Sentetik ve yapay yüksek molekül ağırlıklı bileşikler. D elementleri ve bileşiklerinin uygulamaları Diğer endüstriyel uygulamalar
d-ELEMANLAR VE BAĞLANTILARI
1. D elementlerinin genel özellikleri
D bloğu periyodik tablonun 32 elementini içerir. d-Elementler 4-7. ana dönemler arasında yer alır. Grup IIIB atomları d-orbitalinde ilk elektrona sahiptir. Sonraki B gruplarında, d-alt seviyesi 10'a kadar elektronla doldurulur (dolayısıyla d-elementleri adı verilir). D-blok atomlarının dış elektron kabuklarının yapısı genel formül (n-1)d ile tanımlanır. A ns B , burada a = 1-10, b = 1-2. Bu dönemlerin elementlerinin bir özelliği, artan elektron sayısıyla birlikte atom yarıçapında orantısız derecede yavaş bir artıştır. Yarıçaplardaki bu nispeten yavaş değişim, ns elektronlarının d elektron katmanı altına nüfuz etmesinden kaynaklanan lantanit sıkışması olarak adlandırılan şeyle açıklanmaktadır. Bunun sonucunda atom numarası arttıkça d-elementlerinin atomik ve kimyasal özelliklerinde hafif bir değişiklik olur. Kimyasal özelliklerin benzerliği, d-elementlerinin çeşitli ligandlarla karmaşık bileşikler oluşturma karakteristik özelliğinde ortaya çıkar. D elementlerinin önemli bir özelliği değişken değerlik ve buna bağlı olarak çeşitli oksidasyon durumlarıdır. Bu özellik esas olarak ön-d-elektron katmanının eksikliği ile ilişkilidir (IB ve IIB gruplarının elemanları hariç). Farklı oksidasyon durumlarında d-elementlerinin var olma olasılığı, elementlerin redoks özelliklerinin geniş bir aralığını belirler. Düşük oksidasyon durumlarında d-elementleri metallerin özelliklerini sergiler. B gruplarında atom numarasının artmasıyla metalik özellikler doğal olarak azalır. Çözeltilerde, en yüksek oksidasyon durumuna sahip olan d-elementlerinin oksijen içeren anyonları asidik ve oksitleyici özellikler sergiler. Düşük oksidasyon durumlarının katyonik formları, bazik ve indirgeyici özelliklerle karakterize edilir. Ara oksidasyon durumlarındaki d-elementler amfoterik özellikler sergiler. Bu modeller molibden bileşikleri örneği kullanılarak düşünülebilir: Özelliklerdeki bir değişiklikle, farklı oksidasyon durumlarındaki (VI - II) molibden komplekslerinin rengi değişir: Nükleer yükün arttığı dönemde, daha yüksek oksidasyon durumlarındaki element bileşiklerinin stabilitesinde bir azalma gözlenir. Buna paralel olarak bu bileşiklerin redoks potansiyelleri de artar. En büyük oksitleyici yetenek ferrat iyonlarında ve permanganat iyonlarında gözlenir. D elementlerinde bağıl elektronegatiflik arttıkça asidik ve metalik olmayan özelliklerin arttığına dikkat edilmelidir. B gruplarında yukarıdan aşağıya doğru hareket ederken bileşiklerin stabilitesi arttıkça oksitleyici özellikleri de aynı anda azalır. Biyolojik evrim sırasında, hafif redoks özellikleriyle karakterize edilen ara oksidasyon durumlarındaki element bileşiklerinin seçildiği varsayılabilir. Bu tür seçimin avantajları açıktır: Biyokimyasal reaksiyonların düzgün akışına katkıda bulunurlar. RH potansiyelindeki bir azalma, enerji kazancı sağlayan biyolojik süreçlerin daha incelikli bir "düzenlenmesi" için önkoşulları yaratır. Vücudun işleyişi daha az enerji tüketir ve dolayısıyla gıda tüketiminde daha ekonomik hale gelir. Evrim açısından bakıldığında, düşük oksidasyon durumlarında d-elementlerinin varlığı organizma için haklı hale gelir. Mn iyonlarının olduğu bilinmektedir. 2+, Fe 2+, ortak 2+fizyolojik koşullar altında güçlü indirgeyici maddeler değildirler ve Cu iyonları 2+ve Fe 2+pratik olarak vücutta onarıcı özellikler göstermezler. Bu iyonlar biyoorganik ligandlarla etkileşime girdiğinde reaktivitede ek bir azalma meydana gelir. Yukarıdakiler biyoorganik molibden(V) ve (VI) komplekslerinin çeşitli organizmalardaki önemli rolüyle çelişiyor gibi görünebilir. Ancak bu aynı zamanda genel kalıpla da tutarlıdır. Yüksek derecede oksidasyona rağmen bu tür bileşikler zayıf oksitleyici özellikler sergilerler. Genellikle s ve p elementlerinden önemli ölçüde daha yüksek olan d elementlerinin yüksek kompleks oluşturma yeteneklerine dikkat etmek gerekir. Bu öncelikle d-elementlerin bir koordinasyon bileşiği oluşturan bir çift elektronun hem vericisi hem de alıcısı olma yeteneği ile açıklanmaktadır. Krom hidroksi kompleksi durumunda [Cr(OH) 6]3-Metal iyonu bir elektron çifti alıcısıdır. Hibridizasyon 3d 24sp 3-krom yörüngeleri, krom elektronlarının hidrokso gruplarının yörüngelerinde bulunduğu duruma göre daha kararlı bir enerji durumu sağlar. Bileşik [СrСl 4]2-tam tersine, metalin yalnız d-elektronlarının ligandların serbest d-orbitallerini işgal etmesi sonucu oluşur, çünkü bu durumda bu yörüngelerin enerjisi daha düşüktür. Cr katyonunun özellikleri 3+d-elementlerinin koordinasyon sayılarının değişkenliğini gösterir. Çoğu zaman bunlar 4'ten 8'e kadar çift sayılardır, 10 ve 12 sayıları daha az yaygındır, yalnızca mononükleer komplekslerin olmadığı unutulmamalıdır. D-elementlerin çok sayıda di-, tri- ve tetra-nükleer koordinasyon bileşiği bilinmektedir. Bir örnek, çift çekirdekli kobalt kompleksidir [Co 2(NN 3)10(HAKKINDA 2)](HAYIR 3)5bir oksijen taşıyıcısının modeli olarak hizmet edebilir. Vücuttaki tüm mikro elementlerin 1/3'ünden fazlası d elementleridir. Organizmalarda ortalama hidrasyon kabuk değişim süresi 10 olan karmaşık bileşikler veya hidratlı iyonlar şeklinde bulunurlar. -110'a kadar -10İle. Bu nedenle vücutta "serbest" metal iyonlarının bulunmadığı iddia edilebilir: bunlar ya onların hidratlarıdır ya da hidroliz ürünleridir. Biyokimyasal reaksiyonlarda d-elementler çoğunlukla kompleks oluşturan metaller olarak kendilerini gösterirler. Bu durumda ligandlar biyolojik olarak aktif maddelerdir, genellikle organik yapıdadır veya inorganik asitlerin anyonlarıdır. Protein molekülleri, d-elementlerle (kümeler veya biyolojik kümeler) biyoinorganik kompleksler oluşturur. Metal iyonu (metal kompleksi oluşturucu madde), küme boşluğunun içinde bulunur ve proteinin bağlanma gruplarının elektronegatif atomlarıyla etkileşime girer: hidroksil (-OH), sülfhidril (-SH), karboksil (-COOH) ve amino grupları proteinlerin (H 2N -). Bir metal iyonunun küme boşluğuna nüfuz etmesi için iyonun çapının boşluğun boyutuyla orantılı olması gerekir. Böylece doğa, belirli boyutlardaki d-element iyonları ile biyolojik kümelerin oluşumunu düzenler. En iyi bilinen metaloenzimler: karbonik anhidraz, ksantin oksidaz, süksinat dehidrojenaz, sitokromlar, rubredoksin. Bunlar, boşlukları metal iyonları ile substratları bağlamak için merkezler oluşturan biyolojik kümelerdir. Biyokümeler (protein kompleksleri) çeşitli işlevleri yerine getirir. Taşıma protein kompleksleri organlara oksijen ve gerekli elementleri sağlar. Metal koordinasyonu, proteinin karboksil gruplarının oksijeni ve amino gruplarının nitrojeni yoluyla gerçekleşir. Bu durumda stabil bir şelat bileşiği oluşur. D elementleri (kobalt, nikel, demir) metalleri koordine etme görevi görür. Demir içeren taşıma proteini kompleksinin bir örneği transferrindir. Diğer biyokümeler bir pil (depolama) rolü üstlenebilir - bunlar demir içeren proteinlerdir: hemoglobin, miyoglobin, ferritin. Grup VIIIB'nin özelliklerini açıklarken bunlar dikkate alınacaktır. Zn, Fe, Co, Mo, Cu elementleri hayati öneme sahiptir ve metaloenzimlerin bir parçasıdır. Üç gruba ayrılabilecek reaksiyonları katalize ederler: Fe 3+→ Fe 2++ e -
3.Oksijen transferi. Fe, Cu işin içinde. Demir hemoglobinin bir parçasıdır, bakır hemosiyaninin bir parçasıdır. Bu elementlerin oksijene bağlandığı ancak onun tarafından oksitlenmediği varsayılmaktadır. D-element bileşikleri farklı dalga boylarındaki ışığı seçici olarak emer. Bu da rengin ortaya çıkmasına neden olur. Kuantum teorisi, absorpsiyonun seçiciliğini, ligand alanının etkisi altında metal iyonlarının d-alt seviyelerinin bölünmesiyle açıklar. D elementlerine karşı aşağıdaki renk reaksiyonları iyi bilinmektedir: Mn 2++S 2-= МnS↓ (ten rengi çökelti) Hayır 2++ 2I -= НgI 2↓(sarı veya kırmızı çökelti) İLE 2CR 2HAKKINDA 7+ N 2BU YÜZDEN 4(kons.) = K 2BU YÜZDEN 4+ N 2O + 2СrО 3↓
(turuncu kristaller) Yukarıdaki reaksiyonlar analitik kimyada karşılık gelen iyonların niteliksel belirlenmesi için kullanılır. Dikromat ile reaksiyon denklemi, kimyasal bulaşıkları yıkamak için bir "krom karışımı" hazırlarken ne olacağını gösterir. Bu karışım, kimyasal şişelerin yüzeyindeki hem inorganik hem de organik kalıntıların giderilmesi için gereklidir. Örneğin parmaklarınızla dokunduğunuzda daima cam üzerinde kalan yağ lekeleri. Vücuttaki d-elementlerin normal yaşamı sağlayan biyokimyasal süreçlerin çoğunun başlatılmasını sağladığına dikkat etmek gerekir. VIB grubunun d elemanlarının genel özellikleri Grup VIB elementlerden (geçiş metalleri) oluşur - krom, molibden ve tungsten. Bu nadir metaller doğada az miktarda bulunur. Bununla birlikte, bir dizi yararlı kimyasal ve fiziksel özellik nedeniyle, yalnızca makine mühendisliği ve kimya teknolojisinde değil, aynı zamanda tıbbi uygulamada da yaygın olarak kullanılmaktadırlar (Cr-Co-Mo alaşımı cerrahide ve diş hekimliğinde kullanılır, molibden ve alaşımları X-ışını tüpleri için parça olarak kullanılır, X-ışını tüpleri için tungsten imalatı anotları, tungsten alaşımları - koruma için ekranların temeli γ -ışınlar). Değerlik elektronları Cr ve Mo'nun konfigürasyonu - (n-1)d 5ns 1, G - 5d 46'lı 2. Krom, molibden ve tungstenin değerlik elektronlarının toplamı 6'dır ve bu onların VIB grubundaki konumlarını belirler. Cr ve Mo'da son elektron katmanı W - 12'de 13 elektron tarafından işgal edilir. Çoğu d elementi gibi bu katman da kararsızdır. Bu nedenle krom, molibden ve tungstenin değerliği sabit değildir. Aynı sebepten ötürü, VIB grubu metallerinin bileşikleri +2 ila +6 arasında bir dizi oksidasyon durumuyla karakterize edilir. D elementleri grubunda genel bir eğilim ortaya çıkar: atom numarası arttıkça, en yüksek oksidasyon durumuna sahip bileşiklerin stabilitesi artar. E durumundaki en güçlü oksitleyici ajan 6+kromdur. "Sınırda" Mo 6+zayıf oksitleyici özellikler gösterir. Molibdenat iyonu MoO 42-yalnızca Mo'ya kurtarır 6HAKKINDA 17(“molibden mavisi”), burada bazı molibden atomlarının oksidasyon durumu +5'tir. Bu reaksiyon analitik kimyada fotometrik belirlemeler için kullanılır. Daha düşük değerlik durumlarında, aynı eğilimi takip ederek Cr, daha güçlü indirgeyici özellikler sergiler 2+. Mo iyonları için 2+ve W 2+İyonlaşma enerjisindeki bir artış, indirgeyici ve metalik özelliklerde bir azalmaya yol açar. Bu element grubunun karmaşık bileşikleri çoğunlukla 6 koordinasyon numarasına ve sp tipi hibridizasyona sahiptir. 3D 2uzayda bir oktahedron tarafından tanımlanan. Bu grubun bileşiklerinin karakteristik bir özelliği, grup VI elementlerinin oksijen formlarını polimerize etme (yoğunlaştırma) eğilimidir. Bu özellik, grupta yukarıdan aşağıya doğru hareket edildiğinde geliştirilir. Bu durumda M tipi bileşikler oluşur. 6HAKKINDA 2412-MoO oktahedradan oluşan 4ve W.O. 4. Bu oktahedralar polimer kristalleri oluşturur. Krom (VI) oksit polimerleşme yeteneği gösterir, ancak zayıftır. Bu nedenle molibden ve tungsten oksitler daha yüksek derecede polimerizasyona sahiptir. Doldurulmamış bir d-orbitalli atomların elektronik kabuğunun yapısına, fiziksel ve kimyasal özelliklerin kombinasyonuna ve elektropozitif iyonlar ve koordinasyon bileşikleri oluşturma eğilimine dayanarak, grup VI'nın elemanları geçiş metallerine aittir. Krom bileşiklerinin kimyasal özellikleri. Çoğu krom bileşiği çeşitli renklerde parlak renklidir. Adı Yunancadan geliyor. kromos - renk, renklendirme. Üç değerlikli krom bileşikleri (molibden bileşiklerinin aksine ve tungsten için +3 oksidasyon durumu hiç karakteristik değildir) kimyasal olarak inerttir. Doğada krom üç değerlikli formda bulunur (spinel - çift oksit MnСrO 4- magnokromit) ve altı değerlikli durum (PbСrO 4- krokoit). Bazik, amfoterik ve asidik nitelikte oksitler oluşturur. Krom (II) oksit CrO - kırmızı (kırmızı-kahverengi) kristaller veya siyah piroforik toz, suda çözünmez. Hidroksit Cr(OH)'a karşılık gelir 2. Hidroksit sarı (ıslak) veya kahverengidir. Havada ısıtıldığında Cr'a dönüşür 2HAKKINDA 3(Yeşil renk): Cr(OH) 2+ 0,5О 2= Cr 2Ö 3+ 2 saat 2HAKKINDA Katyon Cr 2+- renksizdir, susuz tuzları beyaz, sulu tuzları mavidir. İki değerlikli krom tuzları enerjik indirgeyici maddelerdir. Oksijeni kantitatif olarak absorbe etmek için gaz analizinde sulu bir krom (II) klorür çözeltisi kullanılır: 2СrСl 2+ 2НgО + 3Н 2O+0.5O 2= 2НgСl 2+ 2Cr(OH) 3↓
(kirli yeşil kalıntı) Krom(III) hidroksit amfoterik özelliklere sahiptir. Kolayca kolloidal duruma geçer. Asitlerde ve alkalilerde çözünerek su veya hidrokso kompleksleri oluşturur: Cr(OH) 3+ 3 saat 3HAKKINDA += [Cr(H 2HAKKINDA) 6]3+(mavi-mor çözelti) Cr(OH) 3+ 3OH -= [Cr(OH) 6]3-(zümrüt yeşili çözüm) İki değerlikli krom gibi üç değerlikli krom bileşikleri indirgeyici özellikler sergiler: CR 2(BU YÜZDEN 4)z+KSIO 3+ 10KON = 2K 2CrO 4 + 3K 2BU YÜZDEN 4 + KCl + 5H 2HAKKINDA Krom(VI) bileşikleri tipik olarak oksijen içeren krom kompleksleridir. Altı değerlikli krom oksit, kromik asitlere karşılık gelir. CrO suda çözündüğünde kromik asitler oluşur 3. Bunlar oksitleyici özelliklere sahip oldukça toksik sarı, turuncu ve kırmızı çözeltilerdir. CRO 3H bileşimindeki polikromik asitleri oluşturur 2CR N HAKKINDA (3n+1) : nCrО 3+ N 2Ç → N 2CR N HAKKINDA (3n+1) . Bu tür birkaç bağlantı olabilir: N 2CRO 4, N 2CR 2O 7, N