèle" et ne diffère presque pas de la matière organique humique pauvre en hydrogène.

Les composants bitumineux solubles (plus de 30% de la masse initiale de kérogène) formés lors de l'élaboration du HFP en grande quantité se caractérisent par une teneur en carbone (C) de 80-82%, hydrogène (H) 9,5-11%, soit, ils sont de composition proche du bitume, formé lors de la décomposition thermique des schistes à sapropel (C 81-82,5 %, H 9,1-9,5 %). Plus de la moitié du bitume formé (jusqu'à 60-80%) est représenté par des résines et des asphaltènes, jusqu'à 20-40% - des hydrocarbures, dans lesquels la part des n-alcanes peut atteindre 10-30%, et la part des isoalcanes et des cyclanes jusqu'à 20-60% et des arènes - jusqu'à 20-50%. Dans la composition des hydrocarbures à bas point d'ébullition, une proportion importante appartient aux cyclanes (les cyclopentanes prédominent) ; la part des n-alcanes et des arènes est faible. Avec l'augmentation de la profondeur et de la température, la proportion de n-alcanes, d'arènes et de cyclohexanes augmente sensiblement, tandis que la proportion de cyclopentanes diminue. Des gisements jeunes aux gisements plus anciens de cette zone, on observe une augmentation de la proportion d'alcanes et une diminution des cyclanes et des arènes. Parmi les alcanes, une proportion parfois importante (jusqu'à 50 %) est constituée d'isoalcanes.

Le mélange de substances asphalto-résineuses et d'hydrocarbures pétroliers formé à l'usine de pompage de pétrole est similaire dans sa composition élémentaire et de groupe aux asphaltes, qui ont été considérés par A.F. Dobryansky comme une étape intermédiaire dans la conversion de la matière sapropélique en pétrole. L'image de la formation pétrolière enregistrée selon les données naturelles semble correspondre pleinement à ces vues. Cependant, le cours ultérieur du processus de formation du pétrole se développe différemment de ce que supposait A.F. Dobryansky.

La formation d'une grande quantité de substances asphalto-résineuses et d'hydrocarbures pétroliers, y compris ceux à bas point d'ébullition, ainsi que de gaz (C1, C2 - C5, CO2, H2S, N2) à partir de kérogène solide s'accompagne d'une augmentation multiple du volume. En conséquence, anormal hautes pressions, 20-30 MPa dépassant la pression hydrostatique normale dans les grès poreux saturés d'eau adjacents. Lorsque la pression critique est atteinte, la fracturation fluide des roches argileuses se produit périodiquement avec la formation de microfissures et la libération d'hydrocarbures pétroliers et gazeux comprimés dans les grès saturés d'eau, où des accumulations de pétrole se forment au cours de leur accumulation.

Une augmentation rapide de la concentration de substances bitumineuses et d'hydrocarbures dans le kérogène est enregistrée dans la zone profonde jusqu'à 2,5-3 km en raison du fait que le taux de leur génération, augmentant de manière exponentielle avec la profondeur et la température, dépasse le taux d'émigration des hydrocarbures à partir de roches argileuses. Au fur et à mesure que la concentration de la matière lipidique initiale diminue, le taux de génération d'hydrocarbures diminue de manière significative et le taux de leur émigration augmente, dépassant déjà le taux de formation d'hydrocarbures, ce qui conduit d'abord à un arrêt de la croissance, puis à un rapide baisse de la concentration en bitume et en hydrocarbures pétroliers dans la matière organique à plus de 2,5 -3 km de profondeur (cf. Fig. 1.1).

Une autre raison de la diminution rapide de la quantité de bitume est un changement des propriétés physiques et de l'état de phase des résines et des asphaltènes après la perte d'émigration de la majeure partie des hydrocarbures avec une nouvelle augmentation de la température. Une partie importante des composants asphalte-résine, subissant une dégradation thermique avec formation d'hydrocarbures et de gaz pétroliers à bas point d'ébullition, passe à nouveau dans un état insoluble, entrant dans la composition du kérogène insoluble. Le bitumoïde restant en petite quantité est principalement représenté par des hydrocarbures, dans lesquels la quantité d'alcanes et d'arènes augmente avec l'augmentation de la profondeur et de la température, et la quantité de cyclanes diminue.

Lors de l'émigration des hydrocarbures des roches mères argileuses vers les couches adjacentes de grès poreux saturés d'eau, une séparation chromatographique du mélange résultant de substances asphaltiques-résineuses, d'hydrocarbures pétroliers et gaziers se produit. La couche d'argile avec les substances bitumineuses formées est une colonne chromatographique naturelle. Plus l'éluant le traverse vers le grès, dont le rôle est joué par les gaz les plus mobiles et les hydrocarbures pétroliers à bas point d'ébullition, plus la séparation des composants est complète et caractérisée par le mélange primaire de substances asphalto-résineuses et d'hydrocarbures. Un mélange d'hydrocarbures pétroliers est transporté dans le collecteur de sable, dont la teneur en résines et en asphaltènes ne dépasse pas 5 à 10%, comme dans l'huile ordinaire. Ceci, en substance, est déjà du vrai pétrole.

La baisse significative des concentrations de bitumoïde et d'hydrocarbures dans le kérogène à la fin de la phase de pompage du pétrole, établie par S. G. Neruchev, accompagnée d'une séparation chromatographique du bitumoïde, sert de signe de diagnostic objectif des gisements de source de pétrole, à partir desquels le pétrole a émigré dans les réservoirs dans le passé géologique. L'analyse quantitative de ces changements permet de déterminer la masse du pétrole formé et émigré et ses réserves probables dans les gisements.

Les calculs d'équilibre de la transformation thermique de la matière organique sapropélique et des processus d'émigration des hydrocarbures pétroliers basés sur les données expérimentales obtenues ont permis de créer un modèle quantitatif théorique de la formation du pétrole (voir Fig. 1.1). La phase principale de la formation du pétrole est caractérisée par le taux maximal de génération d'hydrocarbures pétroliers, généralement dans une plage de profondeur de 2-3 km à une température de 80-90 à 150-160°C. Avec un faible gradient géothermique, une augmentation lente de la température avec la profondeur, le HPF est réalisé dans une zone plus profonde, jusqu'à environ 6-8 km. La quantité totale de substances bitumineuses formées et d'hydrocarbures pétroliers dépasse 30% et la quantité d'huile émigrant dans des réservoirs poreux atteint 20% de la masse initiale de matière organique sapropélique.

Le flottage du pétrole effectué à partir de roches mères argileuses dans des formations poreuses saturées en eau conduit progressivement à la formation de ses accumulations (gisements) dans les parties les plus élevées des formations (sur des structures anticlinales). Le processus de formation du pétrole et la formation de ses dépôts se terminent ici. Avec un affaissement supplémentaire des gisements de sources pétrolières avec une augmentation de la température dans le kérogène résiduel, une augmentation significative de la teneur en carbone (jusqu'à 95-97%) et une baisse de l'hydrogène (jusqu'à 0,5-1%) sont observées. Il y a une perte de masse notable du kérogène en métamorphose. Selon des données empiriques, dans la zone profonde de 3-6 km (à des températures allant jusqu'à 200-260°C), le rapport du méthane aux hydrocarbures pétroliers dans la composition de la matière organique augmente plusieurs dizaines de fois. On enregistre une augmentation rapide jusqu'à un maximum, puis une diminution de la teneur en CH4 dans la matière organique. Selon les calculs du bilan théorique, la majeure partie du méthane se forme à ce stade - jusqu'à 12% de la masse initiale de matière organique, grâce à laquelle il a reçu le nom de phase principale de formation de gaz (HPG). La génération d'une quantité importante de méthane dans cette zone profonde de roches sédimentaires détermine la diminution de la quantité, puis la disparition complète avec l'augmentation de la profondeur des gisements de pétrole, qui sont remplacés d'abord par des condensats de gaz, puis par des dépôts de gaz méthane sec. . La matière organique sapropélique résiduelle dans cette zone subit une métamorphisation intense avec la formation d'un réseau de carbone cristallin graphite.

La zone d'apparition de HPF est caractérisée par des huiles d'une densité de 820-840 kg/m3, le rendement des fractions jusqu'à 200°C est d'environ 25-30%, la teneur en alcanes est de 25-40%, les cyclanes 30- 50% et arènes 10-30%. Des dépôts jeunes aux plus anciens dans les huiles, on observe une augmentation du rendement en fractions légères, une augmentation de la proportion d'alcanes et d'arènes avec une diminution de la teneur en cyclanes.

En plongeant avec les roches hôtes sous la zone GFP dans la région des températures plus élevées, le pétrole devient plus léger et enrichi en hydrocarbures à bas point d'ébullition ; dans les hydrocarbures, la proportion d'alcanes et, dans une moindre mesure, d'arènes augmente, avec une baisse sensible de la concentration en cyclanes.

Une fois près de la surface, le pétrole perd des fractions légères, devient plus lourd et s'oxyde. Se développer dans les gisements procédés microbiologiques les oxydations provoquent la dégradation de l'huile. Une densité considérablement accrue, une faible teneur en fractions d'essence, une teneur élevée en substances résineuses d'asphalte, une perte presque complète de n-alcanes et la prédominance des cyclanes sont des signes de ces huiles hypergénétiquement modifiées.

1.4 Formation des principales classes d'hydrocarbures neti

Le pétrole contient des hydrocarbures formés à divers stades de l'histoire géochimique de la matière organique. La première source d'hydrocarbures est leur biosynthèse dans la matière vivante des organismes. La deuxième source d'hydrocarbures pétroliers est le processus de traitement microbien de la matière organique d'origine, qui se produit au stade de la diagenèse des sédiments. Le sens du processus est déterminé par la résistance différente des biomolécules à la destruction enzymatique microbienne dans le sédiment et les conditions géochimiques de l'environnement (Eh, pH). Les biomolécules de la matière morte des organismes sont transformées dans le sédiment en composés plus stables dans des conditions données, en partie avec la formation d'hydrocarbures. Les alcools et les aldéhydes peuvent se transformer en hydrocarbures ; la transformation des terpénoïdes cycliques en cyclanes et arènes est possible. La troisième et, comme il est maintenant devenu clair, la principale source d'hydrocarbures est la formation de matière organique principalement à partir de composants lipidiques lors de sa destruction thermique (ou thermocatalytique) à 90-160°C lors de la manifestation de la phase principale de l'huile. formation.

La composition des hydrocarbures pétroliers est influencée par un certain nombre de facteurs :

-caractéristiques de la matière organique initiale des sédiments ;

-les conditions géochimiques (Eh, pH) lors de la transformation de la matière organique dans les sédiments ;

-le degré de transformation catagénétique (thermique) de la matière organique d'origine pour le pétrole dans la zone de températures élevées ;

-les modifications secondaires du pétrole lors de la formation des gisements et au cours de leur existence pendant une longue période géologique (différenciation physique des hydrocarbures en cours de migration, exposition prolongée à des températures élevées, processus oxydatifs dans les gisements, etc.).

La composition des hydrocarbures d'une huile particulière se forme sous l'influence de nombreux facteurs, et il n'est pas toujours facile d'en isoler le principal.

Alcanes. Pour les n-alcanes pétroliers de haut poids moléculaire, trois principales sources de formation sont possibles : les n-alcanes synthétisés dans les organismes vivants ; les alcools monohydriques aliphatiques de haut poids moléculaire, qui font partie des cires de la matière vivante, et les acides gras saturés monobasiques supérieurs.

La fraction insaponifiable des graisses végétales ou animales est généralement d'un dixième de pour cent et se compose d'hydrocarbures et d'alcools. En termes de structure et d'origine, ces hydrocarbures semblent être associés aux acides gras correspondants, qu'ils accompagnent comme impureté. Certains d'entre eux appartiennent aux k-alcanes, d'autres appartiennent aux isoprénoïdes.

Dans la matière vivante, les n-alcanes CH3(CH2)nCH3 à nombre impair d'atomes de carbone sont répandus. Certaines des voies n de poids moléculaire élevé d'origine biosynthétique sont directement héritées par le pétrole de la matière organique initiale des sédiments. En fonction de la matière organique initiale, ils ont des spécificités. Les bactéries chimiosynthétiques contiennent des n-alcanes C12-C31 avec approximativement le même nombre d'atomes de carbone pairs et impairs; dans les bactéries photosynthétiques - n-alcanes C14-C29. Les algues bleu-vert contiennent des n-alcanes en C15 à C20, dont plus de 80 % sont des hydrocarbures en C17 et de poids moléculaire supérieur ; coefficient de bizarrerie - entre 1 et 5. Les plantes supérieures sont caractérisées par des n-alcanes de poids moléculaire plus élevé - C23 - C35 avec une prédominance de C25, C27 et C29 avec un rapport massique d'hydrocarbures impairs à pairs supérieur à 10. Ces caractéristiques des hydrocarbures se manifestent souvent dans les huiles associées aux formation à partir de matière organique planctonique marine ou à partir de kérogène, dans laquelle les restes de végétation terrestre supérieure ont joué un rôle important. Une certaine quantité de n-alcanes se forme lors de la transformation biochimique enzymatique des acides gras, des alcools et des aldéhydes au stade de la diagenèse sédimentaire. Cependant, un nombre beaucoup plus important d'entre eux se forme à une température élevée (100-150°C) lors de la manifestation de la phase principale de formation d'huile, principalement en raison de la décarboxylation d'acides gras saturés monobasiques supérieurs selon le schéma :

R-COOH -> CO2 + .RH.

L'hydrocarbure résultant contient un atome de carbone de moins que l'acide d'origine. Et puisque les acides gras "pairs" (par exemple, oléique C18H34O2, stéarique C18H36O2) sont principalement distribués dans la matière vivante, les hydrocarbures "impairs" prédominent dans les n-alcanes résultants, dans ce cas - C17H36.

Un autre mécanisme important pour la formation de n-alcanes est associé à la conversion des acides gras supérieurs en cétones aliphatiques avec doublement de la chaîne carbonée et leur réduction ultérieure en hydrocarbures. A. I. Bogomolov a réalisé, par exemple, la réaction de conversion de la stéarone et du palmitone en n-pentatriacontane (C35H72) et en gentriacontane (C31H64) selon le schéma :

С17Н35-СО- С17Н35 + 4[Н] --> С17Н35-СН2- С17Н35, -Н2О

en présence d'argile comme catalyseur, sans source extérieure d'hydrogène, uniquement par suite de réactions de redistribution de l'hydrogène présent dans le système de réactifs. Le rendement en n-alcanes à 200°C était d'environ 30 % et celui en n-gentriacontane de 27 %.

Les sources de formation de n-alcanes peuvent également être des alcools, des acides gras insaturés et éventuellement des acides aminés.

L'une des sources d'alcanes ramifiés sont les hydrocarbures biosynthétiques, parmi lesquels les 2-méthylalcanes CH3CH(CH2)nCH3 et les 3-méthylalcanes CH3CH2CH(CH2)nCH3 sont largement distribués dans la matière vivante.

SNz CH3

avec une prédominance d'un nombre impair d'atomes de carbone. Une quantité importante d'alcanes ramifiés se forme lors de la manifestation de la phase principale de formation d'huile lors de la dégradation thermique intense des lipides. Ces réactions produisent à la fois des hydrocarbures saturés et insaturés. Les alcanes résultants, selon A. I. Bogomolov, subissent une série de transformations sous l'action catalytique, donnant naissance à des alcanes ramifiés. Ils peuvent également être formés à la suite de l'extraction de radicaux alkyle à partir d'hydrocarbures stéroïdiens.

Un groupe spécifique d'alcanes ramifiés sont les hydrocarbures C10-C40 caractéristiques des huiles avec une alternance régulière de groupes méthyle - les alcanes dits isoprénoïdes (isoprénanes). Leur source est en partie directement les hydrocarbures isoprénoïdes biosynthétiques contenus dans les huiles essentielles de la matière vivante, mais principalement - leurs dérivés oxygénés à structure isoprénoïde : alcools, aldéhydes, cétones, esters, acides carboxyliques, qui font partie de la structure moléculaire de la matière organique des roches.

La structure isoprénoïde sous-tend tous les composés terpéniques, y compris les aliphatiques. En fait, les terpènes sont des composés de la composition C10H16 contenant deux unités isoprénoïdes ; la combinaison de trois maillons est typique des sesqui-terpènes ; les diterpènes sont construits à partir de quatre unités isoprénoïdes. Les monoterpènes aliphatiques présents dans la matière vivante sont principalement représentés par le myrcène et l'ocimène,

mais le plus souvent dans la nature, on trouve des dérivés oxygénés de monoterpènes, par exemple l'alcool géraniol, à partir duquel, lors de la déshydratation, l'hydrocarbure isoprénoïde correspondant peut être formé. Les diterpènes regroupent de nombreux composés caractéristiques des organismes vivants. Les diterpènes aliphatiques comprennent des isoalcanes caractéristiques de l'huile comme le phytane (C20H42) et l'agent adhérent (C19H40), qui sont formés à partir d'alcool phytolique insaturé (C2oH39OH), qui fait partie de la chlorophylle de toutes les plantes vertes.

L'isoalcane pristane se trouve également directement dans le corps de nombreux animaux marins.

On suppose que la première étape de la formation des isoalcanes est la déshydratation du phytol avec formation de phytadiène. Ensuite, lors de la dismutation de l'hydrogène et de la saturation du diène, le phytane se forme. Simultanément, d'autres réactions se produisent, associées à la destruction de la chaîne carbonée et à la formation d'hydrocarbures isoprénoïdes avec un plus petit nombre d'atomes de carbone.

Cycloalcanes. Les cycloalcanes (naphtènes) sont une classe d'hydrocarbures très caractéristique des huiles naturelles, qui a été découverte pour la première fois dans le pétrole par V. V. Markovnikov. Leur teneur en huile varie de 25 à 75 %.

Certains hydrocarbures biosynthétiques de la matière vivante, tels que le limonène monocyclique, l'a-pinène, le camphène, les hydrocarbures polycycliques du type β- carotène:

Cependant, une source plus importante de cycloalcanes dans l'huile sont les dérivés oxygénés de divers terpènes cycliques (monoterpènes (CloH16), sesquiterpènes (C15H24), diterpènes (C20H32), triterpènes (C3H48) et tétraterpènes (C40H64)) avec les fonctions d'alcools , les cétones, très répandues dans la matière vivante des organismes et les acides.

La formation de cycloalcanes à partir de ceux-ci s'est produite à la suite de la perte de groupes oxygène fonctionnels et de réactions de dismutation de l'hydrogène, avec une préservation presque complète de la structure moléculaire de base des terpénoïdes d'origine de la matière vivante. Les différents cycloalcanes formés à l'issue de ces processus, tels que les stéranes et les hopanes, ont déjà été évoqués à propos des « fossiles chimiques » ou des « biomarqueurs » indiquant l'origine organique du pétrole.

A partir de l'alcool cyclique cholestérol, par exemple, l'hydrocarbure cholestane est formé :

D'autres cyclanes - stérols et triterpènes (C27 - C35) se sont formés selon le même schéma à partir de stéroïdes présents dans la matière vivante sous forme libre ou sous forme d'esters d'acides gras.

Une autre source plus importante de formation de cycloalcanes est associée à la cyclisation par déshydratation des acides gras insaturés avec formation d'hydrocarbures cycliques saturés.

A partir des cycloalcènes formés lors de transformations ultérieures, des hydrocarbures naphténiques et naphténiques-aromatiques sont obtenus.

La possibilité d'un tel mécanisme pour la formation de cycloalcanes a été étudiée expérimentalement par AI Bogomolov en chauffant l'acide oléique à 200°C avec un catalyseur aluminosilicate. Dans le même temps, des hydrocarbures de C5 à C40 de différentes classes ont été obtenus - aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Parmi les cycloalcanes formés, les isomères à cycles à cinq et six chaînons et de type ponté prédominaient, comme dans les huiles naturelles ordinaires. Des cycloalcanes bi- et tricycliques ont également été trouvés.

Arènes. Pour la matière vivante des organismes, les structures aromatiques ne sont pas typiques, tandis que dans les huiles, la teneur en hydrocarbures aromatiques est de 10 à 20, et parfois jusqu'à 35 %.

Dans la matière vivante, les structures aromatiques se retrouvent dans la lignine (dérivés de l'hydroxyphénylpropane), certains acides aminés et les hydroquinones (vitamines E, K) sous forme de cycles aromatiques séparés. Leur part dans la matière pétrolière initiale des organismes est très faible, de sorte que la formation d'arènes dans la matière organique sapropélique des sédiments, des roches et des huiles devrait être principalement associée à des processus secondaires de transformation de la matière organique se produisant dans les sédiments aux stades de la diagenèse et surtout la catagenèse dans la zone des températures élevées.

Les arènes se forment partiellement immédiatement après la mort des organismes dans les boues fraîches en raison de la transformation de composés polyènes tels que les caroténoïdes, à partir de composés stéroïdiens, de benzoquinones, ainsi que d'hydroquinones et de naphtoquinones, dans la structure desquels se trouvent des noyaux aromatiques :

Dans les expériences d'A. I. Bogomolov sur la catalyse thermique des acides gras insaturés et la décomposition thermique de la matière organique des schistes de sapropel à 200°C, on a noté la formation d'un mélange d'hydrocarbures, dans lequel les arènes variaient de 15 à 40%, et ils étaient représentés par tous les types de structures arènes caractéristiques des huiles naturelles.

Lorsque des acides gras insaturés sont convertis en présence d'argile comme catalyseur, des cétones saturées à cinq et six chaînons et des naphtènes non condensés sont d'abord formés. La conversion supplémentaire des cétones cycliques saturées se déroule par la réaction de déshydratation-condensation, pour la cyclohexanone, par exemple, comme suit :

Dans ce cas, il se forme du dodécahydrotriphénylène - un hydrocarbure hybride de structure naphténique-aromatique.

Les matériaux considérés indiquent que la formation de toutes les principales classes d'hydrocarbures dans les huiles naturelles est en partie due au processus de biosynthèse des hydrocarbures dans la matière vivante, mais principalement due à la transformation thermique ou thermocatalytique de la matière lipidique de la matière organique sapropélique biogénique des roches sédimentaires. dans la zone de catagenèse lors de la manifestation de la phase principale de formation du pétrole.

2. COMPOSITION CHIMIQUE DU PÉTROLE ET DU GAZ

La connaissance de la composition chimique des systèmes pétroliers naturels sert de point de départ pour prédire leur état de phase et leurs propriétés de phase dans diverses conditions thermobariques correspondant aux processus de production, de transport et de traitement des mélanges pétroliers. Le type de mélange - pétrole, condensat de gaz ou gaz - dépend également de sa composition chimique et de la combinaison des conditions thermobariques du gisement. La composition chimique détermine l'état possible des composants des systèmes pétroliers dans des conditions données - moléculaires ou dispersées.

Petrov Al. A., qui a écrit une série de monographies bien connues des spécialistes sur composition chimique huiles, affirme que jusqu'à 1000 hydrocarbures individuels de la composition C1-C40 ont été identifiés dans les huiles.

Les systèmes pétroliers se distinguent par une variété de composants qui peuvent être à l'état moléculaire ou dispersé, selon les conditions externes. Parmi eux, il y a les plus et les moins sujets à divers types d'interactions intermoléculaires (IIM), qui déterminent en fin de compte les phénomènes associatifs et la dispersité initiale des systèmes pétroliers dans des conditions normales.

La composition chimique de l'huile se distingue comme élémentaire et matérielle.

Les principaux éléments de la composition de l'huile sont le carbone (83,5-87%) et l'hydrogène (11,5-14%). De plus, l'huile contient :

soufre en une quantité de 0,1 à 1-2% (parfois sa teneur peut atteindre jusqu'à 5-7%, dans de nombreuses huiles il n'y a pratiquement pas de soufre);

azote en une quantité de 0,001 à 1 (parfois jusqu'à 1,7%);

oxygène (non trouvé sous forme pure, mais dans divers composés) en une quantité de 0,01 à 1% ou plus, mais ne dépassant pas 3,6%.

Parmi les autres éléments présents dans le pétrole - fer, magnésium, aluminium, cuivre, étain, sodium, cobalt, chrome, germanium, vanadium, nickel, mercure, or et autres. Cependant, leur teneur est inférieure à 1 %.

Sur le plan matériel, le pétrole est principalement constitué d'hydrocarbures et de composés hétéroorganiques. Parmi ces derniers, une attention particulière doit être portée aux substances résine-asphaltène (CAB), qui peuvent être considérées comme un concentré de composés les plus sujets aux interactions intermoléculaires.

2.1 Composés hydrocarbonés

Les hydrocarbures (HC) sont des composés organiques de carbone et d'hydrogène. Le pétrole contient principalement les classes d'hydrocarbures suivantes.

Les alcanes ou hydrocarbures paraffiniques sont des hydrocarbures saturés (limitants) de formule générale CnH2n+2. Leur teneur en huile est de 2 à 30 à 70 %. Il existe des alcanes de structure normale (n-alcanes - pentane et ses homologues), d'isostructure (isoalcanes - isopentane, etc.) et de structure isoprénoïde (isoprènes - pristane, phytane, etc.)

Le pétrole contient des alcanes gazeux de C1 à C4 (sous forme de gaz dissous), des alcanes liquides C5 - C16, qui constituent l'essentiel des fractions pétrolières liquides, et des alcanes solides de composition C17 - C53 et plus, qui sont inclus dans le pétrole lourd fractions et sont connues sous le nom de paraffines solides. Les alcanes solides sont présents dans toutes les huiles, mais généralement en petites quantités - de dixièmes à 5% (wt.), dans de rares cas - jusqu'à 7-12% (wt.). Dans la région de Tomsk, le pétrole du gisement de Chkalovsky contient jusqu'à 18 % de paraffines solides.

En fonction des conditions in situ et de la composition des composants du gisement du réservoir, le type de champ est déterminé - gaz, condensat de gaz ou pétrole. Les principaux composants des gisements purement gazeux - alcanes de faible poids moléculaire - méthane, éthane, propane et butane (n- et isostructures) sous une forme individuelle dans des conditions normales (0,1 MPa et 20 ° C) sont des gaz. Les alcanes dominent dans les gaz naturels de pétrole.

En plus des alcanes dans la composition gaz naturels peut inclure de l'oxyde (CO) et du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'azote (N2), ainsi que des gaz inertes - He, Ar, Ne, Xe. Il n'y a presque pas de condensat dans les gisements de gaz pur (tableau 2.1).

Si des composants lourds du gaz naturel sont libérés sous forme de phase liquide (condensat) lors d'une diminution isotherme de la pression dans le réservoir, ces mélanges sont appelés condensat de gaz. Dans ce cas, une partie du condensat peut être irrémédiablement perdue dans la roche. La teneur en condensat (C5 et plus) dans le gaz dépend de sa composition et des conditions du réservoir (température et pression, atteignant 25-40 MPa).

Le critère quantitatif de classement d'un gisement en gisement de gaz à condensat est le facteur de condensat de gaz égal à la quantité de gaz (m3) en conditions normales, dans laquelle 1 m3 de condensat est dissous en conditions de réservoir. Les dépôts dont le facteur de condensat de gaz ne dépasse pas 104 sont généralement classés comme condensat de gaz.

Tableau 2.1.

Composition chimique des gaz de divers domaines

Champ CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 autres composants

Champs de gaz pur

Ourengoï 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

baissier 98,3 0,3 0,10,15 - 0,1 1,0

Saratov 94,7 1,8 0,20,1 - 0,2 3,0

Champs de gaz à condensat

Orenbourg 84,8 4,5 1,40,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,91,8 6,4 0,1 4,3

Léningrad 86,9 6,0 1,61,0 0,5 1,2 2,8

Gaz associés des gisements de gaz et de pétrole

Romashkinskoye 39,0 20,0 18,56,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dag 85,7 4,0 3,52,0 1,4 2,1 1,3

Moukhanovskoïe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Le pétrole dans le réservoir contient également du gaz. La quantité de gaz dissous dans le pétrole est caractérisée par la valeur de la "teneur en gaz" (Go). La teneur en gaz des huiles de réservoir varie de quelques fractions d'unité à plusieurs centaines de m3/t. Les gaz de pétrole associés, lorsque le pétrole remonte à la surface, en sont libérés jusqu'à ce que la pression de saturation (Psat) dépasse la pression atmosphérique. Dans la pratique commerciale, l'huile commerciale est considérée comme la partie de l'huile du réservoir qui reste à l'état liquide après avoir séparé le mélange produit (et séparé l'eau) et l'avoir amené aux conditions standard (ou n.c.). La teneur en gaz qu'il contient est inférieure à 1%.

Tous les alcanes de structure normale ont été isolés du pétrole et des gaz naturels, allant du méthane à l'hexatriacontane C3bH74, cependant, il est prouvé que les n-alcanes dans les huiles forment une série homologue continue s'étendant jusqu'à C65-C68 et, selon d'autres sources, jusqu'à C78.

En règle générale, la teneur maximale en volume de n-alcanes dans les huiles tombe sur le n-hexane (1,8%) et le n-heptane (2,3%), puis la teneur diminue progressivement pour atteindre 0,09% pour le tritriacontane С33Н68.

Selon d'autres données, presque toutes les huiles profondément converties sont caractérisées par une forme unimodale des courbes de distribution des n-alcanes avec un maximum de C10-C14 et une diminution uniforme des concentrations de n-alcanes de haut poids moléculaire (selon Petrov Al. UN.). On observe une tendance à la diminution de la teneur en n-alcanes avec une augmentation du point d'ébullition des fractions.

Toutes sortes d'isomères d'alcanes sont présents dans l'huile : mono-, di-, tri-, tétrasubstitué. Parmi ceux-ci, les monosubstitués prédominent, avec une ramification. Les alcanes à substitution méthyle sont classés par ordre décroissant : alcanes à substitution 2-méthyle > alcanes à substitution 3-méthyle > alcanes à substitution 4-méthyle.

La découverte dans les huiles d'alcanes ramifiés de type isoprénoïde avec des groupes méthyle en positions 2, 6, 10, 14, 18, etc. remonte aux années 60. Plus d'une vingtaine de ces hydrocarbures ont été retrouvés dans la composition principale en C9-C20. Les alcanes isoprénoïdes les plus courants dans toutes les huiles sont le phytane C20H42 et le pristane C19H40, dont la teneur peut atteindre jusqu'à 1,0-1,5% et dépend de la genèse et des conditions de faciès de la formation de l'huile.

Ainsi, les alcanes en proportions diverses font partie de tous les mélanges naturels et produits pétroliers, et leur état physique dans un mélange - sous forme de solution moléculaire ou de système dispersé - est déterminée par la composition, les propriétés physiques individuelles des composants et les conditions thermobariques.

Dans la composition des huiles, les hydrocarbures solides sont des mélanges à plusieurs composants qui, avec les alcanes, contiennent des hydrocarbures aromatiques et naphténiques. Ainsi, les hydrocarbures solides isolés de la fraction distillat (300-400°C) de l'huile Tuimazy sont constitués de 50% de n-alcanes, 47,1% d'hydrocarbures naphténiques à chaînes latérales normales et 2,9% d'hydrocarbures aromatiques à chaînes latérales normales. Lorsque le point d'ébullition des fractions de la même huile augmente, la teneur en alcanes solides diminue.

Les atomes de carbone d'une molécule d'alcane sont liés par une liaison covalente. σ- liaisons de longueur constante (pour les molécules isolées libres en phase gazeuse) Connexions CC, égal à 0,154 nm, et l'angle de liaison entre les liaisons C-C, égal à 112°. Les paramètres moléculaires des n-alcanes en phase gazeuse changent quelque peu à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans la molécule augmente (tableau 2.2).

Tableau 2.2.

Dimensions géométriques des molécules de n-alcane libres

Longueur de liaison n-AlcaneC-C, longueur de liaison nmC-H, angle nmCCC, angle de degré CCH, deg

CH4 - 0,1107

C2H6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

C4Nu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

C5H12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

C6HH 0,1533 0,1118 111,9 109,5

C7H16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Selon M. Shakhparonov, les différences détectées sont dues à la destruction de liaisons énergétiquement "défavorables" et à la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires "favorables" de type C-H-C.

Dans le même temps, on sait que les forces du champ cristallin peuvent modifier considérablement la conformation et les paramètres moléculaires en raison de la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans les milieux condensés, les valeurs de paramètres moléculaires tels que les barrières de rotation interne, la différence d'enthalpies des conformères, les distances internucléaires et les angles de liaison doivent différer de celles observées pour les molécules libres. À l'heure actuelle, la différence de structure géométrique des molécules de n-alcane à l'état libre et condensé est encore mal comprise.

Dans le cadre de l'approche structuralo-mécanique, les n-alcanes sont classés selon la capacité de leurs molécules à avoir une isomérie rotationnelle indépendante des groupes méthyle terminaux. Selon cette classification, à partir des alcanes C8-C9, on distingue les molécules de n-alcane à chaîne courte (C8-C17), à chaîne moyenne (C18-C40) et à chaîne longue (C40-C100), qui sont considérées comme complexes systèmes avec des mouvements relativement non corrélés des groupes intermédiaires et terminaux. Connaître la longueur de chaîne critique d'une molécule, qui perd généralement sa mobilité cinétique en atteignant une certaine température dans des conditions de précristallisation en surfusion, permet de considérer la molécule comme constituée de fragments indépendants.

L'interaction de dispersion entre les molécules de n-alcane dans l'approche structurale-mécanique est déterminée par le nombre de centres d'interaction de dispersion, qui atteint la valeur limite aux points de cristallisation. Dans le cadre de telles idées, le fait connu depuis longtemps d'alterner les températures de cristallisation des n-alcanes pairs et impairs lorsque le nombre d'atomes de carbone (n) augmente (Fig. 2.1) est expliqué.

Riz. 2.1. Dépendance de la différence de température ∆Т d'ébullition (1) et de cristallisation (2) pour les membres voisins de la série des n-alcanes sur le nombre n d'atomes de carbone

Pour les isomères impairs de n-alcanes à n< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ∆Т не определялись.

A l'état cristallin, les molécules de n-alcane sont disposées en parallèle. Avec une augmentation de la température et une diminution de l'énergie d'interaction intermoléculaire, les distances entre les chaînes moléculaires des n-alcanes augmentent, tandis que l'orientation parallèle préférée est conservée. Au point de fusion, les distances entre les chaînes moléculaires changent brusquement ; avec une nouvelle augmentation de la température, les chaînes moléculaires s'écartent activement jusqu'à ce que les molécules acquièrent une totale liberté de rotation. Des études structurelles de n-alcanes liquides montrent qu'à une température fixe, la distance d'équilibre (0,56 nm) entre les molécules de n-alcane les plus proches a tendance à se raccourcir à mesure que n croît, ce qui est associé à des interactions intermoléculaires accrues.

Les alcanes dans les systèmes pétroliers peuvent être à l'état moléculaire ou associé. Une étude par diffusion de rayons X aux petits angles de la structure moléculaire des n-alcanes à l'état liquide a montré que leur association se produit à la surface des molécules à l'aide de forces d'interaction de dispersion, et associe, par exemple, le n-heptane, sous conditions normales, ont la forme de disques ou de plaques avec des tailles de 130-200 Ả.

Le nombre de molécules dans un associé est d'autant plus grand que la température est basse. Ainsi, dans l'hexadécane à 20°С (c'est-à-dire 2°С au-dessus de la température de cristallisation), le nombre de molécules dans l'associé est de 3, et dans le n-octane à -50°С (c'est-à-dire 6°С au-dessus de la température de cristallisation ) - 31. Cela est dû à l'affaiblissement du mouvement thermique des molécules et à l'augmentation de l'énergie d'interaction moléculaire des alcanes avec l'augmentation de la longueur de la chaîne.

Les cycloalcanes ou hydrocarbures naphténiques sont des hydrocarbures alicycliques saturés. Ceux-ci incluent monocyclique avec la formule générale CnH2n, bicyclique - CnH2n-2, tricyclique - CnH2n-4, tétracyclique - CnH2n-6.

Selon la teneur totale en cycloalcanes de nombreuses huiles prédominent sur les autres classes d'hydrocarbures : leur teneur varie de 25 à 75 % (wt.). Ils sont présents dans toutes les coupes pétrolières. Habituellement, leur contenu augmente à mesure que les fractions deviennent plus lourdes. La teneur totale en hydrocarbures naphténiques dans l'huile augmente à mesure que son poids moléculaire augmente. Les seules exceptions sont les fractions pétrolières, dans lesquelles la teneur en cycloalcanes diminue en raison d'une augmentation de la quantité d'hydrocarbures aromatiques.

Parmi les hydrocarbures monocycliques du pétrole, il existe principalement des séries d'hydrocarbures naphténiques à cinq et six chaînons. La distribution des naphtènes monocycliques dans les fractions pétrolières, leurs propriétés sont étudiées beaucoup plus en détail en comparaison avec les naphtènes polycycliques présents dans les fractions à point d'ébullition moyen et élevé. Les fractions d'essence à bas point d'ébullition des huiles contiennent principalement des dérivés alkyles du cyclopentane et du cyclohexane [de 10 à 86% (maess)], et les fractions à point d'ébullition élevé contiennent des polycycloalcanes et des monocycloalcanes avec des substituants alkyle de structure isoprénoïde (les hydrocarbures dits hybrides).

Parmi les naphtènes polycycliques présents dans les huiles, seuls 25 naphtènes bicycliques, cinq tricycliques et quatre tétra- et pentacycliques ont été identifiés. S'il existe plusieurs cycles naphténiques dans une molécule, ces derniers sont généralement condensés en un seul bloc polycyclique.

Les bicyclanes C7-C9 sont le plus souvent présents dans les huiles de type naphténique prononcé, dans lesquelles leur teneur est assez élevée. Parmi ces hydrocarbures ont été retrouvés (par ordre décroissant de teneur) : le bicyclooctane (pentalane), le bicyclooctane, le bicyclooctane, le bicyclononane (hydrindane), le bicycloheptane (norbornane) et leurs homologues les plus proches. Parmi les tricyclanes dans les huiles, les alkylperhydrophénanthrènes dominent, parmi lesquels les composés de type (1-4) sont identifiés : R = C1, C2 ; R=C1-C3 ; R = C2-C4.

dépôt de cristallisation d'huile hydrocarbure

Les tétracyclanes pétroliers sont principalement représentés par des dérivés de cyclopentanoperhydrophénanthrène - stéranes C27-C30 (5-7) :

Les pentacyclanes pétroliers comprennent les hydrocarbures de la série hopane (8), lupan (9), friedelan (10), etc.

Il n'y a pas d'informations fiables sur l'identification des polycycloalcanes avec un grand nombre de cycles, bien que sur la base du groupe structurel et de l'analyse spectrale de masse, on puisse suggérer la présence de naphtènes avec plus de cinq cycles. Selon certaines données, les naphtènes à point d'ébullition élevé contiennent jusqu'à 7 à 8 cycles dans les molécules.

Les différences de comportement chimique des cycloalcanes sont souvent dues à la présence d'un excès d'énergie de contrainte. Selon la taille du cycle, les cycloalcanes sont divisés en petits (C3, C4 - bien que le cyclopropane et le cyclobutane ne se trouvent pas dans les huiles), normaux (C5-C7), moyens (C8-C11) et macrocycles (à partir de C12 et plus) . Cette classification est basée sur la relation entre la taille du cycle et les contraintes qui y surviennent, affectant la stabilité. Les cycloalcanes et surtout leurs différents dérivés, se caractérisent par des réarrangements avec modification de la taille des cycles. Ainsi, lorsque le cycloheptane est chauffé avec du chlorure d'aluminium, du méthylcyclohexane se forme et le cyclohexane à 30-80 ° C se transforme en méthylcyclopentane. Les anneaux de carbone à cinq et six chaînons se forment beaucoup plus facilement que les anneaux plus petits et plus grands. Par conséquent, on trouve beaucoup plus de dérivés de cyclohexane et de cyclopentane dans les huiles que de dérivés d'autres cycloalcanes.

Sur la base de l'étude des propriétés viscosité-température des monocyclohexanes alkyl-substitués dans une large plage de températures, il a été constaté que le substituant, à mesure qu'il s'allonge, réduit le degré moyen d'association des molécules. Les cycloalcanes, contrairement aux n-alcanes ayant le même nombre d'atomes de carbone, sont dans un état associé à une température plus élevée.

Arènes ou hydrocarbures aromatiques - composés dans les molécules desquels il y a des hydrocarbures cycliques avec π- systèmes associés. Leur teneur en huile varie de 10-15 à 50% (wt.). Ceux-ci comprennent des représentants de monocycliques : benzène et ses homologues (toluène, o-, m-, p-xylène, etc.), bicycliques : naphtalène et ses homologues, tricycliques : phénanthrène, anthracène et leurs homologues, tétracycliques : pyrène et ses homologues et autre.

Sur la base de la généralisation des données sur 400 huiles, il a été montré que les concentrations les plus élevées en arènes (37%) sont typiques pour les huiles de base (type naphténique), et les plus faibles (20%) pour les huiles de type paraffine. Parmi les arènes de pétrole, les composés ne contenant pas plus de trois cycles benzéniques par molécule prédominent. Les concentrations d'arènes dans les distillats bouillant jusqu'à 500°C diminuent en règle générale d'un ou deux ordres de grandeur dans les séries de composés suivantes : benzènes >> naphtalènes >> phénanthrènes >> chrysènes >> pyrènes >> anthracènes.

Vous trouverez ci-dessous la teneur moyenne en arènes, typique des huiles russes de différents types, à partir de la teneur totale en arènes, en % :

benzène 67 pyrène 2

naphtaline 18 anthracène 1

phénanthrène 8 autres arènes 1

chrysène et benzfluorène 3

Le schéma général est une augmentation de la teneur en arènes avec une augmentation du point d'ébullition. Dans le même temps, les arènes des fractions pétrolières supérieures ne sont pas caractérisées par un grand nombre de cycles aromatiques, mais par la présence de chaînes alkyle et de cycles saturés dans les molécules. Tous les homologues théoriquement possibles des arènes C6-C9 ont été trouvés dans les fractions d'essence. Les hydrocarbures avec un petit nombre de cycles benzéniques dominent parmi les arènes, même dans les fractions pétrolières les plus lourdes. Ainsi, selon les données expérimentales, les mono-, bi-, tri-, tétra- et pentaarènes représentent respectivement 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 et jusqu'à 0,1 % de la masse des hydrocarbures aromatiques dans les distillats 370- 535 °C d'huiles diverses.

Les monoarènes d'huile sont représentés par des alkylbenzènes. Les représentants les plus importants des alkylbenzènes de pétrole à point d'ébullition élevé sont les hydrocarbures contenant jusqu'à trois substituants méthyle et un long substituant linéaire dans le cycle benzénique, α- structure méthylalkyle ou isoprénoïde. Les grands substituants alkyle dans les molécules d'alkylbenzène peuvent contenir plus de 30 atomes de carbone.

La place principale parmi les arènes de pétrole bicycliques (diarènes) appartient aux dérivés de naphtalène, qui peuvent représenter jusqu'à 95% des diarènes totaux et contenir jusqu'à 8 cycles saturés par molécule, et la place secondaire appartient aux dérivés de diphényle et de diphénylalcanes. Tous les alkylnaphtalènes C11, C12 individuels et de nombreux isomères C13-C15 ont été identifiés dans les huiles. La teneur en diphényles dans les huiles est d'un ordre de grandeur inférieur à la teneur en naphtalènes.

Parmi les naphthénodiarènes, l'acénaphtène, le fluorène et un certain nombre de ses homologues contenant des substituants méthyle aux positions 1 à 4 ont été trouvés dans les huiles.

Les triarènes sont représentés dans les huiles par des dérivés du phénanthrène et de l'anthracène (avec une forte prédominance du premier), qui peuvent contenir jusqu'à 4 à 5 cycles saturés dans les molécules.

Les tétraarènes de pétrole comprennent les hydrocarbures des séries chrysène, pyrène, 2,3- et 3,4-benzophénanthrène et triphénylène.

Les arènes d'huile bouillant au-dessus de 500°C et représentées par les hydrocarbures C20-C75 sont réparties selon les fractions conformément aux données (tableau 2.3) jusqu'à 39 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. Les hydrocarbures bicycliques avec deux cycles benzéniques et jusqu'à trois cycles naphténiques sortent dans la même fraction en présence de 22 à 40 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. L'élution des hydrocarbures tricycliques avec trois cycles benzéniques et deux cycles naphténiques dans la fraction des arènes légers est possible en présence de 31 à 48 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. La composition des fractions aromatiques moyennes et lourdes comprend des arènes à chaînes latérales plus courtes. Les arènes monocycliques et bicycliques, ayant 10 à 20 atomes de carbone dans les chaînes latérales, et les tricycliques avec 16 à 30 atomes de carbone dans les chaînes latérales, font partie de la fraction moyenne des arènes. Les arènes avec des chaînes latérales encore plus courtes éluent dans le cadre de la fraction lourde des arènes.

La tendance accrue des arènes, en particulier les polycycliques, aux interactions moléculaires est due à la faible énergie d'excitation dans le processus de dissociation homolytique. Pour des composés tels que l'anthracène, le pyrène, le chrysène, etc., un faible degré de corrélation d'échange est caractéristique π- orbitales et une augmentation de l'énergie potentielle du MMW due à l'apparition d'une corrélation d'échange d'électrons entre molécules. Les arènes forment des complexes moléculaires plutôt stables avec certains composés polaires.

Interaction π- électrons dans le noyau benzénique conduit à la conjugaison des liaisons carbone-carbone. L'effet de conjugaison se traduit par les propriétés suivantes des arènes :

structure planaire du cycle avec une longueur de liaison C-C (0,139 nm), qui est intermédiaire entre une simple et une double liaison C-C ;

équivalence de toutes les liaisons C-C dans les benzènes non substitués ;

la propension aux réactions de la substitution électrophile du proton pour de divers groupes en comparaison de la participation aux réactions de l'addition sur les liaisons multiples.

Les hydrocarbures hybrides (cérésines) sont des hydrocarbures de structure mixte : paraffine-naphténique, paraffine-aromatique, naphténique-aromatique. Fondamentalement, ce sont des alcanes solides avec un mélange d'hydrocarbures à longue chaîne contenant un noyau cyclane ou aromatique. Ils sont les principaux partie intégrante dépôts de paraffine dans les processus d'extraction et de préparation des huiles.

Tableau 2.3.

Répartition des arènes bouillant au-dessus de 500°С par fractions de goudron

2.2 Composés hétéroorganiques

Des composés hétéroorganiques (contenant du soufre, de l'oxygène et de l'azote) de structures et de poids moléculaires divers sont présents en proportions diverses dans les fractions de distillat et d'huile résiduelle. Il est particulièrement difficile d'étudier la nature et la composition des composés hétéroorganiques de haut poids moléculaire, dont la majeure partie est constituée de substances bitumineuses. En raison des paires d'électrons isolées, les hétéroatomes de soufre, d'oxygène et d'azote peuvent agir comme centre de coordination dans la formation d'associés dans les systèmes pétroliers.

Les composés soufrés appartiennent au groupe le plus représentatif des composants hétéroatomiques des condensats de gaz et des systèmes pétroliers. La teneur totale en soufre dans les systèmes pétroliers et gaziers varie considérablement : de quelques centièmes de pour cent à 6-8 % (poids) et plus. Une teneur élevée en soufre total est caractéristique des condensats de gaz d'Astrakhan, de Karachaganak (0,9%) et d'autres champs. La teneur en composés soufrés dans certaines huiles atteint 40% (poids) et plus, dans certains cas, l'huile en est presque entièrement constituée. Contrairement aux autres hétéroatomes, qui sont majoritairement concentrés dans le CAB, une proportion importante de soufre est contenue dans les fractions de distillat. En règle générale, la teneur en soufre des fractions de distillation directe augmente à mesure que leur point d'ébullition et la teneur totale en soufre de l'huile d'origine augmentent.

Des quantités mineures de composés inorganiques contenant du soufre (soufre élémentaire et sulfure d'hydrogène) sont présentes dans les systèmes pétroliers et gaziers, elles peuvent également être formées en tant que produits de décomposition secondaires d'autres composés contenant du soufre à des températures élevées dans les processus de distillation, traitement destructif. Parmi les composés soufrés présents dans le pétrole, les suivants ont été identifiés (selon l'Institute of Petroleum Chemistry, TF SB RAS).

Thiols aliphatiques, alicycliques et aromatiques (mercaptans) R-SH :

С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH

arénoalcanothiols les thionaphtols

2. Thioéthers (sulfures) des principaux types suivants :

S-R" C6H5-S-C6H5

thiaalcanes, thiaalcènes, thiaalcynes sulfures de diaryle

thiacycloalcanes alkylarylsulfures arylthiaalcanes

(R, R" - substituants hydrocarbonés aliphatiques saturés et insaturés).

Disulfures de dialkyde R-S-S-R", où R, R" sont des substituants alkyle, cycloalkyle ou aryle.

Les thiophènes et leurs dérivés dont les plus importants sont les arenothiophènes suivants :

alkylbenzothiophènes alkylbenzothiophènes alkyldibenzothiophènes

La répartition des différents groupes de composés soufrés dans les huiles et dans les fractions pétrolières est soumise aux régularités suivantes.

Les thiols sont contenus dans presque tous les pétroles bruts, généralement en petites concentrations et représentent 2 à 10 % (poids) de la teneur totale en composés soufrés. Les condensats de gaz contiennent principalement des mercaptans aliphatiques C1-C3. Certains condensats de pétrole et de gaz et leurs fractions sont des concentrés naturels de mercaptans, dont des exemples sont des fractions d'essence du champ super-géant de la Caspienne ; fraction 40-200°С de condensat de gaz du champ d'Orenbourg, contenant 1,24 % (poids) de soufre total, dont 0,97 % de mercaptan ; fraction kérosène légère 120-280°C du pétrole du gisement de Tengiz, contenant 45-70% de soufre mercaptan de la teneur totale en composés soufrés. Dans le même temps, les réserves de thiols naturels dans les matières premières hydrocarbonées de la région caspienne correspondent au niveau de leur production synthétique globale. Les thiols naturels sont des matières premières prometteuses pour la synthèse de pesticides (à base de triazines symétriques) et l'odorisation des gaz liquéfiés. La demande prospective de la Russie en thiols pour l'odorisation est actuellement de 6 000 tonnes/an.

Les thioéthers représentent jusqu'à 27 % du total des composés soufrés dans les pétroles bruts et jusqu'à 50 % dans les fractions moyennes ; dans les gazoles lourds sous vide, la teneur en sulfures est plus faible. Les procédés de séparation des sulfures de pétrole reposent sur leur capacité à former des composés complexes de type donneur-accepteur en transférant une paire d'électrons isolée d'un atome de soufre vers une orbitale acceptrice libre. Les halogénures métalliques, les haloalkyles et les halogènes peuvent agir comme accepteurs d'électrons. Les réactions de complexation avec les sulfures de pétrole ne sont malheureusement pas sélectives ; d'autres composants hétéroatomiques de l'huile peuvent également participer à la formation de complexes.

Les disulfures de dialkyle ne se trouvent pas dans les pétroles bruts, ils se forment généralement lors de l'oxydation des mercaptans dans des conditions douces et sont donc présents dans les essences (jusqu'à 15%). La part principale des composés soufrés dans les huiles revient au soufre dit "résiduel", qui n'est pas déterminé par les méthodes standard. Les thiophènes et leurs dérivés prédominent dans sa composition, par conséquent, auparavant, le soufre «résiduel» était appelé «thiophène», cependant, en utilisant la spectrométrie de masse à ions négatifs, des sulfoxydes, sulfones et disulfanes auparavant indétectables y ont été trouvés. Dans les fractions essence, la teneur en dérivés du thiophène est faible ; dans les fractions à point d'ébullition moyen et surtout élevé, elle atteint 50 à 80 % du total des composés soufrés. La teneur relative en dérivés de thiophène coïncide en règle générale avec le degré d'aromaticité du système pétrolier. Les difficultés rencontrées lors de l'isolement des composés soufrés (en particulier à partir de fractions à point d'ébullition élevé) sont dues à la similitude des propriétés chimiques des arènes et des thiophènes. La similitude de leur comportement chimique est due à l'aromaticité des thiophènes, qui résulte de l'inclusion d'un hétéroatome de soufre dans π- système électronique à un sextuor aromatique. La conséquence en est une tendance accrue des thiophènes de pétrole à des interactions intermoléculaires intenses.

Parmi eux, les substances de nature acide et neutre sont traditionnellement distinguées. Les composants acides comprennent les acides carboxyliques et les phénols. Les composés neutres contenant de l'oxygène sont représentés par les cétones, les anhydrides et les amides d'acides, les esters, les dérivés de furane, les alcools et les lactones.

La présence d'acides dans les huiles a été découverte il y a très longtemps en raison de la forte activité chimique par rapport aux hydrocarbures. L'histoire de leur découverte dans le pétrole est la suivante. Lors de l'obtention de kérosène de haute qualité à des fins d'éclairage, il a été traité avec un alcali (nettoyage acide-base) et, en même temps, la formation de substances à haut pouvoir émulsifiant a été observée. Par la suite, il s'est avéré que les émulsifiants sont des sels de sodium d'acides contenus dans des fractions de distillat. L'extraction avec des solutions aqueuses et alcooliques d'alcalis est encore une méthode classique pour extraire les composants acides des huiles. Actuellement, les méthodes d'isolement des acides et des phénols sont également basées sur l'interaction de leurs groupes fonctionnels (carboxyliques et hydroxyles) avec n'importe quel réactif.

Les acides carboxyliques sont la classe la plus étudiée de composés pétroliers contenant de l'oxygène. La teneur en acides de pétrole par fractions varie selon une dépendance extrême, dont le maximum tombe, en règle générale, sur les fractions pétrolières légères et moyennes. Différents types d'acides de pétrole ont été identifiés par chromato-spectrométrie de masse. La plupart d'entre eux sont monobasiques (RCOOH), où presque n'importe quel fragment d'hydrocarbure et de composés hétéroorganiques d'huile peut être utilisé comme R. On constate depuis longtemps que les compositions des groupes d'acides et d'huiles se correspondent : les acides aliphatiques prédominent dans les huiles méthaniques, les acides naphténiques et naphténoaromatiques prédominent dans les huiles naphténiques. Des acides aliphatiques de C1 à C25 avec une structure linéaire et certains avec une structure ramifiée ont été trouvés. Dans le même temps, le rapport des acides n-alcanoïques et ramifiés dans les acides de pétrole coïncide avec le rapport des hydrocarbures correspondants dans les huiles.

Les acides aliphatiques sont représentés principalement par les acides n-alcanoïques. Parmi les acides ramifiés, ceux contenant un substituant méthyle dans la chaîne principale sont plus courants. Tous les isomères inférieurs de ce type se retrouvent dans les huiles, jusqu'au C7. Un autre groupe important d'acides aliphatiques est celui des acides isoprénoïdes, parmi lesquels dominent les acides pristanique (C19) et phytanique (C20).

Les acides alicycliques (naphténiques) de l'huile sont des acides monocyclocarboxyliques - dérivés du cyclopentane et du cyclohexane; polycyclique peut contenir jusqu'à 5 cycles (données pour l'huile de Californie). Les groupes COOH dans les molécules d'acides monocycliques sont directement connectés au cycle ou sont situés à l'extrémité des substituants aliphatiques. Il peut y avoir jusqu'à trois substituants (le plus souvent méthyle) dans le cycle, dont les positions les plus courantes sont 1, 2; 13; 1, 2, 4 ; 1, 1, 3 et 1, 1, 2, 3.

Les molécules d'acides tri-, tétra- et pentacycliques isolées des huiles sont constituées principalement de cycles cyclohexane condensés.

La présence d'acides naphténiques hexacycliques à noyaux cyclohexane dans les huiles a été établie. Les acides aromatiques dans les huiles sont représentés par l'acide benzoïque et ses dérivés. De nombreuses séries homologues d'acides naphténoaromatiques polycycliques ont également été trouvées dans les huiles, et des acides stéroïdes monoaromatiques ont été identifiés dans l'huile de Samotlor.

Parmi les composés contenant de l'oxygène, les acides de pétrole sont caractérisés par l'activité de surface la plus élevée. Il a été établi que l'activité de surface des huiles à faible et à haute teneur en résine diminue de manière significative après l'élimination des composants acides (acides et phénols) de celles-ci. Les acides forts participent à la formation d'associés d'huiles, ce qui est mis en évidence dans l'étude de leurs propriétés rhéologiques.

Les phénols ont été bien plus mal étudiés que les acides. Leur teneur dans les huiles des champs de Sibérie occidentale varie de 40 à 900 mg/l. Dans les huiles de Sibérie occidentale, les concentrations de phénols augmentent dans l'ordre C6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β- naphtol. Il a été suggéré que les composés de type o-phénylphénol sont présents dans les huiles à l'état lié en raison de la tendance à former des liaisons hydrogène intramoléculaires. Dans l'étude de la capacité antioxydante des composants des composés hétéroorganiques de l'huile, il a été constaté que les concentrés de composés phénoliques sont les inhibiteurs naturels les plus actifs.

Toutes les alkylcétones C3-C6 les plus simples, l'acétophénone et ses dérivés naphténo- et aréno-, la fluorénone et ses homologues les plus proches ont été trouvés dans les composés neutres contenant de l'oxygène des huiles californiennes. Le rendement en concentré de cétones de l'huile de Samotlor, constitué principalement de dialkylcétones, est de 0,36 %, tandis que le degré d'extraction des cétones n'est que de 20 %, ce qui indique la présence de cétones de poids moléculaires élevés qui ne peuvent pas être récupérées par cette méthode. Dans l'étude des cétones dans les huiles de Sibérie occidentale, il a été constaté qu'elles contiennent des cétones C19-C32, les cétones aliphatiques prédominant dans les huiles méthane, et celles avec des substituants cyclane et aromatiques dans les huiles naphténiques.

On peut supposer que les huiles contiennent des alcools à l'état libre ; à l'état lié, elles font partie des esters. Parmi les composés hétéroorganiques du pétrole, la propension des composés contenant de l'oxygène à des interactions intermoléculaires intenses a été la plus étudiée.

L'étude des composés contenant de l'azote est possible de deux manières - directement dans le pétrole brut et après leur isolement et leur séparation. La première voie permet d'étudier les composés azotés dans un état proche du naturel, cependant, la survenue d'erreurs notables dues à la faible concentration de ces composés n'est pas exclue. La deuxième voie permet de réduire ces erreurs, mais lors du processus d'action chimique sur l'huile lors de la séparation et de l'isolement, une modification de leur structure est possible. Il a été établi que les composés azotés dans l'huile sont représentés principalement par des composés cycliques. Les composés azotés aliphatiques ne se trouvent que dans les produits du raffinage destructeur du pétrole, dans lesquels ils se forment à la suite de la destruction des hétérocycles azotés.

Tous les composés pétroliers contenant de l'azote sont, en règle générale, des dérivés fonctionnels d'arènes et ont donc une distribution de poids moléculaire similaire à eux. Cependant, contrairement aux arènes, les composés azotés sont concentrés dans des fractions d'huile à point d'ébullition élevé et sont un composant du CAB. Jusqu'à 95 % des atomes d'azote présents dans l'huile sont concentrés dans les résines et les asphaltènes. Il a été suggéré que lors de l'isolement des résines et des asphaltènes, même des composés azotés de poids moléculaire relativement faible sont co-précipités avec eux sous la forme de complexes donneur-accepteur.

Conformément à la classification généralement acceptée selon la base acido-basique, les composés azotés sont divisés en bases azotées et en composés neutres.

Les bases azotées sont apparemment les seuls porteurs des principales propriétés parmi les composants des systèmes pétroliers. La proportion de bases azotées dans l'huile titrée à l'acide perchlorique en milieu acide acétique varie de 10 à 50 %. Actuellement, plus de 100 analogues alkylés et arénocondensés de la pyridine, de la quinoléine et d'autres bases ont été identifiés dans les huiles et les produits pétroliers.

Les composés azotés fortement basiques sont représentés par les pyridines et leurs dérivés :

Les composés azotés faiblement basiques comprennent les anilines, les amides, les imides et les dérivés N-cycloalkyle ayant des groupes alkyle, cycloalkyle et phényle comme substituant dans le cycle pyrrole :

Dans la composition des pétroles bruts et des distillats de distillation directe, on trouve le plus souvent des dérivés de pyridine. Avec une augmentation du point d'ébullition des fractions, la teneur en composés azotés augmente généralement, tandis que leur structure change: si les pyridines prédominent dans les fractions légères et moyennes, alors leurs dérivés polyaromatiques prédominent dans les fractions plus lourdes, et les anilines sont présentes à un plus grand nombre. mesure dans les produits de traitement thermique à des températures élevées. Les bases azotées prédominent dans les fractions légères et les composés neutres contenant de l'azote dominent en règle générale dans les fractions lourdes.

Les composés neutres contenant de l'azote qui ne contiennent pas d'autres hétéroatomes dans les molécules, à l'exception de l'atome d'azote, et isolés du pétrole, comprennent les indoles, les carbazoles et leurs dérivés naphténiques et soufrés :

Lorsqu'ils sont isolés, les composés neutres contenant de l'azote forment des associés avec des composés contenant de l'oxygène et sont extraits avec des bases contenant de l'azote.

Outre les composés monofonctionnels nommés, les composés azotés suivants ont été identifiés dans les huiles :

Polyaromatique avec deux atomes d'azote dans la molécule :

Composés à deux hétéroatomes (azote et soufre) dans un cycle - thiazoles et benzthiazoles et leurs homologues alkyles et naphténiques :

Composés avec deux hétéroatomes d'azote et de soufre dans des cycles différents : alkyl-, cycloalkylindoles et carbazoles contenant du thiophène.

Composés avec un groupe carbonyle dans l'hétérocycle azoté, tels que les pipéridones et les quinolones :

Porphyrines. La structure des porphyrines, qui sont des composés complexes avec le vanadyl VO, le nickel et le fer, sera discutée ci-dessous.

L'importance des composés azotés du pétrole en tant que tensioactifs naturels est très élevée ; ils, avec le CAB, déterminent en grande partie l'activité de surface aux limites de la phase liquide et la capacité de mouillage du pétrole aux interfaces roche-huile, métal-huile. Les composés azotés et leurs dérivés - pyridines, hydroxypyridines, quinoléines, hydroxyquinoléines, imidazolines, oxazolines, etc. - sont des tensioactifs naturels solubles dans l'huile qui ont des propriétés inhibitrices de la corrosion des métaux lors de la production, du transport et du raffinage du pétrole. Des propriétés tensioactives plus faibles sont caractéristiques de ces composés huileux contenant de l'azote comme homologues du pyrrole, de l'indole, du carbazole, des thiazoles et des amides.

Substances résine-asphaltène (CAB). L'un des groupes les plus représentatifs de composés pétroliers macromoléculaires hétéroorganiques est le CAB. Les caractéristiques de CAB - poids moléculaires importants, présence de divers hétéroéléments dans leur composition, polarité, paramagnétisme, forte tendance au MMW et à l'association, polydispersité et manifestation de propriétés colloïdales dispersées prononcées - ont contribué au fait que les méthodes habituellement utilisées dans l'analyse se sont avérés inadaptés à leur étude.composants à faible point d'ébullition. Compte tenu des spécificités de l'objet à l'étude, Sergienko S.R. il y a plus de 30 ans, il a distingué la chimie des composés pétroliers macromoléculaires comme une branche indépendante de la chimie du pétrole et a largement contribué à sa formation avec ses travaux fondamentaux.

Jusque dans les années 1960 et 1970, les chercheurs déterminaient les caractéristiques physicochimiques du CAB (certaines d'entre elles sont présentées dans le tableau 2.4) et tentaient de représenter la formule structurale de la molécule moyenne d'asphaltènes et de résines à partir de données d'analyse structurale instrumentale.

Des tentatives similaires sont en cours à l'heure actuelle. Les valeurs de la composition élémentaire, des poids moléculaires moyens, de la densité, de la solubilité, etc., variant dans une plage significative pour les échantillons CAB de diverses huiles nationales et étrangères reflètent la diversité des huiles naturelles. La plupart des hétéroéléments présents dans le pétrole et la quasi-totalité des métaux sont concentrés dans les résines et les asphaltènes.

L'azote dans le CAB pénètre principalement dans des fragments hétéroaromatiques de types pyridine (basique), pyrrole (neutre) et porphyrine (complexe métallique). Le soufre fait partie des hétérocycles (thiophène, thiacyclane, thiazole), des groupes thiol et des ponts sulfure qui réticulent les molécules. L'oxygène dans les résines et les asphaltènes se présente sous la forme de groupes hydroxyle (phénolique, alcool), carboxyle, éther (lactone simple, complexe), carbonyle (cétone, quinone) et cycles furaniques. Il existe une certaine correspondance entre le poids moléculaire des asphaltènes et la teneur en hétéroéléments (Fig. 2.2).

Caractérisons le niveau moderne des idées sur CAB. Yen note la nature universelle des asphaltènes en tant que constituant des sources naturelles de carbone, non seulement les caustobiolithes (huiles et combustibles solides), mais aussi les roches sédimentaires et les météorites.

Selon la classification des ressources naturelles à base d'hydrocarbures proposée par Abraham, les huiles comprennent celles qui contiennent jusqu'à 35 à 40 % (masse) de CAB, et les asphaltes et bitumes naturels contiennent jusqu'à 60 à 75 % (masse) de CAB, selon à d'autres sources - jusqu'à 42-81%. Contrairement aux composants plus légers du pétrole, qui ont été attribués à leurs groupes par la similitude de leur structure chimique, le critère de combinaison des composés dans une classe appelée CAB est leur proximité de solubilité dans un solvant particulier. Lorsque l'huile et les résidus d'huile sont exposés à de grandes quantités d'éther de pétrole, d'alcanes à bas point d'ébullition, il se produit une précipitation de substances appelées asphaltènes, qui sont solubles dans les arènes inférieurs, et la solvatation d'autres composants - les maltènes, constitués d'une partie hydrocarbure et de résines.

Riz. 2.2. Dépendance du poids moléculaire des asphaltènes (M) à la teneur totale moyenne en hétéroéléments (O + N + S) dans l'huile de Safanya (1), Cerro Negro (2), Boscan (4), Batiraman (5) et Champs de pétrole léger arabe (3)

Les schémas modernes de séparation de la partie lourde du pétrole sont basés sur les méthodes classiques proposées pour la première fois par Markusson. Les substances insolubles dans le sulfure de carbone et d'autres solvants sont appelées carboïdes. Les substances qui ne sont solubles que dans le disulfure de carbone et précipitées par le tétrachlorure de carbone sont appelées carbènes. En règle générale, les glucides et les carbènes se retrouvent dans la composition des produits lourds du raffinage destructeur du pétrole en une quantité de plusieurs pour cent et seront examinés séparément ci-dessous. Ils sont pratiquement absents de la composition des pétroles bruts et des résidus de raffinage du pétrole primaire.

Les propriétés des asphaltènes isolés dépendent également du solvant. Une conséquence des différences dans la nature et les propriétés des solvants est que le poids moléculaire des asphaltènes des huiles arabes lorsqu'ils sont dissous dans le benzène est en moyenne 2 fois plus élevé que dans le tétrahydrofurane. (Tableau 2. 5).

Tableau 2.5

Solvant Paramètre de la solution Diélectrique Moment dipolaire, D rité perméabilité

Tétrahydrofuranne 9,1 7,58 1,75

Benzène 9,2 2,27 0

Dans le processus de développement d'idées sur la structure et la nature des CAB pétroliers, on peut distinguer deux étapes principales, liées par l'idée générale d'une structure colloïdale dispersée, mais différant par l'approche méthodologique d'évaluation de la structure d'un seul élément d'une structure colloïdale. Au premier stade - le stade des idées chimiques sur la structure des molécules CAB - une approche chimique standard a été utilisée pour identifier la structure d'un composé inconnu. Après avoir établi le poids moléculaire, la composition élémentaire et les formules moléculaires des résines et des asphaltènes CnH2n-zNpSgOr. Ensuite, la valeur z a été calculée. Pour les résines, c'était 40-50, pour les asphaltènes - 130-140. Un exemple typique des résultats de telles études pour des échantillons CAB de diverses huiles nationales et étrangères est présenté dans le tableau. 2.4. (voir tableau 1.4). Comme on peut le voir, les asphaltènes diffèrent des résines de la même source par la teneur accrue en carbone et en métaux et la proportion réduite d'hydrogène, la plus grande taille des noyaux polyaromatiques, la longueur moyenne plus courte des gros substituants aliphatiques et le plus petit nombre de noyaux acycliques. fragments directement fusionnés avec des noyaux aromatiques.

La deuxième étape peut être caractérisée comme l'étape de développement d'idées physiques sur la structure des asphaltènes et l'analyse des raisons de la tendance des asphaltènes à s'associer. En effet, l'explication de la dépendance du poids moléculaire aux conditions de détermination (voir tableau 2.5), ainsi que sa dépendance linéaire à la taille des particules d'asphaltènes (fig. 1.5) sont devenues possibles dans le cadre d'idées qualitativement nouvelles sur la structure des asphaltènes.

En 1961 T. Yen a proposé le modèle d'empilement dit « plaque à plaque » de la structure des asphaltènes. Le modèle n'était pas basé sur la nécessité de sa conformité avec les paramètres structuraux calculés de la composition des asphaltènes, mais sur la possibilité fondamentale d'une orientation parallèle plane de fragments polyaromatiques de différentes molécules. Leur association résultant d'interactions intermoléculaires ( π - π, des interactions donneur-accepteur, etc.) se produisent avec la formation de structures d'empilement en couches (le terme "empilement" est adopté en biologie moléculaire pour désigner un agencement en forme d'empilement de molécules les unes au-dessus des autres).

Riz. 2.5. Corrélation entre la granulométrie des asphaltènes (D) et leur poids moléculaire (M)

Conformément au modèle de Yen basé sur les données de diffraction des rayons X, les asphaltènes ont une structure cristalline et empilent des structures d'un diamètre de 0,9 à 1,7 nm à partir de 4 à 5 couches espacées de 0,36 nm. La taille des structures d'empilement le long de la normale au plan des plaques aromatiques est de 1, 6 à 2, 0 nm (Fig. 2.6). Les segments rectilignes montrent des fragments polyaromatiques plats et les segments brisés montrent des fragments saturés de molécules. Les fragments polyaromatiques sont représentés par des noyaux relativement petits, le plus souvent pas plus que tétracycliques. Parmi les fragments aliphatiques, les plus courants sont les groupes alkyles courts C1-C5, principalement méthyle, mais il existe également des alcanes ramifiés linéaires contenant 10 atomes de carbone ou plus. Il existe également des structures polycycliques saturées dans les molécules CAB avec 1 à 5 cycles condensés, principalement des bicyclanes.

Dans le cadre du modèle d'Iéna, la dépendance du poids moléculaire des asphaltènes aux conditions d'isolement et à la nature du solvant notée ci-dessus s'explique aisément par une association qui suppose plusieurs niveaux d'organisation structurale des asphaltènes : état moléculairement dispersé ( I), dans laquelle les asphaltènes se présentent sous forme de couches séparées ; l'état colloïdal (II), qui résulte de la formation de structures d'empilement aux dimensions caractéristiques ; un état dispersé cinétiquement stable (III) résultant de l'agrégation de structures d'empilement et un état dispersé cinétiquement instable (IV) accompagné d'une précipitation.

Riz. 2.6. Modèle de structure asphalténique selon Jen

Unger F.G. ont exprimé un point de vue original sur le processus d'apparition et d'existence du CAB dans le pétrole. Les huiles et les systèmes d'huile contenant du CAB, à son avis, sont des solutions associées paramagnétiques thermodynamiquement labiles. Les noyaux des associés de telles solutions sont formés d'asphaltènes, dans lesquels sont localisés des radicaux libres stables, et les couches de solvate entourant les noyaux sont constituées de molécules de résine diamagnétique. Certaines des molécules de résine diamagnétique sont capables de passer à un état triplet excité et de subir une hémolyse. Par conséquent, les résines sont une source potentielle d'asphaltènes, ce qui explique L.G. la facilité de conversion des résines en asphaltènes.

Ainsi, la nouveauté des idées présentées est liée à l'affirmation du rôle particulier des interactions d'échange pour expliquer la nature du CAB. Contrairement au modèle de pack, l'idée d'une structure à symétrie centrale de la particule CAB est en cours de développement. Il a été postulé pour la première fois par D. Pfeiffer et R. Saal, qui ont proposé un modèle statique de la structure de l'unité structurale des asphaltènes. Selon elle, le noyau de l'unité structurelle est formé d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire et est entouré de composants dont le degré d'aromaticité diminue progressivement. Neumann G. a souligné qu'il est énergétiquement bénéfique de tourner les groupes polaires à l'intérieur de l'unité structurelle, et les radicaux hydrocarbonés - vers l'extérieur, ce qui est en accord avec la règle d'égalisation de polarité selon Rehbinder.

Les porphyrines sont des exemples typiques de complexes pétroliers natifs. Porphyrines dont le point focal est le vanadium (sous forme de vanadyle) ou le nickel (voir 11). Les vanadylporphyrines d'huile sont principalement des homologues de deux séries: les porphyrines alkyl-substituées avec un nombre total différent d'atomes de carbone dans les substituants latéraux du cycle porphine et les porphyrines avec un cycle cyclopentène supplémentaire. Les complexes de porphyrines métalliques sont présents dans le bitume naturel jusqu'à 1 mg/100 g et dans les huiles à haute viscosité - jusqu'à 20 mg/100 g d'huile. Lors de l'étude de la nature de la répartition des complexes de porphyrines métalliques entre les parties constitutives du SDS, il a été constaté par des méthodes d'extraction et de chromatographie sur gel que 40% des vanadylporphyrines sont concentrées en particules dispersées (à peu près également dans la composition du noyau et de la couche de solvate ), et le reste d'entre eux et les porphyrines de nickel sont contenus dans l'environnement de dispersion.

Les vanadylporphyrines entrant dans la composition des asphaltènes apportent une contribution significative à l'activité de surface des huiles, alors que l'activité de surface intrinsèque des asphaltènes est faible. Ainsi, une étude des huiles de Bachkirie a montré que la tension superficielle des huiles à la frontière avec l'eau est fortement corrélée à la teneur en vanadylporphyrines qu'elles contiennent, tandis que le coefficient de corrélation avec la teneur en asphaltènes qu'elles contiennent est relativement faible (Fig. 2.7).

Dans une moindre mesure, l'effet des porphyrines métalliques sur la structure dispersée de l'huile et les conditions d'apparition des transitions de phase dans les systèmes pétroliers a été étudié. Il existe des preuves de leur effet négatif, ainsi que d'autres composants hétéroatomiques, sur les processus catalytiques du raffinage du pétrole. De plus, ils devraient fortement influencer la cinétique et le mécanisme des transitions de phase en SSS.

Riz. 2.7. Isothermes de tension interfaciale a à la frontière avec l'eau :

a - solutions benzéniques d'asphaltènes : 1 - asphaltènes avec porphyrines ; 2-5 - les asphaltènes sous forme de porphyrines sont éliminés après une, cinq, sept, treize extractions, respectivement; b - huile de Bachkirie

2.3 Oligo-éléments

Initialement, les géochimistes étaient engagés dans l'étude de la composition en oligo-éléments des huiles afin de rechercher des preuves de diverses théories sur l'origine du pétrole et d'étudier les schémas de migration des champs pétrolifères. Ils ont accumulé un large éventail de données expérimentales sur la distribution quantitative et qualitative des éléments dans les huiles, qui sont malheureusement difficiles à systématiser. Plus tard, les chimistes-technologues ont manifesté leur intérêt pour de telles études, car l'effet néfaste des métaux sur les processus de raffinage du pétrole et les propriétés opérationnelles des produits pétroliers a été établi, et l'extraction de certains éléments, en particulier le vanadium, du pétrole est devenue industriellement importante. Ainsi, la teneur en vanadium et en nickel de plusieurs échantillons de bitume de la partie orientale de la dépression caspienne et d'huiles naturelles à haute viscosité atteint 50 g/t, avec une prédominance de vanadium. Le niveau qualitativement nouveau actuel de la recherche scientifique dans le domaine de l'étude de la composition des oligo-éléments et de la relation avec les composants de l'huile est dû à l'identification du rôle particulier des porphyrines métalliques dans la structure du CAB, dans lequel le métal agit comme leur centre de coordination. .

Il est maintenant établi que plus de 60 éléments sont présents dans les huiles d'origines diverses, dont environ 30 appartiennent à des métaux. L'huile contient du fer, du magnésium, de l'aluminium, du cuivre, de l'étain, du sodium, du cobalt, du chrome, du germanium, du vanadium, du nickel, du mercure, de l'or et autres. Cependant, leur teneur est inférieure à 1 %. Parmi les métaux individuels dont la teneur dans les huiles dépasse 10-5%, dominée par: V - 10-5-10-2%; Ni - 10-4-10-3 %; Fe - 10-4-10-3 %; Zn-10-5-10-3%; Hg - environ 10-5%; B-10-3-0,3 %; Na, K, Ca, Mg - 10-3-10-4 %. La teneur totale en métaux dans les huiles varie en moyenne de 0,01 à 0,04% (wt.), et dans le CAB isolé d'eux, elle peut parfois atteindre des dixièmes de pour cent.

Lors de l'étude de la distribution des métaux lourds (vanadium et nickel) sur les fractions chromatographiques du goudron de pétrole de Sibérie occidentale, il a été constaté que la majeure partie des composés contenant des métaux est concentrée dans les résines et les asphaltènes, et que les fractions d'hydrocarbures contiennent jusqu'à 1 à 3 ppm de métaux (tableau 2.6). La teneur en oligo-éléments des asphaltènes est plus élevée que celle des résines. La teneur en résines des huiles et des fractions résiduelles étant bien supérieure à celle des asphaltènes, la masse principale de métaux reste concentrée dans les résines.

Sous l'action thermolytique sur les systèmes pétroliers, par exemple lors du processus de distillation, des modifications des caractéristiques structurelles et physiques des résines, ainsi que de leur composition en oligo-éléments, se produisent. La majeure partie des atomes métalliques (à l'exception du vanadium) entrant dans la composition des résines est associée à des groupes fonctionnels soufrés et oxygénés (carboxyliques, sulfoxydes, etc.), situés dans des fragments de molécules thermiquement moins stables, principalement non aromatiques.

Tableau 2.6.

Répartition du métal sur les fractions chromatographiques de goudron

La destruction thermolytique de tels fragments conduit à l'élimination de la partie correspondante des atomes métalliques de la composition de résine et à une augmentation de la proportion de complexes métalliques avec des ligands moins polaires et plus aromatiques.

Les composés contenant des métaux de l'huile et des systèmes huileux, de par leur nature chimique, sont des sels métalliques avec des substances acides, des composés organo-éléments, des complexes polyligands ou π- complexes avec des composés aromatiques ou hétéroorganiques.

Sous forme de sels avec des acides organiques, des phénols, des thiols, l'huile contient apparemment la majeure partie des métaux alcalins et alcalino-terreux, ce qui conduit à leur hydrolyse facile et à leur élimination de l'huile lors du lavage à l'eau.

La présence de composés organométalliques avec une liaison carbone-métal dans l'huile n'a pas été prouvée, bien que la probabilité de leur détection soit assez élevée.

Le type le plus courant de composés huileux contenant des métaux fait référence aux complexes de polyligands, dans lesquels n'importe quelle molécule d'une large gamme de composés hétéroorganiques peut être utilisée comme ligand. De tels complexes sont formés lors de la coordination de l'atome de métal Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn, etc. avec les atomes N, S, O de composés hétéroorganiques. La force des complexes est déterminée par la nature de l'hétéroatome et du métal. En raison de la spécificité des interactions donneur-accepteur, les sels de mercure divalents forment préférentiellement un complexe avec les sulfures saturés, et monovalent - avec les arylsulfures ; le titane interagit sélectivement avec les composés azotés basiques et beaucoup plus faiblement avec de nombreux autres hétérocomposés.

Les huiles "brutes" contiennent également de petites quantités de minéraux, d'eau et d'impuretés mécaniques.

3. SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE

L'objectif de la mécanique physico-chimique est d'établir les schémas de formation des structures spatiales dans les systèmes dispersés, ainsi que les processus de déformation et de destruction de ces structures, en fonction de l'ensemble des facteurs physico-chimiques et mécaniques.

Les unités structurelles du système dispersé pétrolier (OPS) (structures supramoléculaires initiales, leurs types intermédiaires et finaux) ont une structure complexe en raison de la nature et de la forme géométrique des macromolécules HMS, des forces de surface entre elles, de l'interaction de la phase dispersée avec la dispersion moyenne et d'autres facteurs.

Le milieu de dispersion est constitué d'un mélange de composés polaires et non polaires et interagit avec des structures supramoléculaires ; par conséquent, des coquilles de solvate se forment autour de la structure supramoléculaire (associée ou complexe). Une telle particule dispersée d'une structure complexe (structure supramoléculaire + couche de solvate) est capable d'existence indépendante et est appelée unité structurelle complexe (CSU).

Le CCE est représenté comme un noyau entouré d'une coquille de solvate. Le CCE peut se déplacer dans un milieu de dispersion, car, du fait des coquilles de solvatation, les particules d'asphaltènes ou de paraffines de haut poids moléculaire (HMP), qui forment le noyau de l'associé, ne se collent pas.

Le noyau du CCE est une région interne plus ordonnée, formée de macromolécules de VMP ou d'asphaltènes ou d'autres composants de l'huile.

La coquille de solvate est formée en raison de l'adsorption de composés moins sujets au MMW sur les particules qui ont formé le noyau. Par exemple, pour un associé asphaltène, il s'agira de résines et d'hydrocarbures aromatiques. La couche intermédiaire contiendra des alcanes et des cycloalcanes.

Une caractéristique du CCE est la différence d'énergies de surface entre la structure supramoléculaire et la couche de solvate et entre la couche de solvate et le milieu de dispersion. Le CCE peut interagir avec le milieu de dispersion. Dans ce cas, 2 options sont possibles : 1) La tension superficielle du milieu dispersé est inférieure à celle des couches de solvate CCE. Dans ce cas, un CCE actif avec une énergie de surface non compensée est formé. La compensation de cette énergie de surface est obtenue par la fusion de deux ou plusieurs CSU activés, qui s'accompagne d'une augmentation de la taille de la structure supramoléculaire. Plus la différence entre les énergies de surface de la structure supramoléculaire et du milieu de dispersion est grande, plus la taille de la structure supramoléculaire augmente rapidement et plus l'épaisseur de la couche de solvate dans le CCE diminue ; 2) La tension superficielle du milieu de dispersion est bien supérieure à celle de la couche de solvate CCE. Cela conduit au déplacement des hydrocarbures avec de faibles valeurs de tension superficielle de la couche de solvate CCE. Aux valeurs élevées Jj non seulement l'épaisseur de la couche de solvate peut diminuer et sa composition en hydrocarbures changer, mais la structure supramoléculaire peut également être détruite, jusqu'à sa disparition complète.

Le CSE peut former des systèmes dispersés libres (sols) et des systèmes dispersés liés (gels). Dans un système librement dispersé, les particules de la phase dispersée ne sont pas liées les unes aux autres et peuvent se déplacer sous l'action de forces extérieures (gravité ou mouvement brownien). La phase dispersée des systèmes liés-dispersés forme un cadre continu (structure spatiale), qui contient un milieu de dispersion.

Les systèmes dispersés dans l'huile (dispersés libres et liés) se caractérisent par leur résistance structurelle et mécanique. Sous la résistance structurale-mécanique du SDS, on entend sa capacité à résister à l'action des forces extérieures. Plus la force d'interaction des macromolécules HMS est grande dans l'associé et entre les associés du système, plus la résistance structurelle et mécanique du SSS est élevée.

La résistance structurelle et mécanique des systèmes dispersés de pétrole est déterminée principalement par l'épaisseur de la coque de solvate autour de la structure supramoléculaire. De telles coquilles ont une certaine élasticité et provoquent une pression de disjonction, qui agit sur les particules de SSS de telle manière qu'elle tend à les écarter et à les éloigner les unes des autres. Plus l'épaisseur de la coque de solvate est mince, plus la résistance structurelle et mécanique du SSS est élevée. (Elle peut être comparée à une règle en métal : plus elle est fine, plus l'élasticité est élevée. Supérieure à celle d'une barre du même métal).

D'autre part, la résistance structurale-mécanique du SSS est d'autant plus élevée que les types de CSE dans le système sont nombreux (asphaltènes, résines, paraffines, hydrocarbures polycycliques).

La résistance structurale-mécanique du SSS est estimée par le degré d'écart de la viscosité structurale m max sur viscosité dynamique m min.

Selon la valeur de la résistance structurelle et mécanique de l'unité structurelle, le SSS est disposé en ligne: gel ® sol ® CCE.

La température affecte la résistance structurale-mécanique du système (SMS). Lorsque la température augmente, le SMF diminue et disparaît lorsque le système passe à l'état de solution moléculaire.

La température affecte également la stabilité du système dispersé contre le délaminage. La stabilité cinétique du SSS est comprise comme la capacité d'une phase dispersée à maintenir une distribution uniforme de CCE dans un milieu de dispersion pendant un certain temps.

L'instabilité des systèmes affecte le déroulement des processus cibles : production, transport, stockage et nécessite l'adoption de mesures techniques appropriées pour se prémunir contre la stratification.

L'instabilité se manifeste par le grossissement des particules de la phase dispersée du fait de leur adhésion sous l'effet de l'interaction intermoléculaire les unes avec les autres. Dans ce cas, la stabilité cinétique est perdue et une séparation de phase se produit, c'est-à-dire la coagulation se produit. Dans ce cas, l'interface de phase diminue. Ce processus se compose de 2 étapes : 1) Caché. Au premier stade, avant le début de la stratification, les associés deviennent plus grands ; 2) Explicite. Dans la deuxième étape, les particules grossières précipitent.

3.1 Hydrocarbures paraffiniques

Tous les alcanes normaux, jusqu'à C33H68, ont été isolés du pétrole. C5 - C16 - liquides, C17 et plus - solides.

Lors de la mise en œuvre du processus technologique, il convient de tenir compte de leur tendance, sous certaines conditions, à former des associés.

Les interactions intermoléculaires des alcanes de haut poids moléculaire (HM) sont dues à des liaisons hydrogène de type C-H...C avec une énergie de 2-4 kJ/mol et des forces de dispersion.

Lorsque la température diminue, le nombre de molécules d'hydrocarbures dans l'associé de paraffine augmente, car la chaîne de paraffine d'une forme en zigzag passe à une chaîne linéaire et redressée, et dans cet état, les molécules de paraffine VM sont sujettes à l'interaction intermoléculaire (IIM) et forment des structures supramoléculaires.

La température à laquelle l'associé commence à se former augmente avec une augmentation du poids moléculaire des hydrocarbures :

N-pentane - -60 ° DE;

N-hexadécane - +80 ° DE.

Le nombre de molécules d'hydrocarbure dans l'associé est d'autant plus grand que la température est basse :

N-hexadécane à 20 ° C - 3 molécules.

N-octane à -50 ° C - 31 molécules.

Cela s'explique par l'affaiblissement du mouvement thermique des molécules d'hydrocarbures avec une diminution de la température et l'augmentation de l'énergie MMW des alcanes avec une augmentation de la longueur de la chaîne. L'intensité IMF des alcanes est nettement inférieure à celle des autres classes d'hydrocarbures présentes dans les systèmes pétroliers.

Les structures supramoléculaires de paraffine ne peuvent exister dans le système d'huile qu'à basse température et se désagréger complètement lorsque la température augmente.

La tendance à l'association des hydrocarbures paraffiniques HM est déterminée par :

ü longueur de chaîne ;

ü la présence de succursales en eux;

ü la concentration de paraffine et d'autres hydrocarbures HM et leur rapport ;

ü solubilité des hydrocarbures paraffiniques ;

ü la température du système et d'autres facteurs.

3.2 Hydrocarbures naphténiques (cycloalcanes)

Les hydrocarbures naphténiques dans les huiles sont présents principalement sous forme d'hydrocarbures hybrides. Les unités structurelles des hydrocarbures hybrides, en plus des cycles à 5 et 6 chaînons, sont les chaînes de paraffine et les cycles aromatiques.

Les naphtènes peuvent prédominer sur d'autres classes d'hydrocarbures dans l'huile. Leur teneur varie de 25 à 75 % en poids. Les plus stables sont les cycles à 5 et 6 chaînons : cyclopentane, cyclohexane, méthylcyclohexane, éthylcyclohexane. Ils dominent le système pétrolier. Les cycloalcanes peuvent être bicycliques : C8-C12, ce sont des liquides, et polycycliques : C13 ou plus, ce sont des solides.

Contrairement aux hydrocarbures paraffiniques avec le même nombre d'atomes de carbone, les cycloalcanes sont dans un état associé à une température plus élevée. Le nombre de molécules dans l'associé est de 2 à 4-5 selon la température et la structure.

3.3 Hydrocarbures aromatiques

Dans la plupart des cas, les arènes ont une teneur inférieure aux alcanes et cycloalcanes dans l'huile. Les arènes sont représentés dans les huiles par diverses séries homologues : les hydrocarbures monocycliques de la série benzénique ; bicyclique - une série de naphtalène; hydrocarbures tri- et tétra-cycliques.

Les chaînes paraffiniques latérales les plus longues ont des hydrocarbures aromatiques monocycliques : le nombre d'atomes de carbone de la chaîne C3-C12 et cela peut conduire à une diminution du degré d'association ; puis - bicyclique (C2-C7); le plus petit nombre d'atomes de carbone dans les chaînes paraffiniques latérales (C1-C4) au niveau des cycles des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Les arènes, en particulier celles polycycliques, ont une propension accrue au MMW. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques forment une structure bidimensionnelle (planaire) et sont sujets au MMI et à des températures élevées avec la formation de CCE.

3.4 Substances à base d'asphaltène goudronneux

Les substances résineuses-asphaltènes (SAB) sont des composés hétérocycliques de haut poids moléculaire. Leur teneur en huile peut atteindre 25 à 50 % en poids. Les résines sont des substances solubles dans les alcanes à bas point d'ébullition, dans les hydrocarbures naphténiques et aromatiques.

Les asphaltènes sont des substances solubles dans le sulfure de carbone CS2 et le tétrachlorure de carbone CC14, dans les hydrocarbures aromatiques, mais insolubles dans les alcanes à bas point d'ébullition.

Par exemple, l'huile d'Arlan contient 6% d'asphaltènes, leur pourcentage r 420 = 1,140, poids moléculaire 1700. Composition élémentaire, % : С = 82,8 ; H=8,22 ; N=2,27 ; S=5,42 ; 0=1,29.

Ainsi, il s'agit de deux groupes de substances d'huiles colloïdales dispersées, différant par leur composition, leur structure, leur granulométrie et leurs propriétés.

En utilisant la méthode EPR, il a été découvert que les molécules SAW contiennent des électrons non appariés. Dans les structures aromatiques condensées, l'électron non apparié peut être délocalisé sur toutes les liaisons de la molécule SAB, ce qui réduit leur activité chimique.

Une relation exponentielle a été établie entre la teneur en radicaux libres des SAS et le degré de leur aromaticité. À mesure que le degré d'aromaticité dans la série d'huile augmente ® résine ® asphaltènes ® carboïdes, le nombre de radicaux libres augmente de 1 ordre et varie de 1 * 1017 à 1,5 * 1020 pour 1 g de substance.

Les asphaltènes dans les huiles peuvent être à l'état moléculaire et sous la forme de structures supramoléculaires, qui comprennent jusqu'à 5 molécules ou plus. Le degré de leur association est fortement influencé par la composition du milieu. A de faibles concentrations d'asphaltènes (2% dans le benzène et 16% dans le naphtalène), ils sont à l'état moléculaire et leur poids moléculaire peut être déterminé avec précision. La valeur résultante du poids moléculaire est d'environ 2000.

Avec une augmentation de la concentration d'asphaltènes, des structures supramoléculaires se forment. En conséquence, le poids moléculaire des asphaltènes augmente à 4000 ou 6000 selon le nombre de molécules dans l'associé.

Le poids moléculaire des résines est de 460-1600 u.a.

En utilisant l'analyse par diffraction des rayons X, la microscopie électronique, etc., les tailles des formations structurelles supramoléculaires d'asphaltènes, représentant un ensemble de 5-6 molécules d'asphaltènes, ont été trouvées :

Diamètre associé 8-15 A ° ,

Epaisseur 16-20 A ° , (MAIS ° =10-10m).

Les plans basaux des asphaltènes formés par des noyaux aromatiques condensés sont situés au hasard à une distance de 3,5 à 3,7A ° de chacun d'eux. Les plans basaux sont interconnectés par les forces de van der Waals.

Ainsi, selon le degré d'association des molécules d'asphaltène dans les structures supramoléculaires, le poids moléculaire des associés et leurs tailles fluctuent.

Le rapport des molécules d'asphaltènes et de leurs structures supramoléculaires dépend de la composition du milieu de dispersion. Par rapport aux asphaltènes, le pétrole est un mélange de solvants, lyophobes (hydrocarbures méthane et éventuellement naphtènes) et lyophiles (hydrocarbures aromatiques et surtout résines).

Si le milieu de dispersion (huile) contient des solvants (hydrocarbures) qui dissolvent bien les asphaltènes, ils ne forment généralement pas d'associés. Si le milieu de dispersion est lyophobe vis-à-vis des asphaltènes, alors dans de telles huiles les asphaltènes forment des associés qui coagulent et précipitent dans la phase solide si le degré d'association des asphaltènes est élevé. Cela se produit souvent même dans les conditions d'occurrence du pétrole dans le réservoir (tableau 3.1.). Ou ils peuvent être en suspension dans le système si la viscosité du système est élevée et le degré d'association des asphaltènes est faible.

Tableau 3.1

Composition du pétrole produit à partir du réservoir du réservoir A4 du champ d'Ilmenevskoye et restant dans le réservoir après l'achèvement du développement

Pour cette raison, les huiles légères, pauvres en hydrocarbures aromatiques, ne contiennent qu'une quantité insignifiante d'asphaltènes à l'état dissous, une faible quantité d'entre eux est parfois encore à l'état en suspension, grossièrement dispersé. En revanche, les huiles lourdes riches en goudrons peuvent contenir une quantité importante d'asphaltènes sous la forme d'une solution colloïdale stable.

Ainsi, le nombre de molécules dans un associé et l'état d'équilibre des associés dans un milieu de dispersion sont déterminés par le rapport des différents groupes d'hydrocarbures qu'il contient.

À mesure que la température augmente, les asphaltènes associés sont sujets à l'agrégation physique et même chimique.

Les mêmes composés qui composent l'huile en tant que milieu de dispersion affectent le comportement des associés de diverses natures dans le système pétrolier de différentes manières. Les paraffines, contrairement aux asphaltènes, sont très solubles dans les hydrocarbures paraffiniques, qui sont des solvants non polaires. Les paraffines solides (С17-С36) se dissolvent mieux dans la partie à poids moléculaire élevé des solvants non polaires que dans les hydrocarbures légers, en particulier à basse température.

Ainsi, le degré de polarité d'un milieu de dispersion (solvant) a un effet différent sur la taille des associés de nature différente dans un système de dispersion d'huile, entraînant différentes concentrations de structures supramoléculaires dans les huiles.

La gamme de conditions dans lesquelles un système pétrolier est moléculaire dépend de sa composition chimique. Avec une augmentation de la teneur en composés résineux-asphaltènes, la région de l'état moléculaire dégénère progressivement et le système d'huile se disperse à toutes les valeurs de pression et de température. Ainsi, les pétroles bruts sont caractérisés par une dispersité initiale due à la présence de substances goudron-asphaltène dans ceux-ci.

En principe, il peut y avoir trois façons d'obtenir ou de créer des systèmes pétroliers contenant du CCE :

Élimination du système des hydrocarbures, qui sont des solvants de structures supramoléculaires. Par exemple, évaporation de fractions d'huile légère pendant le stockage. Ensuite, les composants de haut poids moléculaire (asphaltènes, résines, hydrocarbures aromatiques, paraffiniques) s'accumulent dans le résidu, susceptibles de former des structures complexes ;
Introduction d'additifs spéciaux dans le système d'huile, par exemple, des tensioactifs et des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Une situation similaire est observée lorsqu'une huile contenant des quantités importantes d'asphaltènes est mélangée à une huile à base de paraffine. Les paraffines sont un solvant lyophobe vis-à-vis des asphaltènes et cela va conduire à la coagulation de ces derniers et à leur précipitation hors de la solution.

Dans des conditions de réservoir, le pétrole dissous contient une quantité importante d'hydrocarbures gazeux allant du méthane au pentane. Les gaz dissous ont un effet désolvant sur les associés asphaltènes; détruire la coquille de solvate. Par conséquent, les asphaltènes associés perdent leur stabilité et coagulent ; les particules dispersées d'asphaltènes se collent et grossissent. Cela conduit à la perte de composants précieux du pétrole et à une diminution de la récupération du pétrole (tableau 3.1).

Le dégazage du pétrole conduit à une augmentation relative de la teneur en hydrocarbures aromatiques du pétrole et, par conséquent, à la dissolution des particules dispersées formées par les asphaltènes dans ceux-ci. En conséquence, la viscosité de l'huile augmente.
Une diminution ou une augmentation de la température : dans ce cas, des structures supramoléculaires apparaissent, à la suite desquelles le système passe d'un état stable à un état instable. Les CCE de paraffine sont les plus sensibles à la température.

Les exemples ci-dessus montrent clairement que le degré de dispersion du système pétrolier, la taille du CSE dépendent des conditions externes, du degré d'influence des facteurs externes. Sous leur influence, un changement antibatique de la taille du noyau et de l'épaisseur de la couche de solvate CCE se produit (Fig. 3.1). Selon les processus, il convient d'en effectuer certains aux valeurs minimales de la taille du noyau CCE, et d'autres au maximum.

Il est possible de tracer la dépendance de l'évolution des paramètres CCE, par exemple, sur le pouvoir dissolvant (c'est-à-dire la composition) du milieu de dispersion : non-solvant ® mauvais solvant ® bon solvant, c'est-à-dire à travers le pouvoir dissolvant (RS) du milieu, influence (régule) la résistance et la stabilité structurelle et mécanique du SSS, puisque ce sont ces propriétés qui affectent de manière significative de nombreux processus de raffinage du pétrole, ainsi que la production et le transport.

La modification de l'environnement RS (passage d'un non-solvant à un bon solvant) s'accompagne des phénomènes suivants dans le système d'huile (Fig. 2).

Courbes d'évolution du rayon du coeur (R) CCE (1) et de l'épaisseur de la couche de solvatation ( ré ) (2) sont antibataux. Il existe une relation claire entre le rayon du noyau CCE (1) et la résistance structurale-mécanique (4) et entre l'épaisseur de la couche de solvate (2) et la stabilité du CCE (3). Toutes les courbes sont liées les unes aux autres.

Une augmentation du RS du milieu (non solvant - mauvais solvant) entraîne une diminution du rayon du coeur CCE et une augmentation simultanée de l'épaisseur de la couche de solvate jusqu'à une valeur maximale. Au point de maximum, lorsque le taux de formation des coquilles de solvate est égal au taux de leur destruction, le SSS a la stabilité maximale contre la séparation du système en phases. Ceci s'explique par le fait qu'à ce stade les associés ont l'épaisseur maximale de la coque de solvate, donc la densité minimale, ce qui réduit la force motrice du processus de séparation : la différence entre les densités de la particule et du milieu (Stokes' droit). La présence d'une couche épaisse entre les particules d'associés entraîne une diminution de l'interaction entre elles et, par conséquent, de la résistance structurale-mécanique du système, le premier minimum sur la courbe 4.

Avec une nouvelle augmentation du pH du milieu (d'un mauvais solvant à un bon), il commence à avoir un effet intense sur la couche de solvate. Il en résulte le retrait d'une partie de la force dissolvante de la couche de solvate pour compenser l'augmentation de PC du milieu et une augmentation du rayon du coeur CCE.

Avec l'amincissement de la couche de solvate à la surface des associés, l'énergie de surface non compensée augmente et le système devient instable. Après l'élimination complète de la couche de solvate, le milieu de dispersion commence à interagir directement avec le noyau de la structure supramoléculaire, provoquant sa destruction complète à une certaine valeur de PC, lorsque le CCE passe complètement à l'état de solution moléculaire à stabilité infinie contre la séparation (le système est thermodynamiquement stable).

Un exemple de la manifestation des propriétés de l'huile en tant que système dispersé est la situation suivante. Le débit du puits peut être limité par des facteurs associés aux propriétés physicochimiques de l'écoulement se déplaçant dans des conditions de changement de pression et de température. Ceux-ci comprennent: des bouchons de sable formés à la suite de la liaison de particules avec des composants astringents du pétrole, des dépôts de paraffine, des hydrates cristallins de gaz naturel, etc.

Tous ces phénomènes sont associés à la formation de phase, aux changements de taille de la phase dispersée et à la stratification du système dispersé. Pour les prévenir, il est nécessaire d'augmenter la stabilité de l'huile contre la séparation en régulant les interactions intermoléculaires par des influences extérieures, par exemple en introduisant divers additifs.

Ainsi, pour éviter la précipitation indésirable de paraffines et d'asphaltènes à la surface du puits, il est possible d'appliquer l'alimentation d'un activateur au fond du trou - un concentré d'hydrocarbures aromatiques. À la suite d'un changement dans l'équilibre des forces, le noyau CSE est dispersé, augmentant ainsi la stabilité du système dispersé contre le délaminage et l'élimination des asphaltènes et des paraffines ainsi que l'écoulement des fluides vers la surface.

Un autre exemple. La production de pétrole sur le champ de Chkalovskoye est réalisée à partir de deux horizons : jurassique et horizon M (paléozoïque). L'huile jurassique est typique de la région de Tomsk, et l'huile paléozoïque est unique dans ses propriétés rhéologiques en raison de la forte teneur en paraffine : 20 à 38 % selon le puits. Résines et asphaltènes respectivement 0,56% et 0,43% (1992), soit très peu, et en 1994, ils n'ont pas été trouvés du tout. Point d'écoulement de l'huile de l'horizon M +12 - +18оС, viscosité dynamique - 7,98 mPa*s. Point d'écoulement de l'huile du Jurassique : -25оС, viscosité dynamique - 1,65 mPa*s.

La viscosité de l'huile paléozoïque est très élevée et à +12 - +18оС, la propriété de fluidité est complètement perdue en raison de la formation de la structure des associés de paraffine. Comment pomper une telle huile? La solution a été trouvée en mélangeant des huiles du Paléozoïque et du Jurassique avec un rapport de 1:9, c'est-à-dire modifié le rapport des composants structurés et non structurés. La viscosité du système était de 1,885 m2/s. Mais à des températures inférieures à 20°C, les propriétés non newtoniennes demeurent.

Il existe une relation entre la dispersion et les propriétés macroscopiques d'un système dispersé dans le pétrole, exprimée par des dépendances polyextrémales (Fig. 3.2). De telles dépendances permettent de sélectionner les combinaisons optimales d'influences externes pour un changement délibéré des propriétés colloïdes-chimiques et rhéologiques des huiles.

Riz. 3.2. Dépendance de la viscosité cinématique (a) et du point d'écoulement (b) d'un mélange d'huile de renard et d'huile de Sibérie occidentale sur la teneur en huile de renard du mélange

L'optimisation des procédés de transport des systèmes pétroliers est associée au problème de réduction de la résistance hydraulique. Des solutions fondamentalement nouvelles sont possibles en ciblant les systèmes d'huile avant et pendant le transport.

Sur la fig. 3.2 montre la dépendance polyextrémiale de la viscosité et du point d'écoulement du mélange d'huiles sur le rapport des huiles d'origine. Lors de son transport dans des conditions de paramètres thermobariques variables, le pétrole subit de multiples modifications de sa structure, entraînant une modification du degré de dispersion et des propriétés des couches superficielles séparant la phase brute et la surface des pipelines.

Il est connu que lors de la transition vers un écoulement turbulent développé, un changement brusque de la vitesse d'écoulement se produit lors de la transition de la région proche de la paroi à la région principale. Le mécanisme d'action physico-chimique des additifs est associé à une laminarisation de l'écoulement turbulent, à une modification de sa structure, à une diminution de l'intensité des pulsations turbulentes transversales et au transfert d'impulsion transversale avec une augmentation simultanée de l'épaisseur de la couche proche de la paroi.

Des particules dispersées plus "massives" sont en retard sur l'écoulement, migrent dans la direction transversale et s'accumulent près de l'interface. Dans le système d'huile, ces particules "massives" sont des composés d'asphaltène résineux de poids moléculaire élevé. Cet effet conduit à une redistribution de la concentration des composants le long du rayon du tuyau et, par conséquent, à une diminution supplémentaire de la stabilité du système.

La régulation des paramètres hydrodynamiques en contrôlant les caractéristiques physiques et chimiques du système pétrolier transporté augmenterait considérablement le débit des oléoducs.

Lorsqu'on étudie les processus d'extraction du pétrole d'un réservoir, on part du fait que le pétrole est considéré comme une sorte de corps physique aux paramètres moyennés qui interagit avec la roche. Et ce sont les caractéristiques de la roche qui déterminent le facteur de récupération d'huile du réservoir. A première vue, c'est assez évident : la roche a des caractéristiques constantes : perméabilité, porosité, hétérogénéité capillaire, surface spécifique, mouillabilité, etc., alors que les caractéristiques du pétrole sont changeantes et largement dépendantes des conditions extérieures. Dans le même temps, la nature et l'efficacité du contact du pétrole avec la roche sont bien sûr affectées par les propriétés du pétrole, en raison de son état dispersé dans la roche, et ignorer cet effet peut conduire à une grave erreur de calcul et, comme par conséquent, à une diminution de l'efficacité des méthodes de récupération assistée du pétrole.

En raison de la surface développée des pores, un important facteur chimique colloïdal affectant l'efficacité de la production de pétrole est la structure et l'épaisseur des couches de pétrole à la frontière avec les roches réservoirs. La couche limite d'une épaisseur de l'ordre de quelques micromètres est un système dispersé, qui diffère par sa structure et ses propriétés de la phase brute du pétrole, qui se caractérise par sa propre dispersité. L'hétérogénéité de la structure dispersée de la roche et la dispersion de l'huile native compliquent la solution d'un problème apparemment évident - la régulation de l'épaisseur des couches limites en fonction de la taille des capillaires rocheux. Partant du fait qu'une grande partie du pétrole ne peut pas être extraite à la surface et se trouve dans un état limite, le problème de l'augmentation du facteur de récupération du pétrole peut être résolu en le liant précisément à la régulation de l'épaisseur des couches limites. d'huile.

Les épaisseurs des couches limites varient énormément selon la nature, la concentration et le degré de dispersion des réactifs de déplacement. Ainsi, sous l'influence des tensioactifs, il y a un changement presque double de l'épaisseur des mots limites de l'huile (Fig. 3.3). Les solutions de tensioactifs, de polymères, d'hydrocarbures légers et d'autres réactifs utilisés pour augmenter le facteur de récupération d'huile affectent en fait l'épaisseur des couches limites, ce qui conduit à la régulation de la viscosité, de l'angle de contact et de la tension superficielle au niveau macroscopique.

Ainsi, l'obtention de performances élevées dans les processus de production, de transport et de raffinage du pétrole est possible en établissant des relations optimales entre les paramètres d'influence externe sur le système dispersé de pétrole dans la région des extrema des effets non linéaires.

Ainsi, dans le cas général, à la suite d'interactions faibles entre HMW et LMW, l'agrégation physique des molécules HMW se produit avec la formation de structures supramoléculaires et de CSE. Dans un système pétrolier, dans des conditions données, des composés hydrocarbonés et non hydrocarbonés se forment : des parties fortement structurées (supramoléculaires), faiblement structurées (enveloppes de solvat) et non structurées (milieu de dispersion). Un équilibre dynamique réversible s'établit entre eux. Pour changer l'équilibre, il faut changer l'énergie du système pétrolier.

Au stade des interactions faibles, des structures supramoléculaires se forment grâce aux forces de van der Waals. En fonction de la nature du HMW du pétrole et de l'ampleur des forces d'interaction des molécules, pour chaque type de HMW, son propre type de structures supramoléculaires est formé, qui ont certaines propriétés physiques et chimiques (asphaltène, paraffine et autres associés ).

Selon la température, l'existence de trois états de systèmes dispersés pétroliers est possible : des solutions moléculaires, des liquides à structure réversible et des liquides à structure irréversible.

Les processus d'agrégation physique peuvent être contrôlés en modifiant les facteurs de fabrication :

Le rapport des composants structurés aux composants non structurés ;
Température;
Pression;
Le pouvoir dissolvant de l'environnement;
Le degré de dispersion des associés, en utilisant des méthodes mécaniques, des champs électriques et magnétiques, etc.

4. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE L'HUILE

Les propriétés physico-chimiques des huiles en conditions de réservoir diffèrent significativement des propriétés des huiles dégazées. Les différences sont dues à l'influence des pressions élevées du réservoir, des températures et de la teneur en gaz dissous, dont la quantité peut atteindre jusqu'à 400 nm3 pour 1 m3 de pétrole.

Lors de la conception de systèmes pour le développement de champs pétrolifères, du calcul des réserves de pétrole et de gaz associé, de la sélection de technologies et de techniques d'extraction de pétrole d'un réservoir, ainsi que de la sélection et de la justification d'équipements de collecte de pétrole dans les champs, une liste des principales propriétés du réservoir et les huiles dégazées, qui sont généralement étudiées par des prélèvements profonds, prélevés au fond du puits. Analysons-les plus en détail.

4.1 Densité de l'huile

La densité caractérise la quantité de masse au repos, exprimée en unité de volume, [g/cm3 ; kg/m3] :

ρ = m/v. (4.1)

Pour déterminer la densité, des densimètres spéciaux (densimètres à huile, hydromètres) sont utilisés, dont le principe de fonctionnement est basé sur la loi d'Archimède.

Sous la densité relative ( ρ o) comprendre le rapport des valeurs absolues de densité d'huile ( ρ m) à la densité de l'eau ( ρ B) déterminé à 4°C :

ρ o= ρ n / ρ À. (4.2)

Valeurs de densité d'huile ( ρ m) et la gravité spécifique de l'huile (dn) ne coïncident pas toujours. La gravité spécifique est le rapport du poids de l'huile au poids de l'eau du même volume.

En règle générale, la densité des huiles séparées varie de 820 à 950 kg/m3. Selon la valeur de densité, le pétrole est conditionnellement divisé en trois groupes : léger (820-860), moyen (860-900) et lourd avec une densité de 900-950 kg/m3. Les nombres entre parenthèses caractérisent les intervalles de distribution de la fonction de densité pour les huiles des gisements de Sibérie occidentale.

Plus la densité de l'huile est faible, plus le rendement en fractions légères est élevé. Avec l'augmentation de la température, la densité des huiles dégazées (séparées) diminue. Dépendance à la densité d'huile ( ρ, kg/m3) sur la température (Т, оС) est estimée par l'expression :

ρ( T) = ρ20 , (4.3)

où ρ20- densité de l'huile à 20°C;

ζ - coefficient de dilatation volumétrique (tableau 4.1).

Tableau 4.1

Valeurs du coefficient de dilatation volumique

ρ, kg/m3 ζ, 1/ SE ρ, kg/m3 ζ, 1/ OS800-8190,000937900-9190,000693820-8390.000882920-9390.000650840840.000831940,00060780,8790,000782960,999999999.000.

Prenons un exemple. Densité de l'huile à 20°C ( ρ20) égale à 870 kg/m3. Quelle est la masse volumique de la même huile à une température de 10°C ?

Petrov Al. A., qui a écrit une série de monographies bien connues des spécialistes sur la composition chimique des huiles, affirme que jusqu'à 1000 hydrocarbures individuels de la composition C1-C40 ont été identifiés dans les huiles.

La composition chimique de l'huile se distingue comme élémentaire et matérielle.

Les principaux éléments de la composition de l'huile sont le carbone (83,5-87%) et l'hydrogène (11,5-14%). De plus, l'huile contient :

soufre en une quantité de 0,1 à 1-2% (parfois sa teneur peut atteindre jusqu'à 5-7%, dans de nombreuses huiles il n'y a pratiquement pas de soufre);

azote en une quantité de 0,001 à 1 (parfois jusqu'à 1,7%);

oxygène (non trouvé sous forme pure, mais dans divers composés) en une quantité de 0,01 à 1% ou plus, mais ne dépassant pas 3,6%.

Composés d'hydrocarbures

Les hydrocarbures (HC) sont des composés organiques de carbone et d'hydrogène. Le pétrole contient principalement les classes d'hydrocarbures suivantes.

En plus des alcanes, les gaz naturels peuvent inclure de l'oxyde (CO) et du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'azote (N2), ainsi que des gaz inertes - He, Ar, Ne, Xe. Il n'y a presque pas de condensat dans les gisements de gaz pur (tableau 2.1).

Tableau 2.1.

Composition chimique des gaz de divers domaines

Dépôt CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 autres composants

Champs de gaz pur

Ourengoï 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Baissier 98,3 0,3 0,1 0,15 - 0,1 1,0

Saratov 94,7 1,8 0,2 0,1 - 0,2 3,0

Champs de gaz à condensat

Orenbourg 84,8 4,5 1,4 0,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,9 1,8 6,4 0,1 4,3

Leningradskoe 86,9 6,0 1,6 1,0 0,5 1,2 2,8

Gaz associés des gisements de gaz et de pétrole

Romachkinskoe 39,0 20,0 18,5 6,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dag 85,7 4,0 3,5 2,0 1,4 2,1 1,3

Moukhanovskoïe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Ainsi, des alcanes en proportions diverses sont inclus dans tous les mélanges naturels et produits pétroliers, et leur état physique dans un mélange - sous forme de solution moléculaire ou de système dispersé - est déterminé par la composition, les propriétés physiques individuelles des composants et thermobarique les conditions.

Les atomes de carbone dans la molécule d'alcane sont liés via une liaison y covalente avec une longueur de liaison C-C constante (pour les molécules isolées libres en phase gazeuse) de 0,154 nm et un angle de liaison entre les liaisons C-C de 112°. Les paramètres moléculaires des n-alcanes en phase gazeuse changent quelque peu à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans la molécule augmente (tableau 2.2).

Tableau 2.2.

Dimensions géométriques des molécules de n-alcane libres

С2Н6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

C4Nu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

С5Н12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

С6НН 0,1533 0,1118 111,9 109,5

С7Н16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Riz. 2.1.

dépôt de cristallisation d'huile hydrocarbure

Les tétracyclanes pétroliers sont principalement représentés par des dérivés de cyclopentanoperhydrophénanthrène - stéranes C27-C30 (5-7) :

Les pentacyclanes pétroliers comprennent les hydrocarbures de la série hopane (8), lupan (9), friedelan (10), etc.

Les arènes ou hydrocarbures aromatiques sont des composés dont les molécules contiennent des hydrocarbures cycliques avec des systèmes p-conjugués. Leur teneur en huile varie de 10-15 à 50% (wt.). Ceux-ci comprennent des représentants de monocycliques : benzène et ses homologues (toluène, o-, m-, p-xylène, etc.), bicycliques : naphtalène et ses homologues, tricycliques : phénanthrène, anthracène et leurs homologues, tétracycliques : pyrène et ses homologues et autre.

Vous trouverez ci-dessous la teneur moyenne en arènes, typique des huiles russes de différents types, à partir de la teneur totale en arènes, en % :

benzène 67 pyrène 2

naphtalène 18 anthracène 1

phénanthrène 8 autres domaines 1

chrysène et benzfluorène 3

Les monoarènes d'huile sont représentés par des alkylbenzènes. Les représentants les plus importants des alkylbenzènes de pétrole à haut point d'ébullition sont les hydrocarbures contenant jusqu'à trois substituants méthyle et un long substituant de structure linéaire, b-méthylalkyle ou isoprénoïde dans le cycle benzénique. Les grands substituants alkyle dans les molécules d'alkylbenzène peuvent contenir plus de 30 atomes de carbone.

Parmi les naphthénodiarènes, l'acénaphtène, le fluorène et un certain nombre de ses homologues contenant des substituants méthyle aux positions 1 à 4 ont été trouvés dans les huiles.

Les tétraarènes de pétrole comprennent les hydrocarbures des séries chrysène, pyrène, 2,3- et 3,4-benzophénanthrène et triphénylène.

La tendance accrue des arènes, en particulier les polycycliques, aux interactions moléculaires est due à la faible énergie d'excitation dans le processus de dissociation homolytique. Les composés tels que l'anthracène, le pyrène, le chrysène, etc. se caractérisent par un faible degré de corrélation d'échange des orbitales p et une énergie potentielle accrue du MMW due à l'apparition d'une corrélation d'échange d'électrons entre molécules. Les arènes forment des complexes moléculaires plutôt stables avec certains composés polaires.

L'interaction des électrons p dans le noyau benzénique conduit à la conjugaison des liaisons carbone-carbone. L'effet de conjugaison se traduit par les propriétés suivantes des arènes :

La structure plane du cycle avec une longueur de liaison C-C (0,139 nm), qui est intermédiaire entre une simple et une double liaison C-C ;

Équivalence de toutes les liaisons C-C dans les benzènes non substitués ;

La tendance aux réactions de la substitution électrophile du proton pour de divers groupes en comparaison de la participation aux réactions de l'addition sur les liaisons multiples.

Les hydrocarbures hybrides (cérésines) sont des hydrocarbures de structure mixte : paraffine-naphténique, paraffine-aromatique, naphténique-aromatique. Fondamentalement, ce sont des alcanes solides avec un mélange d'hydrocarbures à longue chaîne contenant un noyau cyclane ou aromatique. Ils sont le principal composant des dépôts de paraffine dans les procédés d'extraction et de préparation des huiles.

Tableau 2.3.

Répartition des arènes bouillant au-dessus de 500°С par fractions de goudron

Bref résumé conférences "Chimie du pétrole et du gaz"

Brèves notes de cours pour le cours

Chimie du pétrole et du gaz

Almaty 2010

Almaty 2010

Conférence 1

Sujet : Développement de l'industrie pétrolière et gazière dans le monde et au Kazakhstan. Composition élémentaire des huiles

Les réserves mondiales prouvées de pétrole sont d'environ 140 milliards de tonnes, dont la plus grande partie - environ 64% - se trouve au Proche et au Moyen-Orient. La deuxième place est occupée par l'Amérique, qui représente environ 15 %. Les pays les plus riches en pétrole sont l'Arabie saoudite (25 % des réserves mondiales prouvées), l'Irak (10,8 %), les Émirats arabes unis (9,3 %), le Koweït (9,2 %), l'Iran (8,6 %) et le Venezuela (7,3 %) - ils sont tous membres de l'OPEP, qui représentent environ 78% des réserves mondiales. Les réserves prouvées des pays de la CEI, y compris le Kazakhstan, représentent environ 6% du monde, les États-Unis - environ 3%, la Norvège - environ 1%.

Les plus grands champs pétroliers du monde sont présentés dans le tableau 1 :

№	Champ	Pays	Réserves récupérables initiales milliards de tonnes
1	Gávar	Arabie Saoudite	10,2
2	Bourgan	Koweit	9,9
3	Bolívar	Venezuela	4,4
4	Safânia	Arabie Saoudite	4,1
5	Rumaila	Irak	2,7
6	Ahvaz	L'Iran	2,4
7	Kirkouk	Irak	2,2
8	Bordeaux	L'Iran	2,2
9	Gachsaran	L'Iran	2,1
10	Ata-Jari	L'Iran	1,7

Cours 2

Thème : Hydrocarbures pétroliers et gaziers
Le pétrole contient des hydrocarbures formés à divers stades de l'histoire géochimique de la matière organique. La composition chimique ou groupée de l'huile est caractérisée par des groupes d'hydrocarbures présents dans toutes les huiles. En règle générale, ce sont les groupes de composés suivants:

paraffine (méthane) hydrocarbures (alcanes)
naphténique hydrocarbures (cycloalcanes)
aromatique hydrocarbures (arènes)
hybride hydrocarbures (paraffine-naphténo-aromatique)

Composition moléculaire de l'huile

Partie de faible poids moléculaire de l'huile

1. Paraffines (alcanes) DE n H 2 n +2 - (hydrocarbures saturés, saturés, alcanes) sont les plus stables chimiquement. A pression atmosphérique, les alcanes ayant le nombre d'atomes de carbone :

C 1 - C 4 - gazeux,
C 5 - C 16 - liquides,

C 16 - solides.

2. Naphtènes- composés cycliques contenant, en règle générale, plus de 4 atomes de carbone. Les huiles contiennent principalement du cyclopentane C 5 H 10 , du cyclohexane C 6 H 12 et leurs homologues (de 25 à 75%).

Partie moléculaire moyenne de l'huile

3. Arènes(Hydrocarbures aromatiques) : DE n H 2 n -6 - les hydrocarbures aromatiques monocycliques, DE n H 2 n -8 - les hydrocarbures mixtes bicycliques, DE n H 2 n -12 - les hydrocarbures aromatiques bicycliques.

Partie de poids moléculaire élevé de l'huile

4. Arènes difficiles- les hydrocarbures aromatiques polycycliques complexes à trois, quatre et cinq condensés

anneaux benzéniques, de nombreuses arènes complexes ont un caractère hybride.

5. Asphalte et goudron- les composés les plus moléculaires, qui comprennent simultanément tous les composants du pétrole, ne diffèrent presque pas des résidus lourds du raffinage du pétrole. Les asphaltènes se dissolvent dans l'essence, les résines ne se dissolvent pas.

Cours 3

Sujet: Hydrocarbures issus du raffinage du pétrole
AlcènesС n H 2 n hydrocarbures insaturés avec une double liaison

Déshydrogénation des alcanes

hydrogénation

Hydratation

Alcadiènes :

Alcynes :

sp hybridation du carbone à la triple liaison

Conférence 4

Sujet: Propriétés chimiques pétrole et gaz d'hydrocarbures
Hydrocarbures paraffiniques (alcanes) avec la formule générale C n H 2n+2 - les hydrocarbures les plus courants sont le pétrole et le gaz naturel. Ce sont les plus stables chimiquement. Tous les alcanes normaux de CH 4 à C 33 H 68 ont été isolés du pétrole et du gaz. En plus d'eux, les alcanes ramifiés se trouvent également en petites quantités.

Ils subissent une dégradation thermique intense avec la formation d'alcanes ramifiés, ils peuvent former des hydrocarbures insaturés et saturés. Fondamentalement, les hydrocarbures paraffiniques sont concentrés dans les gaz de pétrole et les fractions essence-kérosène. Dans les distillats d'huile, leur teneur chute fortement à 5-20 % en poids. Dans certaines huiles, les paraffines sont presque totalement absentes dans les fractions à point d'ébullition élevé.

Hydrocarbures naphténiques - cycloalcanes (cyclanes ) avec la formule générale DE n H 2 n constituent la majeure partie de l'huile. Les cyclanes les plus simples - cyclopropane, cyclobutane et leurs homologues - n'ont pas été trouvés dans les huiles. Le cyclopentane et le cyclooctane à température ordinaire sont des liquides, les représentants supérieurs sont des solides. Les propriétés chimiques des cycloparaffines sont similaires à celles des paraffines. Ils sont caractérisés par des réactions de substitution. Les naphtènes font partie de toutes les huiles, sont présents dans toutes les fractions et, en termes de teneur totale, prévalent sur les autres classes d'hydrocarbures.

Hydrocarbures mixtes sont des arènes polycycliques complexes avec trois, quatre et cinq cycles benzéniques fusionnés ; de nombreux arènes complexes sont de nature hybride. Il est clair que la combinaison de ces éléments peut être extrêmement diverse et que le nombre d'isomères est énorme.

Substances asphaltènes résineuses dans les huiles et les résidus pétroliers sont des mélanges complexes à plusieurs composants avec différentes structures polydispersées. Ils sont concentrés dans des fractions lourdes - fioul, goudrons et semi-goudrons. La teneur en substances résineuses-asphaltènes dans les huiles dépend de leur composition et peut atteindre jusqu'à 45 % et jusqu'à 70 % dans les résidus. Les substances résineuses-asphaltènes ne diffèrent presque pas des résidus lourds du raffinage du pétrole.

Conférence 5

Sujet: Composés non hydrocarbonés du pétrole et du gaz
Composés oxygénés dans la plupart des huiles, ils dépassent rarement 10 %. Ils sont représentés par des acides, des éthers, des phénols, etc. La teneur en oxygène des fractions pétrolières augmente avec l'augmentation de leur point d'ébullition. Jusqu'à 90 à 95 % de l'oxygène se trouve dans les résines et les asphaltènes.
Composés azotés se divisent en deux grands groupes : les bases azotées et les composés azotés neutres.

Les composés azotés neutres de l'huile sont représentés par les dérivés pyrrole aryle et les amides d'acide. Avec une augmentation du point d'ébullition des fractions d'huile, la teneur en composés azotés neutres augmente et la teneur des principaux diminue.
Composés soufrés inégalement répartis dans les huiles. En règle générale, leur teneur augmente avec l'augmentation du point d'ébullition. Le soufre est l'hétéroélément le plus courant dans les huiles et les produits pétroliers.

Dans les huiles, le soufre se présente sous forme de soufre élémentaire dissous, de sulfure d'hydrogène, de mercaptans, de sulfures, de disulfures et de dérivés de thiophène, et contenant simultanément des atomes de soufre, d'oxygène et d'azote dans diverses combinaisons.
Composés minéraux sont représentés par des sels formés par des métaux et des acides, des complexes métalliques, ainsi que des substances minérales dispersées de manière colloïdale.

Les éléments qui composent ces substances sont souvent appelés oligo-éléments, leur teneur varie de 2 à 10 %.

La composition de l'huile comprend de nombreux métaux, notamment des métaux alcalins et alcalino-terreux, des métaux du sous-groupe du cuivre, du zinc, du bore, du vanadium, ainsi que des non-métaux typiques.

Conférence 6

Sujet: La teneur en impuretés dans les huiles
Le pétrole obtenu directement des puits est appelé cru. En quittant un gisement de pétrole, le pétrole contient des particules de roche, de l'eau, des sels et des gaz qui y sont dissous. Ces impuretés provoquent la corrosion des équipements et de sérieuses difficultés dans le transport et le traitement des matières premières pétrolières. Ainsi, pour l'exportation ou la livraison aux raffineries de pétrole éloignées des sites de production, son traitement industriel est nécessaire : l'eau, les impuretés mécaniques, les sels et les hydrocarbures solides en sont retirés, et le gaz est libéré.

Les caractéristiques les plus importantes du pétrole brut sont : densité, teneur en soufre, composition fractionnaire , aussi bien queviscosité etteneur en eau, sels de chlorure etimpuretés mécaniques .

Densité. L'une des principales propriétés du pétrole brut est sa densité, qui dépend de la teneur en hydrocarbures lourds tels que les paraffines et les résines. Il est utilisé pour l'exprimer comme densité relative, exprimé en g/cm 3, et masse volumique exprimée en American Petroleum Institute - unités API, mesuré en degrés.

Densité relative = masse de composé / masse d'eau,
API= (141,5 / densité relative) - 131,5,

Contient du soufre. Les composés soufrés entrant dans la composition de l'huile sont généralement une impureté nocive. Ils sont toxiques, ont une odeur désagréable, contribuent au dépôt de résines et, en combinaison avec l'eau, provoquent une corrosion intense du métal. Le sulfure d'hydrogène et les mercaptans sont particulièrement dangereux à cet égard. Ils sont très corrosifs et détruisent les métaux non ferreux et le fer. Par conséquent, leur présence dans l'huile commerciale est inacceptable.

Teneur en eau. Lors de l'extraction et du traitement, l'huile est mélangée à l'eau deux fois : à la sortie du haute vitesse du puits avec l'eau de formation qui l'accompagne et pendant le processus de dessalement, c'est-à-dire rinçage à l'eau douce pour éliminer les sels de chlorure. Dans le pétrole et les produits pétroliers, l'eau peut être contenue à la fois sous forme de simple suspension, puis elle se décante facilement lors du stockage, et sous forme d'émulsion stable, il faut alors recourir à méthodes spéciales déshydratation.

Conférence 7

Thème : Propriétés du pétrole et des produits pétroliers
Viscosité. Distinguer dynamique (absolu), cinématique etrelatif viscosité de l'huile.

Viscosité dynamique exprimée par la valeur de résistance en Pa au mouvement mutuel de deux couches de liquide d'une surface de 1 m 2 , à une vitesse relative de déplacement de 1 m/s sous l'action d'une force appliquée de 1N. En fonction de la viscosité dynamique, les valeurs des débits de puits rationnels sont déterminées par calcul.

Viscosité cinématique est le rapport de la viscosité dynamique à sa densité à la même température. L'unité de viscosité cinématique en SI est le m2/s. Les données de viscosité cinématique sont utilisées dans les calculs de processus.

Viscosité relative exprimé comme le rapport de la viscosité absolue de l'huile à la viscosité de l'eau.

Masse molaire (MM.) utilisé pour analyser la composition du groupe. Dépendance B.P. Voïnova :

M \u003d a + bt + ct 2

où t est le point d'ébullition moléculaire moyen de la fraction, un, b, c - coefficients.

Pour caractériser les propriétés de température des produits pétroliers, des indicateurs tels que les limites inférieure et supérieure d'explosivité, les points d'éclair, les points d'inflammation, les points d'auto-inflammation et le point de trouble sont introduits.

Température d'ébullition. Le point d'ébullition d'un hydrocarbure dépend de sa structure. Plus il y a d'atomes de carbone dans une molécule, plus le point d'ébullition est élevé.

Point de congélation et de fusion. Le point d'écoulement et le point de fusion de divers types d'huile ne sont pas les mêmes. Les huiles sont généralement de nature liquide, mais certaines d'entre elles s'épaississent avec un léger refroidissement.

Conférence 8

Sujet : Classification des huiles. Indice d'octane

Type d'huile	Nom	Indice de densité à 20°C, kg/m 3
0	0très léger	Pas plus de 830,0
1	Lumière	830,1-850,0
2	Moyen	850,1-870,0
3	lourd	870,1-895,0
4	Bitumineux	Plus de 895,0

Nom de l'indicateur	Norme pétrolière du groupe
Nom de l'indicateur	1 gr.	2 gr.	3 gr.
1.Fraction massique d'eau, % pas plus	0,5	0,5	1,0
2. Concentration de sels de chlorure, mg/dm 3 , pas plus
3. Fraction massique des impuretés mécaniques,%, pas plus
4. Pression de vapeur saturée, kPa (mm Hg), Pas plus
5. Teneur en composés organochlorés, ppm ( ppm)	Non standardisé. Définition requise

Contrairement aux normes techniques existantes, le nouveau GOST prévoit pour la première fois la détermination des composés organochlorés, du sulfure d'hydrogène et des mercaptans légers.

Si, selon l'un des indicateurs, l'huile appartient au groupe avec un numéro inférieur, et selon

Détonation - il s'agit d'un allumage spontané du mélange air-carburant, qui perturbe le bon déroulement du processus de combustion, ce qui entraîne une baisse de puissance et une augmentation de la toxicité des gaz d'échappement.

Il a été établi que, dans des conditions par ailleurs identiques, la plus grande tendance à la détonation est n-heptane, et le plus petit est le 2,2,4-triméthylpentane (isooctane) Ces hydrocarbures ont été pris comme référence lors de la détermination de l'indice d'octane. Il est admis que l'indice d'octane de l'isooctane est de 100 et que le n-heptane est de -0.

Actuellement, toutes les méthodes ci-dessus sont utilisées. Les principales caractéristiques des caractéristiques de détonation des groupes individuels d'hydrocarbures qui composent l'essence sont les suivantes:

Alcanes normaux : à partir du pentane, les hydrocarbures de cette série se caractérisent par un très faible indice d'octane, et plus leur poids moléculaire est élevé, plus les indices d'octane sont faibles. Il existe une dépendance presque linéaire de leur poids moléculaire.

Alcanes ramifiés : la ramification des molécules de la série limite augmente fortement leur résistance à la détonation, de sorte que l'octane a un indice d'octane de 20 et que le 2,2,4 a du triméthylpentane (isooctane) 100.

Alcènes : l'apparition d'une double liaison dans une molécule d'hydrocarbures normaux provoque une augmentation significative de la résistance à la détonation, par rapport aux hydrocarbures saturés correspondants.

Cycloalcanes : les premiers représentants de la série cyclopentane et cyclohexane ont une bonne résistance au cliquetis, notamment pour le cyclopentane. Ces hydrocarbures sont des composants précieux de l'essence. La présence de chaînes latérales normales dans les hydrocarbures cyclopentane et cyclohexane entraîne une diminution de leur indice d'octane.

Arènes : presque tous les arènes les plus simples de la série du benzène ont des indices d'octane d'environ 100 et plus. Les arènes et les essences aromatisées ainsi que les alcanes ramifiés sont les meilleurs composants des essences à indice d'octane élevé.

Matières premières pour la production objets naturels.

Hypothèses sur l'origine du pétrole

1) inorganique

2) espace

3) bio

L'auteur d'un de théories inorganiques est D.I. Mendeleïev. Selon cette théorie, les premiers composés organiques se sont formés à la suite de l'interaction de carbures métalliques situés dans le noyau de la terre avec de l'eau qui y a pénétré à travers des fissures :

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4A1 (OH) 3 + 3CH 4

Sous l'action des hautes températures, les hydrocarbures et l'eau s'évaporent, remontent vers les parties extérieures de la terre et se condensent en roches sédimentaires très perméables.

Selon théorie de l'espace, le pétrole s'est formé à partir de carbone et d'hydrogène lors de la formation de la Terre. Au fur et à mesure que la température de la planète diminuait, les hydrocarbures étaient absorbés par elle et condensés dans la croûte terrestre.

théorie organique- le pétrole est un produit de décomposition de résidus végétaux et animaux, déposé initialement sous forme de limon marin. Les principales matières organiques du pétrole sont les micro-organismes végétaux et animaux qui se développent dans l'hydrosphère. Les restes morts de ces organismes s'accumulent au fond des baies. Dans le même temps, diverses substances minérales sont entraînées dans la mer. En fin de compte, la matière organique s'accumule au fond du réservoir et s'enfonce progressivement de plus en plus profondément. La couche supérieure de ce limon s'appelle pélogène, et limon partiellement converti dans sa plus grande épaisseur - sapropèle. Selon les concepts modernes, la matière organique enfouie dans le limon marin est la substance mère du pétrole. Les caustobiolites dites sapropélites comprennent également les schistes, les charbons sapropélites, etc.

Tourbe, lignite, charbon, anthracite - caustobiolithes humiques (humus-restes de végétation terrestre).

La décomposition des organismes végétaux et animaux morts dans les limons marins sous l'influence de l'O 2 et des bactéries conduit à la formation de : 1) produits liquides et gazeux ; 2) résistant aux précipitations à l'action chimique et bactéricide. Ces sédiments s'accumulent progressivement dans les couches sédimentaires. De par leur nature chimique, ils sont un mélange de produits de conversion des protéines. D'autres transformations de cette matière organique initiale en huile se produisent déjà en l'absence d'O 2 .

Composition des huiles, caractéristiques physico-chimiques et classification des huiles

Composition élémentaire de l'huile

Les principaux éléments qui composent l'huile sont C et H.

Le pétrole est constitué principalement d'un mélange de méthane (alcane), d'hydrocarbures naphténiques (cycloalcane) et aromatiques. De plus, les huiles contiennent des composés d'oxygène, de soufre et d'azote.

À l'oxygène composés - acides naphténiques, phénols, substances asphalto-résineuses. Composés soufrés- ce sont les H 2 S, les mercaptans, les sulfures, les thiophènes, les thiophanes, composés azotés sont des homologues de la pyridine, de l'hydropyridine et de l'hydroquinoline. Les composants du pétrole sont également des gaz qui y sont dissous, de l'eau et des sels minéraux.

La composition des composants minéraux est déterminée dans les cendres issues de la combustion du pétrole. Jusqu'à 20 éléments différents ont été trouvés dans les cendres (Ca, Fe, Si, Zn, Cu, Al, Mo, Ni, V, Na, Sn, Ti, Mn, Sr, Pb, Co, Ag, Ba, Cr, etc. .) l'huile contient des substances résineuses-asphaltènes. Il s'agit d'un mélange complexe des composés les plus moléculaires, qui sont des composés hétéroorganiques à structure hybride complexe, comprenant du soufre, de l'oxygène, de l'azote et certains métaux. Les plus riches en substances résineuses-asphaltènes sont huiles jeunes à haute teneur en composés aromatiques.

Classement des huiles

1. Classement chimique(teneur primaire d'une ou plusieurs classes d'hydrocarbures)

Paraffine

Naphténique

Aromatique.

la classification des pétroles est plutôt arbitraire, puisque la composition en hydrocarbures du même pétrole d'un gisement change lorsqu'on passe d'un horizon d'occurrence à un autre.

2.Classement technologique prend en compte la masse volumique des huiles, la teneur massique en fractions légères, la teneur massique en soufre, les composés goudron-asphaltène, les paraffines solides.

Par densité, les huiles se distinguent: légères avec une densité allant jusqu'à 0,84 g / cm 3, moyennes - 0,84-0,88 g / cm 3 et lourdes - 0,88-0,92 g / cm 3 et plus.

substances asphalténiques-résineuses.

La transformation rationnelle du pétrole et des produits pétroliers joue un rôle important dans l'économie moderne.

Essence. Exigences et méthodes d'amélioration de la qualité.

L'essence est un mélange combustible d'hydrocarbures légers dont le point d'ébullition est de 30 à 200 °C. La densité est d'environ 0,75 g/cm³. Valeur calorifique environ 10500 kcal/kg (46 MJ/kg, 34,5 MJ/litre). Point de congélation inférieur à -60 °C.

L'essence est obtenue par distillation et sélection de fractions pétrolières qui s'évaporent dans certaines limites de température; jusqu'à 100 °C - essence de grade I, jusqu'à 110 °C - essence spéciale, jusqu'à 130 °C - essence de grade II, jusqu'à 265 °C - kérosène (« météore »), jusqu'à 270 °C - kérosène ordinaire , jusqu'à environ 300 ° C - des fractions d'huile sont sélectionnées. Le reste est considéré comme du pétrole.

La qualité de l'essence à moteur peut être améliorée par les mesures suivantes :

Refus d'utiliser des composés de plomb dans l'essence ;

Rationnement de la concentration de résines réelles dans l'essence sur le lieu d'utilisation à un niveau ne dépassant pas 5 mg par 100 cm³ ;

Classification de l'essence par composition fractionnaire et pression de vapeur saturée en 8 classes, en tenant compte de la saison de fonctionnement des véhicules et de la température ambiante caractéristique d'une zone climatique particulière.

La présence de classes permet la production d'essence avec des propriétés optimales pour les températures ambiantes réelles, ce qui garantit le fonctionnement des moteurs sans formation de bouchons de vapeur à des températures de l'air jusqu'à +60 ° C, et garantit également une volatilité élevée de l'essence et une facilité démarrage du moteur à des températures inférieures à -35 ° C;

L'introduction d'additifs détergents qui empêchent la contamination et le gommage des pièces d'équipement de carburant.

Exigences de qualité du carburant

1. Caractéristiques énergétiques et thermodynamiques élevées des produits de combustion. Lorsque l'essence brûle, elle devrait libérer quantité maximale chaleur, les produits de combustion doivent avoir un faible poids moléculaire, une faible capacité calorifique et une faible conductivité thermique, une valeur élevée du produit de la constante de gaz spécifique et de la température de combustion (RT).

2.Bonne pompabilité. L'essence doit être pompée de manière fiable à travers le système d'alimentation en carburant des véhicules, des pipelines, des pompes, des systèmes de contrôle et d'autres unités et communications dans toutes les conditions environnementales - basses et hautes températures, pressions diverses, poussière et humidité.

3. Volatilité optimale. Dans les conditions de stockage et de transport, l'évaporation doit être réduite au minimum. Lorsqu'elle est utilisée dans un moteur, l'essence doit avoir une telle volatilité pour assurer un allumage fiable et une combustion du carburant à un taux optimal dans les chambres de combustion des moteurs.

4.Corrosivité minimale. Les carburants ne doivent pas contenir de composants qui détruisent les matériaux de structure du moteur, des moyens de stockage et de transport.

5. Grande stabilité dans les conditions de stockage et d'application. Les carburants pendant longtemps ne devraient pas modifier les propriétés physico-chimiques et opérationnelles.

6.Non-toxicité. Les produits de combustion doivent également être non toxiques.

Les principaux indicateurs de l'essence sont la résistance au cliquetis, la pression de vapeur saturée, la composition fractionnaire, la stabilité chimique, etc.

l'indice d'octane est un indicateur conditionnel qui caractérise la résistance de l'essence à la détonation et correspond numériquement à la résistance à la détonation d'un mélange modèle d'isooctane et de n-heptane.

Carburant diesel et kérosène. Exigences pour eux et moyens d'améliorer la qualité.

Le carburant diesel est un mélange complexe d'hydrocarbures paraffiniques (10-40%), naphténiques (20-60%) et aromatiques (14-30%) et leurs dérivés avec un poids moléculaire moyen de 110-230, bouillant dans la gamme de 170-380 degrés Celsius. Le point d'éclair est de 35 à 80 degrés Celsius, la solidification est inférieure à 5 degrés.

Afin d'assurer un fonctionnement fiable, économique et durable d'un moteur diesel, son carburant doit répondre aux exigences suivantes:

bonne atomisation du carburant et formation optimale du mélange;

combustion complète du carburant avec un court délai d'allumage et une formation minimale de suie et substances toxiques(oxyde nitrique NOx, oxydes de soufre SO2, SOz, sulfure d'hydrogène H2S, benzo-a-pyrène С20Н12), etc.;

bonne pompabilité du carburant pour assurer un fonctionnement fiable et ininterrompu de l'équipement de carburant ;

faible formation de carbone dans la chambre de combustion ;

absence de corrosion des conduites de carburant et des pièces de l'équipement de carburant ;

Stabilité suffisante des propriétés pendant le stockage à long terme.

Propriétés chimiques.

1. Réactions d'addition avec ouverture de cycle et formation de produits acycliques (linéaires):

2. Déshydrogénation(Réaction de Zelinsky):

3.Réaction de substitution radicalaire dans un cycle:

4. Oxydation(des acides carboxyliques dibasiques se forment)

Hydrocarbures aromatiques - ce sont des hydrocarbures insaturés dont les molécules contiennent des groupes cycliques stables d'atomes (noyaux benzéniques) avec un système fermé de liaisons conjuguées. Formule générale C n H 2 n -6 Les molécules sont en hybridation sp 2 -. Les atomes de carbone sont situés dans le même plan (le cycle a une structure plane).

Propriétés physiques

État agrégé - un liquide avec différents points d'ébullition. Les arènes polycycliques condensés sont des solides avec différents points de fusion.

Propriétés chimiques

En raison de la stabilité accrue du système aromatique, malgré son insaturation, il est sujet à des réactions de substitution plutôt qu'à des réactions d'addition.

1. Réactions de substitution électrophile en anneau.

Nitration

Sulfonation du benzène pour produire de l'acide sulfonique :

halogénation

2. Connexions.

3. Oxydation.

Alcènes - hydrocarbures acycliques insaturés contenant une double liaison entre des atomes de carbone, formant une série homologue avec la formule générale CnH2n. Les atomes de carbone dans une double liaison sont dans un état d'hybridation sp².

propriétés physiques.

Les points de fusion et d'ébullition des alcènes (simplifiés) augmentent avec le poids moléculaire et la longueur de la chaîne carbonée principale.

Dans des conditions normales, les alcènes de C2H4 à C4H8 sont des gaz ; de C5H10 à C17H34 - liquides, après C18H36 - solides. Les alcènes sont insolubles dans l'eau, mais facilement solubles dans les solvants organiques.

Propriétés chimiques

1 Hydrogénation.

2. Halogénation.

3. Hydratation.

4. Alkyltration.

L'hydrohalogénation, l'hydratation et la sulfonation se déroulent selon la règle Markovnikova , selon lequel en plus des réactions de molécules polaires (halogénures d'hydrogène, eau, acide sulfurique, etc.) sur des alcènes dissymétriques, un atome d'hydrogène est ajouté à l'atome de carbone le plus hydrogéné de la double liaison :

composés aromatiques

Les composés aromatiques sont des composés organiques cycliques qui ont un système aromatique dans leur composition. Les principales propriétés distinctives sont la stabilité accrue du système aromatique et, malgré l'insaturation, la tendance aux réactions de substitution plutôt qu'à l'addition.

Reçu

1. Déshydrocyclisation catalytique des alcanes, c'est-à-dire élimination de l'hydrogène avec cyclisation simultanée. La réaction est effectuée à température élevée en utilisant un catalyseur tel que l'oxyde de chrome.

2. Déshydrogénation catalytique du cyclohexane et de ses dérivés. Le noir de palladium ou le platine à 300°C est utilisé comme catalyseur. (N. D. Zelinsky)

3. Trimérisation cyclique de l'acétylène et de ses homologues sur charbon actif à 600 °C. (N. D. Zelinsky)

4. Alkylation du benzène avec des dérivés halogénés ou des oléfines. (réaction de Friedel-Crafts)

Principal la source d'obtention des hydrocarbures aromatiques est les produits de cokéfaction du kam. charbon. La production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures gras est d'une grande importance.

Aromatisation des produits pétroliers, traitement chimique des produits pétroliers afin d'en augmenter la teneur en hydrocarbures aromatiques en convertissant les hydrocarbures à chaîne ouverte en hydrocarbures cycliques. L'aromatisation des produits pétroliers se produit dans divers procédés de raffinage du pétrole et de ses fractions - craquage, catalyseurs. reformage, hydrogénation destructive, pyrolyse. Pour la production industrielle d'hydrocarbures aromatiques, le reformage catalytique des fractions d'huile de naphta est principalement utilisé. Le produit résultant, contenant jusqu'à 60 % d'hydrocarbures aromatiques, est utilisé comme composant à indice d'octane élevé de carburant pour moteur ou pour la production d'hydrocarbures aromatiques purs.

De cette manière, 80 à 90% d'hydrocarbures aromatiques légers sont obtenus, qui sont utilisés pour la production d'explosifs, de colorants, de détergents, de plastiques, etc.

Pour certains hydrocarbures aromatiques, des méthodes purement synthétiques ont une importance pratique. Ainsi, l'éthylbenzène est produit à partir de benzène et d'éthylène dont la déshydrogénation conduit au styrène :

Polypropylène. Reçu

Le polypropylène est obtenu par polymérisation du propylène en présence de catalyseurs complexes métalliques.

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

Les paramètres requis pour obtenir le polypropylène sont proches de ceux auxquels le polyéthylène basse pression est obtenu. Dans ce cas, selon le catalyseur spécifique, tout type de polymère ou de mélanges de ceux-ci peut être obtenu.

Le polypropylène est disponible sous forme de poudre. couleur blanche ou granulés avec une masse volumique apparente de 0,4-0,5 g/cm³. Le polypropylène est produit stabilisé, teint et non teint.

Selon le type de structure moléculaire, trois types principaux peuvent être distingués : isotactique, syndiotactique et atactique.

Contrairement au polyéthylène, le polypropylène est moins dense, plus dur (résistant à l'abrasion), plus résistant à la chaleur et ne subit presque pas de fissuration par corrosion. Il est très sensible à la lumière et à l'oxygène.

Le comportement en traction du polypropylène, encore plus que le polyéthylène, dépend de la vitesse d'application de la charge et de la température. Plus le taux d'étirement du polypropylène est faible, plus la valeur des propriétés mécaniques est élevée. À des taux d'étirement élevés, la contrainte de traction à la rupture du polypropylène est bien inférieure à sa limite d'élasticité en traction.

Le polyéthylène est un polymère thermoplastique de l'éthylène. C'est un composé organique et a de longues molécules …-CH2-CH2-CH2-CH2-…,

C'est une masse cireuse de couleur blanche. Résistant aux produits chimiques et au gel, isolant, insensible aux chocs, se ramollit lorsqu'il est chauffé (80-120°C), durcit lorsqu'il est refroidi, l'adhérence (collage) est extrêmement faible. Parfois, dans l'esprit populaire, il est identifié à la cellophane - un matériau similaire d'origine végétale.

Les propriétés générales

Résistant à l'eau, ne réagit pas avec les alcalis de toute concentration, avec les solutions de sels neutres, acides et basiques, les acides organiques et inorganiques, même l'acide sulfurique concentré, mais se décompose sous l'action de l'acide nitrique à 50% à température ambiante et sous l'influence de chlore liquide et gazeux et de fluor.

A température ambiante, il est insoluble et ne gonfle dans aucun des solvants connus. Au fil du temps, il se déstructure avec la formation de liaisons interchaînes transversales, ce qui entraîne une augmentation de la fragilité dans un contexte de faible augmentation de la résistance. Le polyéthylène non stabilisé dans l'air subit une dégradation thermo-oxydante (vieillissement thermique). Le vieillissement thermique du polyéthylène procède par un mécanisme radicalaire, accompagné de la libération d'aldéhydes, de cétones, de peroxyde d'hydrogène, etc.

Le polyéthylène basse pression (HDPE) est utilisé dans la construction de décharges pour le traitement des déchets, le stockage de substances liquides et solides pouvant polluer les sols et les eaux souterraines.

PVC- plastique incolore, transparent, polymère thermoplastique de chlorure de vinyle. Diffère dans la résistance chimique aux alcalis, aux huiles minérales, à de nombreux acides et solvants. Ne brûle pas dans l'air, mais a une faible résistance au gel.

Soluble dans la cyclohexanone, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide (DMF), le dichloroéthane, limité dans le benzène, l'acétone. Insoluble dans l'eau, les alcools, les hydrocarbures ; résistant aux solutions alcalines, acides, sels.

Résistant à l'humidité, aux acides, aux alcalis, aux solutions salines, à l'essence, au kérosène, aux graisses, aux alcools, possède de bonnes propriétés diélectriques.

Il est obtenu par polymérisation en suspension ou en émulsion du chlorure de vinyle, ainsi que par polymérisation en masse.

Il est utilisé pour l'isolation électrique des fils et câbles, la production de feuilles, de tuyaux, de films, de films pour plafonds tendus, de cuir artificiel, de fibre de PVC, de mousse de chlorure de polyvinyle, de linoléum, de plastiques pour chaussures, de bords de meubles, etc. Il est également utilisé pour la production de disques phonographiques, profilés pour la fabrication de fenêtres et de portes.

Le chlorure de polyvinyle est également souvent utilisé dans les vêtements et les accessoires pour créer un matériau semblable au cuir qui est lisse et brillant. Le chlorure de polyvinyle est utilisé comme scellant dans les réfrigérateurs domestiques, au lieu de joints mécaniques relativement complexes. Cela a permis d'utiliser des fermetures magnétiques sous forme d'inserts élastiques aimantés placés dans le cylindre de mastic.

Caoutchoucs synthétiques- les polymères synthétiques transformables en caoutchouc par vulcanisation constituent l'essentiel des élastomères. Le caoutchouc synthétique est un matériau caoutchouteux à haute teneur en polymère. Il est obtenu par polymérisation ou copolymérisation de butadiène, styrène, isoprène, néoprène, chloroprène, isobutylène, nitrile d'acide acrylique. Comme les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques possèdent de longues chaînes macromoléculaires, parfois ramifiées, avec un poids moléculaire moyen de centaines de milliers voire de millions. Les chaînes polymères du caoutchouc synthétique ont dans la plupart des cas des doubles liaisons, grâce auxquelles un réseau spatial se forme lors de la vulcanisation, le caoutchouc résultant acquiert des propriétés physiques et mécaniques caractéristiques.

Certains caoutchoucs synthétiques sont produits sous forme de dispersions aqueuses - latex synthétiques. Un groupe spécial de caoutchoucs sont les élastomères thermoplastiques.

Certains types de caoutchoucs synthétiques sont des composés complètement saturés; par conséquent, des peroxydes organiques, des amines et d'autres substances sont utilisés pour leur vulcanisation. Certains types de caoutchouc synthétique sont supérieurs au caoutchouc naturel dans un certain nombre de propriétés techniques. Selon le domaine d'application, les caoutchoucs synthétiques sont divisés en caoutchoucs à usage général et spéciaux. Les caoutchoucs à usage général comprennent les caoutchoucs avec un complexe de propriétés techniques suffisamment élevées convenant à la production en série d'une large gamme de produits. Les caoutchoucs à usage spécial comprennent les caoutchoucs avec une ou plusieurs propriétés qui garantissent le respect des exigences particulières pour le produit et le joug de performance dans souvent des conditions extrêmes opération.

Caoutchoucs à usage général : isoprène, butadiène, butadiène styrène, etc.

Caoutchoucs à usages spéciaux : caoutchouc butyle, éthylène propylène, chlorprène, caoutchoucs fluorés, uréthane, etc.

En technologie, les pneus sont fabriqués à partir de caoutchouc pour les véhicules, les avions et les vélos ; les caoutchoucs sont utilisés pour l'isolation électrique, ainsi que pour la production de biens industriels et de dispositifs médicaux.

Le sujet de la chimie du pétrole et du gaz. Pétrole et gaz comme objets naturels, les sources d'énergie et les matières premières à transformer. Origine de l'huile.

Les sources naturelles d'hydrocarbures sont à la base de l'industrie de synthèse organique, dont la tâche est d'obtenir des substances nécessaires à l'homme, y compris celles qui ne se trouvent pas dans la nature.

Les principales sources de matières premières pour l'industrie de la synthèse organique sont le gaz naturel, les gaz de pétrole associés et le pétrole.

Le pétrole est un mélange complexe d'hydrocarbures, dans lequel prédominent les hydrocarbures saturés, dans les molécules desquels il y a de 5 à 50 atomes de carbone, ainsi que des cycloalcanes et des arènes, et des composés organiques de soufre, d'azote et d'oxygène.

Matières premières pour la production pétrochimie, construction et autres industries. À cet égard, le pétrole et le gaz sont indispensables aujourd'hui. objets naturels.

Un court cours magistral sur la discipline « chimie du pétrole et du gaz. Conférences sur le cours de chimie du pétrole et du gaz Guide d'étude de la chimie du pétrole et du gaz

Introduction

Composés d'hydrocarbures

Chimie du pétrole et du gaz

Almaty 2010

Conférence 1

Sujet : Développement de l'industrie pétrolière et gazière dans le monde et au Kazakhstan. Composition élémentaire des huiles

Champ

Pays

Réserves récupérables initiales

milliards de tonnes

Arabie Saoudite

Cours 2

Composition moléculaire de l'huile

Partie moléculaire moyenne de l'huile

Partie de poids moléculaire élevé de l'huile

Cours 3

Conférence 4

Conférence 5

Conférence 6

Conférence 7

Conférence 8

Type d'huile

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