合成および人工の高分子化合物。 d元素およびその化合物の応用 その他の産業応用
d 要素とその関係
1. d エレメントの一般的な特徴
d ブロックには、周期表の 32 個の元素が含まれています。 d要素はメジャー第4期~第7期に含まれます。 IIIB 族原子は d 軌道に最初の電子を持っています。 後続の B グループでは、d サブ準位が最大 10 個の電子で満たされます (これが d 元素という名前の由来です)。 d ブロック原子の外側電子殻の構造は、一般式 (n-1)d で表されます。 ある ns b ここで、a = 1 ~ 10、b = 1 ~ 2。 これらの時代の元素の特徴は、電子数の増加に伴って原子半径が不釣り合いにゆっくりと増加することです。 この半径の比較的遅い変化は、d 電子層の下への ns 電子の侵入によるいわゆるランタニド圧縮によって説明されます。 その結果、原子番号が増加するにつれて、d 元素の原子的および化学的性質にわずかな変化が生じます。 化学的性質の類似性は、さまざまな配位子と複雑な化合物を形成する d 元素の特徴として現れます。 d 元素の重要な特性は価数が変化し、それに応じて酸化状態が変化することです。 この特徴は主に、前外側 d 電子層 (IB 族と IIB 族の元素を除く) の不完全性に関連しています。 異なる酸化状態の d 元素が存在する可能性により、元素の広範囲の酸化還元特性が決まります。 より低い酸化状態では、d 元素は金属の特性を示します。 グループ B の原子番号が増加すると、金属特性は自然に低下します。 溶液中では、最も酸化状態が高い d 元素の酸素含有アニオンは、酸性および酸化特性を示します。 より低い酸化状態のカチオン型は、塩基性および還元性の特性によって特徴付けられます。 中間酸化状態にある d 元素は両性特性を示します。 これらのパターンは、モリブデン化合物の例を使用して考えることができます。 特性の変化により、さまざまな酸化状態 (VI ~ II) のモリブデン錯体の色が変化します。 核電荷が増加する期間では、より高い酸化状態にある元素の化合物の安定性の低下が観察されます。 並行して、これらの化合物の酸化還元電位が増加します。 最大の酸化能力は鉄酸イオンと過マンガン酸イオンに観察されます。 d 元素では、相対電気陰性度が増加するにつれて、酸性および非金属性が増加することに注意してください。 B グループの上から下に移動すると化合物の安定性が高まるため、酸化特性も同時に低下します。 生物進化の過程で、穏やかな酸化還元特性を特徴とする中間酸化状態にある元素の化合物が選択されたと考えられます。 このような選択の利点は明らかであり、生化学反応のスムーズな流れに貢献します。 RH 電位の低下は、生物学的プロセスのより微妙な「調節」のための前提条件を生み出し、エネルギーの増加を確実にします。 体の機能はエネルギー消費量が少なくなるため、食事の消費がより経済的になります。 進化の観点からは、より低い酸化状態での d 要素の存在が生物にとって正当化されます。 Mn イオンが存在することが知られています。 2+、鉄 2+、コ 2+生理学的条件下では、それらは強力な還元剤ではなく、Cu イオン 2+と鉄 2+実際には体内の修復特性を示さない。 これらのイオンが生体有機リガンドと相互作用すると、反応性がさらに低下します。 上記は、さまざまな生物における生体有機モリブデン(V)および(VI)錯体の重要な役割と矛盾しているように見えるかもしれません。 ただし、これは一般的なパターンとも一致します。 酸化度が高いにもかかわらず、このような化合物は弱い酸化特性を示します。 d 要素の高い錯体形成能力は通常、s 要素や p 要素よりも大幅に高いことに注意する必要があります。 これは主に、d 元素が配位化合物を形成する一対の電子のドナーとアクセプターの両方になる能力によって説明されます。 クロムヒドロキソ錯体[Cr(OH)の場合] 6]3-金属イオンは電子対の受容体です。 ハイブリダイゼーション 3D 24sp 3クロムの軌道は、クロム電子がヒドロキソ基の軌道にある場合よりも安定したエネルギー状態を提供します。 化合物 [СrСl] 4]2-逆に、この場合、これらの軌道のエネルギーが低いため、金属の孤立 d 電子が配位子の自由 d 軌道を占有するという事実の結果として形成されます。 Crカチオンの性質 3+d 元素の配位数の変動を示します。 ほとんどの場合、これらは 4 から 8 までの偶数ですが、10 と 12 はあまり一般的ではありません。単核錯体だけが存在するわけではないことに注意してください。 d 元素の二核、三核、四核配位化合物が多数知られています。 例としては、二核コバルト錯体 [Co 2(NN 3)10(について 2)](いいえ 3)5、酸素運搬体のモデルとして機能します。 体内のすべての微量元素の 1/3 以上が d 要素です。 生物内では、平均水和シェル交換時間が 10 時間である複雑な化合物または水和イオンの形で存在します。 -110まで -10と。 したがって、「遊離」金属イオンは体内に存在せず、それらは水和物または加水分解生成物のいずれかであると主張できます。 生化学反応では、d 元素はほとんどの場合、金属錯体として現れます。 この場合のリガンドは生物学的に活性な物質であり、通常は有機性のものまたは無機酸のアニオンです。 タンパク質分子は、d 要素と生体無機複合体、つまりクラスターまたはバイオクラスターを形成します。 金属イオン (金属錯体形成剤) はクラスター空洞の内部に位置し、タンパク質の結合基であるヒドロキシル (-OH)、スルフヒドリル (-SH)、カルボキシル (-COOH) およびアミノ基の電気陰性原子と相互作用します。タンパク質の(H 2N -)。 金属イオンがクラスターの空洞に侵入するには、イオンの直径が空洞のサイズに見合ったものである必要があります。 したがって、自然は、特定のサイズの d 元素のイオンによるバイオクラスターの形成を制御します。 最もよく知られている金属酵素: 炭酸脱水酵素、キサンチンオキシダーゼ、コハク酸デヒドロゲナーゼ、シトクロム、ルブレドキシン。 それらはバイオクラスターであり、その空洞が基質と金属イオンを結合するための中心を形成します。 バイオクラスター (タンパク質複合体) はさまざまな機能を果たします。 輸送タンパク質複合体は、酸素と必要な要素を臓器に届けます。 金属配位は、タンパク質のカルボキシル基の酸素とアミノ基の窒素を通じて起こります。 この場合、安定なキレート化合物が形成される。 D元素(コバルト、ニッケル、鉄)は配位金属として機能します。 鉄含有輸送タンパク質複合体の例はトランスフェリンです。 他のバイオクラスターはバッテリー (貯蔵) の役割を果たすことができます - これらは鉄含有タンパク質です: ヘモグロビン、ミオグロビン、フェリチン。 これらは、VIIIB 族の特性を説明する際に考慮されます。 Zn、Fe、Co、Mo、Cu という元素は非常に重要であり、金属酵素の一部です。 それらは 3 つのグループに分類できる反応を触媒します。 鉄 3+→鉄 2++ e -
3.酸素の移動。 Fe、Cuが関与しています。 鉄はヘモグロビンの一部であり、銅はヘモシアニンの一部です。 これらの元素は酸素と結合しますが、酸素によって酸化されないと考えられています。 D 元素化合物は、異なる波長の光を選択的に吸収します。 これが色の出現につながります。 量子理論は、配位子の場の影響下で金属イオンの d サブレベルが分裂することによる吸収の選択性を説明します。 d 要素に対する次の発色反応はよく知られています。 ん 2++S 2-=МnS↓(肌色の沈殿物) Нg 2++2I -=НgI 2↓(黄色または赤色の沈殿物) に 2Cr 2について 7+N 2それで 4(濃度) = K 2それで 4+N 2O + 2СrО 3↓
(オレンジ色の結晶) 上記の反応は、分析化学において対応するイオンを定性的に決定するために使用されます。 重クロム酸塩との反応式は、化学食器を洗浄するための「クロム混合物」を準備するときに何が起こるかを示しています。 この混合物は、化学薬品ボトルの表面から無機および有機の両方の堆積物を除去するために必要です。 たとえば、指で触れたガラスに必ず残る油汚れ。 体内のd要素が、通常の生活を保証するほとんどの生化学的プロセスの開始を確実にするという事実に注意を払う必要があります。 VIB族のd元素の一般的な特徴 VIB族は、クロム、モリブデン、タングステンなどの元素(遷移金属)で構成されています。 これらのレアメタルは自然界に少量存在します。 しかし、多くの有用な化学的および物理的特性により、それらは機械工学や化学技術だけでなく医療現場でも広く使用されています(Cr-Co-Mo 合金は外科や歯科で使用され、モリブデンとその合金は医療現場で使用されます)。 X線管の部品として使用されるタングステン、X線管用陽極の製造、タングステン合金 - から保護するためのスクリーンの基礎 γ -光線)。 価電子 Cr と Mo の配置 - (n-1)d 5ns 1、W - 5d 46秒 2。 クロム、モリブデン、タングステンの価電子の合計は 6 で、これによって VIB グループ内での位置が決まります。 Cr と Mo では、最後の電子層は 13 個の電子 (W では 12 個) で占められています。ほとんどの d 元素と同様、この層は不安定です。 したがって、クロム、モリブデン、タングステンの価数は一定ではありません。 同じ理由で、VIB 族金属の化合物は +2 から +6 までの一連の酸化状態によって特徴付けられます。 d 元素のグループでは、原子番号が増加するにつれて、酸化状態が最も高い化合物の安定性が高まるという一般的な傾向が見られます。 E状態の最強の酸化剤 6+クロムです。 「ボーダーライン」モー 6+弱い酸化特性を示します。 モリブデン酸イオン MoO 42-Moのみに回復 6について 17(「モリブデン ブルー」)、モリブデン原子の一部の酸化状態は +5 です。 この反応は分析化学で測光測定に使用されます。 価数が低い状態では、同じ傾向に従い、Cr はより強い還元特性を示します。 2+。 Moイオンの場合 2+そしてW 2+イオン化エネルギーの増加は、還元性および金属性の低下につながります。 このグループの元素の複雑な化合物は、ほとんどの場合、配位数が 6 であり、sp タイプのハイブリッド形成を持ちます。 3d 2、空間では八面体によって記述されます。 このグループの化合物の特徴は、VI 族元素の酸素型を重合 (縮合) する傾向があることです。 このプロパティは、グループ内を上から下に移動すると強化されます。 この場合、タイプ M 化合物が形成されます。 6について 2412-、MoO 八面体で構成されています。 4そしてW.O. 4。 これらの八面体はポリマー結晶を形成します。 酸化クロム (VI) は重合能力を示しますが、弱いです。 したがって、酸化モリブデンや酸化タングステンの方が重合度が高くなります。 満たされていない d 軌道を持つ原子の電子殻の構造、物理的および化学的特性の組み合わせ、および電気陽性イオンと配位化合物を形成する傾向に基づいて、VI 族の元素は遷移金属に属します。 クロム化合物の化学的性質。 ほとんどのクロム化合物は、さまざまな色で明るく着色されています。 名前はギリシャ語に由来しています。 クロモス - 色、着色。 三価クロムの化合物 (モリブデン化合物とは異なり、タングステンの場合、+3 の酸化状態はまったく特徴的ではありません) は化学的に不活性です。 自然界では、クロムは三価の形 (スピネル - 複酸化物 MnСrO) で存在します。 4- マグノクロム酸塩) および六価状態 (PbСrO) 4- クロコアイト)。 塩基性、両性、酸性の性質を持つ酸化物を形成します。 酸化クロム (II) CrO - 赤色 (赤褐色) の結晶または黒色の自然発火性粉末、水に不溶。 水酸化物Cr(OH)に相当 2。 水酸化物は黄色(湿った状態)または茶色です。 空気中で加熱するとCrに変化する 2について 3(緑): Cr(OH) 2+0.5О 2=Cr 2○ 3+2時間 2について カチオンCr 2+- 無色、その無水塩は白色、そしてその水性塩は青色です。 二価クロム塩はエネルギーのある還元剤です。 塩化クロム(II)の水溶液は、酸素を定量的に吸収するためにガス分析に使用されます。 2СrСl 2+ 2НgО + 3Н 2○+0.5○ 2= 2НgСl 2+ 2Cr(OH) 3↓
(汚れた緑色の残留物) 水酸化クロム(III)は両性特性を持っています。 コロイド状態になりやすい。 酸やアルカリに溶解すると、アクアまたはヒドロキソ錯体を形成します。 Cr(OH) 3+ 3H 3について += [Cr(H 2について) 6]3+(青紫溶液) Cr(OH) 3+3OH -= [Cr(OH) 6]3-(エメラルドグリーンの溶液) 三価クロムの化合物は、二価クロムと同様に還元特性を示します。 Cr 2(それで 4)z+KSlO 3+ 10KON = 2K 2СrO 4 +3K 2それで 4 + KCl + 5H 2について クロム(VI)化合物は通常、酸素を含むクロム錯体です。 六価クロム酸化物はクロム酸に相当します。 CrOが水に溶解するとクロム酸が生成される 3。 これらは、酸化特性を持つ非常に有毒な黄色、オレンジ色、赤色の溶液です。 クロ 3組成Hのポリクロム酸を形成する 2Cr n について (3n+1) : nCrО 3+N 2○→N 2Cr n について (3n+1) 。 このような接続がいくつか存在する可能性があります: N 2クロ 4、N 2Cr 2O 7、N