家 / いぼ/ 分野「石油とガスの化学」に関する講義の短期コース。石油・ガス化学講座石油・ガス化学学習ガイド

分野「石油とガスの化学」に関する講義の短期コース。石油・ガス化学講座石油・ガス化学学習ガイド

序章
1. オイルの起源
1.1。鉱物起源の仮説
1.2. オイルの有機起源に関するアイデアの開発
1.3。石油とガスの形成に関する現代的な考え方
1.4。石油炭化水素の主なクラスの形成
2. 石油とガスの化学組成
2.1. 炭化水素化合物
2.2. ヘテロ有機化合物
2.3. 微量元素
3. オイル分散システム
3.1. パラフィン炭化水素
3.2. ナフテン系炭化水素
3.3. 芳香族炭化水素
3.4。樹脂状アスファルテン物質
4.油の物理的および化学的性質
4.1. オイル密度
4.2. オイル粘度
4.3. オイルのレオロジー特性

4.5. オイル飽和圧力
4.6. オイル圧縮率
4.7. 油量係数
4.8. 油の熱的性質
4.9。オイルの電気特性
4.10. 分子量
4.11. 結晶化温度、濁度、固化
4.12. 引火点、発火、自然発火
4.13. 光学特性
4.14. 油層内の油性状の違い
5. 石油ガスの性質
6. オイルの分類

序章

石油は長い間人類に知られてきました。バビロンとビザンチウムで焼夷弾として使用されました。で古代エジプト、ローマ、およびチグリス川とユーフラテス川の合流点で、道路、水道、その他の構造物の建設における収斂剤および防水材として使用されました。 18 世紀末以降、石油精製の製品である灯油が住宅や街路の照明に使用され、19 世紀以降、内燃機関の発明により、石油製品がさまざまな用途の主要な燃料となっています。車両。

他の種類の化石燃料とは異なり、石油は抽出、輸送 (パイプライン経由) が比較的簡単で、さまざまな目的のために幅広い製品に簡単に加工できます。したがって、世界のほとんどの国で、石油が燃料とエネルギー複合体の半分以上を占めていることは驚くべきことではありません。

国家の経済は、他のどの製品よりも石油に依存しています。そのため、工業生産の開始から現在に至るまで、石油は激しい競争の対象となり、多くの国際紛争や戦争の原因となっています。天然ガスは、石油と同様、主にエネルギー燃料です。世界で生産される石油のほとんど (80 ～ 90%) は、さまざまな種類の燃料や潤滑油に加工されます。そのうち、化学産業のニーズに使われるのは約 10% にすぎません。

石油化学の発展の歴史は、D. I. Mendeleev、N. D. Zelinsky、V. V. Markovnikov、K. V. Kharichkov、V. N. Ipatiev、A. A. Letny などの業績に関連しており、科学としての化学油の誕生に貢献しました。その形成は、20年代後半から30年代前半にモスクワ鉱業アカデミーの壁で行われ、そこで教授（後に学者）S. N. ナメトキンがコース「石油の化学」を教えました。 1932年に同名の本が出版されました。

石油化学の分野における主な伝統的な研究には、次の分野が含まれます。 1つ目は、油分と個々の成分の実用化を目的として油の組成を研究し、新しい油田とガス田の探索における地球化学的問題を解決する分析的な方向性です。石油の潜在的な化学組成に関する知識は、その処理に最適な技術スキームを選択する上で決定的に重要です。 Alによると、オイルの分析および有機化学の最新の方法を使用しています。 A. ペトロフ、約 1000 の個々の化合物が同定されました。

研究の第 2 の方向は、P、V、T 条件および個々のオイル成分の化学的相互作用に依存するオイルシステムの特性を研究することです。生産、輸送、処理、および使用の条件では、油成分の化学変化が可能な場合、油システムは高温および高圧になる可能性があります。

石油化学では、分子溶液としての石油システムへのアプローチがかなり長い間支配的であり、今日まで生き残っているという事実に注意を払う必要があります。これまで、石油システムや技術計算における多くの現象は、分子溶液に対して確立された物理法則 (Raoult-Dalton、Henry、Newton、Darcy などの法則) に基づいて解釈されてきました。ただし、オイルシステムの分子構造に関するアイデアは、必ずしもオイルシステムの実際の動作を記述しており、現実に対応しているわけではありません。

コロイド化学の観点から、油は複雑な多成分混合物であり、外部条件の全体に応じて、分子溶液または分子溶液の特性を示します。分散システム. 石油分散システム (VDS) には、自動車燃料からコークスまで、さまざまな種類の石油製品だけでなく、ほぼすべての種類の天然炭化水素原料が含まれます。このアプローチは、さまざまな SSS の分散構造の考慮に基づいており、大幅な材料費をかけずに、石油生産、輸送、精製の技術プロセス、および強化できなかった石油製品の特性を最適化することができます。他の方法で。

これまでに蓄積された実験材料は、油の分散構造をさらに無視すると、油の回収を制御する能力が大幅に制限されることを説得力をもって証明しています。もちろん、そのようなアプローチが非常に複雑であることは忘れてはなりません。それは、石油化学の分野の専門家がまだ油の構造について合意に達しておらず、通常の条件下でそれを調べているという事実にあります。そして、ほとんどの場合、油と岩石との接触は、他の条件下で発生します。つまり、現場の水の存在下、温度と圧力が上昇したゾーンです。

輸送中、外部条件（温度、圧力、添加剤の濃度など）の変化の結果として、油の高分子組織の複数の変化が凝集状態の変化まで発生する可能性があり、それは自然に変化に影響を与えますパイプを移動するときの流体力学的抵抗。通常、ポリマー添加剤の助けを借りて達成されるオイルの流体力学的抵抗を減らすことが望ましいですが、科学的には、添加剤とSSS成分との相互作用はまだ研究されていません。

油の処理中および石油製品の使用中に、凝集状態と、場合によっては相の化学組成の両方の変化を伴う相転移が発生します。外部要因の助けを借りた SSS の相転移の調節: 力場とさまざまな性質の添加剤 (石油製品の最適な配合方法を含む) は、石油技術プロセスのパラメーターと石油製品の特性に影響を与える効果的な方法です。しかし、残念ながら石油の埋蔵量は限られており、開発された油田はしばらくすると枯渇します。人類が自由に使える炭化水素原料の再生不可能性と限られた資源は、エネルギー問題の深刻さを増しています。予測によると、原油の生産は次世紀の第 2 から第 3 の 10 年でピークに達し、石油に関連する天然ガスとガスコンデンセートの埋蔵量の不足は、早ければ 2010 年に感じられるようになるでしょう。

石油埋蔵量の枯渇は、石油回収率の増加、輸送プロセスの最適化、石油精製の深さの増加、環境特性を考慮した石油製品の合理的な使用によって、石油をより経済的に使用する必要性につながりますが、これは不可能です。油の組成、構造、特性に関する包括的な物理的および化学的研究なしで。

石油とガスの化学

で。スワロフスカヤ

序章

1. オイルの起源

1 鉱物起源の仮説

2 油の有機起源に関するアイデアの開発

3 石油とガスの形成に関する現代的な考え方

4 石油炭化水素の主なクラスの形成

石油とガスの化学組成

1 炭化水素化合物

2 ヘテロ有機化合物

3 微量元素

オイル分散システム

1 パラフィン炭化水素

2 ナフテン系炭化水素

3 芳香族炭化水素

4 樹脂状アスファルテン物質

油の物理的および化学的性質

1 油の密度

2 オイル粘度

3 オイルのレオロジー特性

5 オイルガス飽和圧力

6 油の圧縮率

7 油量係数

8 オイルの熱特性

9 オイルの電気特性

10 分子量

11 結晶化温度、濁度、固化

12 引火点、着火、自己着火

13 光学特性

14 油層内の油性状の違い

石油ガスの性質

前書き

石油は長い間人類に知られてきました。バビロンとビザンチウムで焼夷弾として使用されました。古代エジプト、ローマ、チグリス川とユーフラテス川の合流点では、道路、水道、その他の構造物の建設において収斂剤や防水材として使用されていました. 18 世紀末以降、石油精製の製品である灯油が住宅や街路の照明に使用され、19 世紀以降、内燃機関の発明により、石油製品がさまざまな用途の主要な燃料となっています。車両。

石油化学では、分子溶液としての石油システムへのアプローチがかなり長い間支配的であり、今日まで生き残っているという事実に注意を払う必要があります。これまで、石油システムや技術計算における多くの現象は、物理法則分子解 (Raoult-Dalton、Henry、Newton、Darcy などの法則) に対して確立されました。ただし、オイルシステムの分子構造に関するアイデアは、必ずしもオイルシステムの実際の動作を記述しており、現実に対応しているわけではありません。

コロイド化学の観点から、オイルは複雑な多成分混合物であり、外部条件の全体に応じて、分子溶液または分散システムの特性を示します。石油分散システム (VDS) には、自動車燃料からコークスまで、さまざまな種類の石油製品だけでなく、ほぼすべての種類の天然炭化水素原料が含まれます。このアプローチは、さまざまな SSS の分散構造の考慮に基づいており、大幅な材料費をかけずに、石油生産、輸送、精製の技術プロセス、および強化できなかった石油製品の特性を最適化することができます。他の方法で。

石油を精製し、石油製品を使用すると、凝集状態と、場合によっては相の化学組成の両方が変化する相転移が起こります。外部要因の助けを借りた SSS の相転移の調節: 力場とさまざまな性質の添加剤 (石油製品の最適な配合方法を含む) は、石油技術プロセスのパラメーターと石油製品の特性に影響を与える効果的な方法です。しかし、残念ながら石油の埋蔵量は限られており、開発された油田はしばらくすると枯渇します。人類が自由に使える炭化水素原料の再生不可能性と限られた資源は、エネルギー問題の深刻さを増しています。予測によると、原油の生産は次世紀の 20 年または 30 年でピークに達し、石油に関連する天然ガスおよびガスコンデンセートの埋蔵量の不足は、早ければ 2010 年に感じられるようになるでしょう。

1. オイルの起源

石油の起源に関する現代的な考えの起源は、18 世紀から 19 世紀初頭にかけて生まれました。 M. V. Lomonosov (1757) は、石油の有機起源の仮説の基礎を築き、「石化した石炭」に対する「地下火災」の影響による石油の形成を説明しました。ストーンオイル油の鉱物起源の考えは、1805年にA.フンボルトによって最初に表明されました。

M. Berthelot (1866)、G. Biasson (1871) によって実施された化学の発展、炭化水素 (HC) の無機合成に関する実験は、鉱物起源の仮説の発展の出発点となりました。 D. I. メンデレーエフは、1867 年まで油の有機起源の考えに固執していましたが、1877 年にその鉱物起源のよく知られた仮説を策定しました。炭化物。

過去 100 年以上にわたり、膨大な量の化学的、地球化学的、地質学的データが蓄積され、石油の起源の問題が明らかになりました。現在、化学者、地球化学者、地質学者などの科学者の大多数は、石油の有機起源の考えが最も合理的であると考えていますが、その形成の鉱物仮説を好む科学者もいます.

1.1 油の鉱物起源の仮説

石油の鉱物起源のすべての仮説は、C、H2、CO、CO2、CH4、H2O、ラジカルなどの単純な出発物質から炭化水素、酸素、硫黄、窒素を含む油の成分を合成するという考えによって統合されています。高温での合成生成物と深い岩石の鉱物部分との相互作用。

Mendeleev D. I. は、炭化水素の形成の基礎は、深い岩の金属炭化物と水との相互作用であり、水は表面から亀裂を通り抜けて深く浸透すると信じていました。

プロセススキームは次のように提示されました。

FeC + ZH2O = Fe2O3 + С2Н6

またはで一般的な見解書くことができます：

MCm + mH2O -> MOm + (CH2)m.

D. I. メンデレーエフによれば、気体の状態で形成された炭化水素は、地殻の上部の冷たい部分に上昇し、そこで凝縮して多孔性の堆積岩に蓄積しました。当時、深部岩石中の金属炭化物はまだ知られていませんでした。現在、メンデレーエフの仮説は確認されており、多くの元素 (FeC、TiC、Cr2Cs、WC、SiC) の炭化物が岩石の深部で発見されています。しかし、それらは大きなクラスターを形成しません。これらは、希少で岩石に散在する最小 (1 ミリ単位) の鉱物分離です。したがって、自然界で知られている大量の炭化水素の形成プロセスをこれらの位置から説明することは非常に困難です。また、水が表面から亀裂を通って非常に深いところまで流れることができないことも、今では疑いの余地がありません。しかし、これは必須ではありません。深い岩石の流体相には特定の条件下で水が含まれているため、原則として、炭化物との相互作用が可能です。最も単純な炭化水素の形成もかなりありそうですが、これは大量にはほとんど不可能です.

1892 年、N. A. ソコロフは石油の宇宙起源の仮説を提唱しました。その本質は、単純な物質からの炭化水素の同じミネラル合成に還元されますが、地球の形成の初期の宇宙段階にあります。

形成された炭化水素はガスエンベロープにあり、それらが冷却するにつれて、形成中の地殻の岩石に吸収されると想定されていました. その後、冷却された火成岩から放出された炭化水素は地殻の上部に上昇し、そこで堆積物を形成しました。この仮説は、彗星の尾に炭素と水素が存在し、隕石に炭化水素が存在するという事実に基づいていました。最新のデータによると、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8、HCN、C2N2 は、木星とタイタンの大気、およびガスと塵の雲で発見されました。隕石から固体炭素質物質、ノルマルアルカン、アミノ酸が発見されました。しかし、それらの起源は不明です。

石油の鉱物起源の支持者の多くの議論は、熱力学的計算に基づいています。 Chekalyuk E. B. は、高温合成が熱力学的に平衡な混合物の形成につながると仮定して、いくつかの異性体炭化水素間の比率によって油形成の温度を決定しようとしました。このようにして計算された石油生成温度は450～900℃で、これは地球の上部マントル内の100～160kmの深部の温度に相当します。ただし、同じ油の場合、他の異性体ペアの計算では、地球の地殻とマントルの条件下では完全に非現実的な他の温度値 (-100 ～ 20,000°C) が得られます。現在、油の異性体炭化水素は非平衡系であることが証明されています。一方、非常に高い圧力 (数万パスカル) の領域での炭化水素の熱力学的特性の計算は、非常に長い外挿に頼る必要があるため、かなり恣意的です。

地球の深部条件下では、C と H2 の存在下で、CH4、その同族体、およびいくつかの高分子量化合物の合成が可能であり、行われています。しかし、これまでのところ、光学活性を持つ天然油である、炭化水素、窒素、硫黄、および酸素含有化合物の複雑で規則的なシステムの鉱物合成の可能性を明確に証明できる十分な理論的または実験的データはありません。生物の生物物質や堆積岩の生物有機物と、分子および同位体レベルで多くの特徴があります。

鉱物仮説の地質学的証拠 - 深い結晶岩、火山から噴出するガスとマグマ、いくつかの深い断層に沿った石油とガスの兆候など - の痕跡のメタンといくつかの石油炭化水素の存在など - は間接的であり、常に二重解釈。地殻に侵入した深い岩石が溶けて、堆積岩に含まれる生物起源の有機物と同化します。火山噴出孔はまた、堆積層を通過し、時には地域的にガスを含むため、そこに見られる CH4 およびその他の石油炭化水素は、鉱物合成の結果としてだけでなく、堆積層の閉じ込められた生物起源の有機物の熱破壊中にも形成される可能性があります。岩石、または油が堆積岩に入ったとき火成岩の冷却後の岩石。しかし、主な証拠は、石油の多くの炭化水素および非炭化水素化合物の化学的および地球化学的パラメーターと、生物の生物および現代の堆積物および古代の堆積岩の生物起源の有機物の同様の成分との大きな類似性にあります。

1.2 油の有機起源に関するアイデアの開発

堆積岩の生物起源の有機物に対する高温の影響の結果としての油の形成に関する MV Lomonosov の華麗な推測は、19 世紀後半から 20 世紀初頭の実験的な化学的および地質学的研究で確認され始めました。

Engler (1888) は、ニシンの脂肪を蒸留し、茶色の油、可燃性ガス、および水を得ました。油の軽質留分には g から C9 までの炭化水素が含まれ、300°C を超える留分にはパラフィン、ナフテン、オレフィン、および芳香族炭化水素が含まれていました。動物由来の脂肪から油が形成されるという仮説がありました。 1919 年、N. D. Zelinsky は、ほぼ完全に植物材料 (脂質含有量の高い浮遊性藻類の残骸) で構成された湖の腐泥シルトを蒸留しました。同時に、コークス、樹脂、ガス、熱分解水が得られた。ガスは、CH4、CO2、H2、および H2S で構成されていました。タールには、ガソリン、灯油、重い樹脂状の物質が含まれていました。アルカン、ナフテン、およびアレーンがガソリンに含まれています。ケロシンに多く含まれる環状ポリメチレン炭化水素。得られた炭化水素の混合物は、多くの点で天然油に類似しており、重い留分には光学活性がありました。

光学活性は、生物、その変換産物、および天然油に共通する基本的な特性の 1 つです。炭化水素の鉱物合成中に、光学活性を持たないラセミ混合物が発生します。これは、熱力学の観点から有益な左手分子と右手分子が同数含まれているためです (このような混合物は、最大エントロピーの）。それどころか、野生生物の場合、ミラー非対称性が特徴的です。すべての生体アミノ酸は左手系であり、糖は右手系のミラー異性体です。有機分子の光学的非対称性は、生物またはその死後の変換産物の存在を主張するための十分な根拠です。これらの位置から、光学活性油は生物圏の産物であり、鉱物合成の産物ではない. 油の光学活性は、主にトリテルパンやステランなどの炭化水素に関連しています。

プランクトン藻類の有機物の蒸留中に光学活性油様生成物を得ることは、植物材料からの油の起源の仮説の基礎となった. これもやりやすかった地質調査. すでに 19 世紀に石油鉱床を探して探索するとき、地質学者は、油源鉱床と呼ばれる腐泥性有機物に富む古代の海洋鉱床に油鉱床が頻繁に閉じ込められていることに気付き始めました。

A.D. Arkhangelsky (1927) と P.D. Trask (1926-1932) の研究から始まり、現代の堆積物と古代の堆積岩の有機物の研究が始まりました。 I. M. グブキンは、研究の方向性に大きな影響を与えました。彼は、堆積層における油堆積物の広い地域的分布が、油の形成のための可能性のあるエキゾチックな供給源（動物性脂肪、海草の蓄積など）を放棄し、油の供給源は、堆積岩に広く分布する分散した有機物で、植物と動物の混合起源の物質。しかし、その後、通常は最も小さな浮遊性藻類の残骸からなる腐生物質が支配的であることが判明しました。堆積粘土岩中の平均濃度は 1% 未満ですが、多くの瀝青質頁岩では、多くの場合工業用油分に関連し、最大 5 ～ 6%、時には最大 10 ～ 20% です。

陸上植生に由来するフミン質有機物は、主に大陸の石炭を含む堆積物に分布しており、そこには炭化水素ガス堆積物が見られますが、原則として、石油堆積物はありません。フミン質は通常、脂質物質をほとんど含まず、温度が上昇すると乾燥したメタンガスのみを生成するため、これは非常に理解できます.

海洋浮遊生物であるシルトバクテリアの研究は、それらがかなりの量の脂質物質 (時には最大 40%) を含み、そこから炭化水素が容易に形成されること、および少量の炭化水素自体 (最大 0.06%) を含むことを示しました。海洋シルトの有機物には、最大 3 ～ 5% のビチューメン物質と最大 0.5% の炭化水素がすでに見つかっています。さらに、それらは、石油に特徴的なすべてのクラス（アルカン、ナフテン、およびアレーン）によって表されます。確かに、石油とは異なり、ガソリン留分の軽質炭化水素はまだ含まれていません。

2 ～ 3 km の浸漬と 100 ～ 150 ° C までの温度を経験した堆積岩の腐泥性有機物の研究では、最大 10 ～ 20% のビチューメン物質 (油、樹脂、アスファルテン) がすでに含まれていることが示されました。 -12% の炭化水素、最大 2 ～ 3% の低沸点 (C6 ～ C14) を含む。それらには、アルカン、イソアルカン、ナフテン、アレーンなど、石油炭化水素のすべての主要なクラスが含まれています。油に特徴的な窒素、硫黄、酸素含有化合物もあります。

詳細な研究により、N. B. Vassoevichがマイクロオイルと呼んだ堆積岩の分散有機物の炭化水素と、その堆積物からのオイルとの間の類似性がますます明らかになりました。

油中の生物から受け継がれた生体分子の発見は非常に重要でした。これらは、まず第一に、4つのピロール環からなるポルフィリンであり、窒素原子を介して金属と錯体化合物を形成します（通常はVおよびNiと）。植物のクロロフィルからのそれらの形成は疑いの余地がありません. 深さの増加と下層土の温度の上昇に伴い、油中のポルフィリンの含有量は熱的に不安定であるため減少します。したがって、ポルフィリンが鉱物合成の生成物とともに高温域から油に混入する可能性はまったく考えられません。

クロロフィルバナジルポルフィリン式中、Phtはフィトールを意味する。

重要な「生体マーク」（「バイオマーカー」）は、生物に固有の多くのイソプレノイド炭化水素、特にフィタン（C20）と混合物（C19）であり、その発生はクロロフィル分子の周辺構造要素であるフィトールに関連しています。一部の動物の体には、「準備ができた」形のドックもあります。

興味深いことに、C20H42 炭化水素は、理論的には 366,000 を超える異性体を持つことができますが、そのうちの 1 つであるフィタンだけが、油中にかなりの量で存在し、その構造は生物の特徴です。

堆積物や油の有機物に含まれる非常に多くの「バイオマーカー」は、ステランやトリテルパン、特にホパンなどの多環式炭化水素によって表されます。それらの多くは、間違いなくステロイドやトリテルペノイドなどの特徴的な生体分子の誘導体であり、最も単純なシアノバクテリアから高等哺乳類まで、すべての生物に見られ、生化学的に非常に重要です。コレステロール、フィトステロールなどを含みます。

生物と油のステロイドとステラン、トリテルペノイドとトリテルパン (ホパン) の間の分子構造は非常に類似しているため、それらの存在は油の有機起源の信頼できる指標です。

立体化学的特徴に関しては、石油のステランとトリテルパンは、元の生物学的化合物とはまだ多少異なります。これは、熱変換中の生体分子の1つまたは複数のキラル中心の空間構造の変化に関連しています。五環性トリテルペンは主に陸生植物に見られます。海洋堆積岩の有機物および油では、四環系炭化水素が一般的です - 青緑色の浮遊性藻類に特徴的なステラン (ホパン)。地質時代。

通常のアルカン (C17 以上から) も継承された生体構造に属します。油中のそれらの含有量は10〜15、時には30％に達します。生物起源の脂肪酸からの n-アルカンの形成の証拠は、低変換油中の「偶数」のものよりも奇数の炭素原子を持つ n-アルカンが優勢であることです。生物とそれから形成された堆積物の有機物については、偶数の炭素原子を持つ脂肪酸の優位性が常に特徴的です。「偶数」脂肪酸が脱炭酸されると、「奇数」炭化水素が形成されます。たとえば、パルミチン酸の場合は次のようになります。

C1bH32O2 -> C15H32 + CO2.

源岩の有機物と貯留層油の両方で、「偶数」と「奇数」の n-アルカンがほぼ同じ濃度になるように、これらの主要な遺伝的形質が徐々に平滑化されます。これは、二次反応による深度と温度の上昇に伴い発生します。

このように、分子レベルでの多くの特徴と「バイオマーカー」の存在により、生物の生物、堆積源岩石の有機物、および堆積物中の油との間の関係をたどることができます。生物から受け継がれた生体分子構造の総量は、油中の質量の 30% に達することがあります。

堆積岩の有機物および油中の「バイオマーカー」の組成と分布の詳細な研究により、油の有機起源を主張するだけでなく、油炭化水素がどの鉱床から供給されたのかを特定することさえ可能になります。預金の形成。この問題は、堆積岩や油の有機物の瀝青質成分の同様の画分における炭素の同位体組成の類似性によってもうまく解決されます。

地球の堆積層では、有機物に大量の分散した石油炭化水素（マイクロオイル）が含まれていることが判明しました。これは、その分野で発見および推定された世界の石油埋蔵量の少なくとも100倍です。その結果、すべての油田の形成のために、分散した石油炭化水素の移動中に、好ましい地質条件（背斜トラップの多孔質層）のガスと水とともに、蓄積された総量の1％以下で十分でした.

石油は堆積層に偏在していることが知られており、その形成の有機的概念からも理解できます。石油由来の有機物は、地質時代に不均一に堆積物に蓄積されました。デボン紀、ジュラ紀～白亜紀、第三紀の堆積物におけるその蓄積の最大値は、最大重量この時代の油源鉱床に分散した石油炭化水素を形成し、発見された油田で最大の石油埋蔵量を形成しました。

したがって、すべての化学的、地球化学的、および地質学的データは、間違いなく石油の有機起源を証明しています。

1.3 石油とガスの形成に関する現代的な考え方

腐泥頁岩が 150 ～ 170°C に加熱されると、有機物の弱い熱分解が始まり、抽出物質の収量が増加することが知られています。 200°C では、それらが著しく多く形成され、370 ～ 400°C で 1 時間加熱すると、すでに頁岩の有機物の最大 60 ～ 80% が溶解状態になります。多くのアスファルト樹脂物質が形成され、石油炭化水素のすべての主要なクラス、ガス（CO2、CH4、H2S）および発熱性水が含まれます。

原則として、腐泥性有機物を含む堆積物が、その上に蓄積した若い堆積物の下に沈む自然条件下でも、同じ熱 (または熱触媒) 分解プロセスが発生します。自然条件下でのみ、堆積物が沈下する速度は通常 50 ～ 100 ～ 300 m/m で、非常にゆっくりと進行します。年。

深さ 2 ～ 3 km までの沈降は、形成された油の堆積物のほとんどの分布と 150 ～ 160 °C までの温度によって特徴付けられ、1000 万年から 6000 万年の期間にわたって行われます。 6 万年から 40 万年で温度が 1°C 上昇する、腐泥性有機物の熱変換という非常にゆっくりとした自然の「技術的」プロセスを想像することは困難ですが、実施された研究では、自然条件下では実際、蓄積された堆積物の厚い層で満たされた多くの窪地で非常に広く実装されています。

詳細な地質学的および地球化学的研究により、このプロセスの一連の段階を追跡することが可能になります (図 1.1)。沈下の初期段階（温度が50〜70℃に上昇すると最大1.5〜2 km）では、ケロゲン中の炭素と水素の含有量は、主に周辺酸素の除去による酸素の損失により増加します。有機物の分子構造の官能基を含む。

米。 1.1。浸漬深さ (H) と温度 (T) の増加に伴う堆積岩の有機物の変換 (a - c) と石油とガスの生成 (d): C - 有機物の炭素含有量。 H - 水素、B - ビチューメン; ∑H-油の生成; ∑CH4 - メタン生成; Vn は石油の生成速度です。 VM - メタン生成率

瀝青質物質と高分子油炭化水素の濃度はほとんど上昇しません。有機物にはまだ低沸点炭化水素はありません。有機物の気相の組成は、この段階で形成される二酸化炭素によって支配され、メタンとその同族体の含有量はわずかです。

この段階での有機物の分子構造は、まだ重大な破壊を経験しておらず、4億年から6億年まで、プロセスのどの期間でも活発な油の形成は起こりません。 50-70°C (おそらく 90°C まで) までの温度では、有機物の分子構造の破壊反応の活性化閾値にはまだ達していません。地質時間温度不足を補うことができません。より深いゾーン (最大 90–100–150°C の温度で最大 2.5–3 km) では、腐泥性有機物の熱変換プロセスの方向が根本的に変化します。ケロゲンの炭素含有量がわずかに変化すると、水素含有量が著しく減少します。高分子量石油炭化水素 (C15-C45) を含む全体としてのクロロホルムビツモイドの濃度は、急速かつ大幅に増加し、最大値に達します。ガソリン留分の低沸点炭化水素 (С6-С14) が形成され、最大濃度に達します。有機物の気相の組成では、メタン同族体（C2 - C5）の濃度が最大に達します。 CH4 の内容はまだ重要ではありません。

この段階は、ビチューモイド全体と石油炭化水素の大部分の急速な形成という地質学的な意味で、N. B. Vassoevichによって石油形成の主な段階（MAP）と呼ばれていました。 150 ～ 160 °C までの温度帯では、1,000 ～ 2,000 万年の「若い」堆積物でさえ、石油形成の主な段階が完全に実現されており、それよりもはるかに古い堆積物ではなおさらです。見てわかるように、ケロゲンの分子構造の破壊のかなり活発なプロセスが、ビチューモイドおよび石油炭化水素の形成を伴う地質学的時間スケールでの自然条件下で、実験室条件よりも低い温度で 2 ～ 2.5 倍実現されます。明らかに、数百万年を超えない期間。

赤外線分光分析のデータから判断すると、破壊後のケロゲンの分子構造は、最初にカルボン酸、ケトン、アルデヒドの機能を持ち、次にCH2基を持つ長鎖構造を持つ、かなりの量の脂質成分の損失によって特徴付けられます。 . ケロゲンの残りの部分の芳香族化と重縮合の強化があり、元素組成と分子構造に関して、その「腐泥」の外観を失い、水素に乏しいフミン有機物とほとんど違いはありません。

HFPの開発中に大量に形成される可溶性ビチューメン成分（ケロゲンの初期質量の30％以上）は、80〜82％の炭素（C）含有量、9.5〜11％の水素（H）含有量によって特徴付けられます。すなわち、ビチューメンに組成が近く、腐泥頁岩の熱分解中に形成されます (C 81-82.5%、H 9.1-9.5%)。形成されたビチューメンの半分以上 (最大 60 ～ 80%) は樹脂とアスファルテン、最大 20 ～ 40% の炭化水素 (n-アルカンが最大 10 ～ 30% を占める)、およびイソアルカンとシクレン -最大20〜60％、アレーン - 最大20〜50％。低沸点炭化水素の組成では、かなりの割合がサイクランに属します (シクロペンタンが優勢)。 n-アルカンとアレーンの割合は少ないです。深さと温度が上昇すると、n-アルカン、アレーン、シクロヘキサンの割合が著しく増加し、シクロペンタンの割合が減少します。このゾーンの若い鉱床から古い鉱床まで、アルカンの割合の増加と、シクランとアレーンの減少をたどることができます。アルカンの中では、かなりの割合 (最大 50%) がイソアルカンである場合があります。

石油ポンプ場で形成されたアスファルト樹脂物質と石油炭化水素の混合物は、元素組成とグループ組成がアスファルトと似ており、A.F. Dobryansky によって、腐泥物質の油への変換の中間段階と見なされていました。自然データに基づいて記録された油層の写真は、これらの見解と完全に一致しているようです。しかし、石油形成プロセスのその後の過程は、A.F.ドブリャンスキーが想定したものとは異なります。

固体ケロゲンからのガス（C1、C2 - C5、CO2、H2S、N2）だけでなく、低沸点のものを含む大量のアスファルト樹脂物質および石油炭化水素の形成には、体積の倍増が伴います。その結果、異常な高圧、隣接する多孔質の水飽和砂岩の通常の静水圧を超える20〜30 MPa。臨界圧力に達すると、粘土岩の流体破砕が定期的に発生し、マイクロクラックが形成され、圧縮された石油とガスの炭化水素が水で飽和した砂岩に放出され、蓄積中に油の蓄積が形成されます。

ケロジェン中のビチューメン物質と炭化水素の濃度の急激な増加は、2.5-3 km までの深いゾーンで記録されています。これは、それらの生成速度が深さと温度とともに指数関数的に増加し、そこからの炭化水素の移動速度を超えるためです。粘土質の岩。初期の脂質物質の濃度が低下すると、炭化水素の生成速度が大幅に低下し、炭化水素の移動速度が増加し、炭化水素の生成速度をすでに超えています。これにより、最初に成長が停止し、次に急速に2.5 -3 km より深い有機物中の瀝青と石油炭化水素の濃度の低下 (図 1.1 を参照)。

ビツモイドの量が急速に減少するもう1つの理由は、温度のさらなる上昇に伴う炭化水素の主要部分の移動損失後の樹脂とアスファルテンの物理的性質と相状態の変化です。低沸点石油炭化水素とガスの形成を伴う熱分解を経験するアスファルト樹脂成分の大部分は、再び不溶性状態になり、不溶性ケロゲンの組成に入ります。微量に残る瀝青は主に炭化水素で表され、深さや温度の上昇とともにアルカンやアレーンの量が増加し、サイクランの量が減少します。

炭化水素が粘土源の岩石から水で飽和した多孔質砂岩の隣接する層に移動する際に、得られるアスファルト樹脂物質、石油およびガス炭化水素の混合物のクロマトグラフィー分離が発生します。ビチューメン物質が形成された粘土層は、天然のクロマトグラフィーカラムです。溶離液が砂岩に向かって通過するほど、その役割は最も移動性の高いガスと低沸点油の炭化水素によって果たされ、成分の分離がより完全になり、アスファルト樹脂物質と炭化水素の一次混合物によって特徴付けられます。石油炭化水素の混合物が砂貯留層に運ばれ、樹脂とアスファルテンの含有量は通常の油のように5〜10％を超えません。これは、本質的に、すでに本物のオイルです。

S. G. Neruchev によって確立された、ビチューメンのクロマトグラフィー分離を伴う、オイルポンプフェーズの終わりまでのケロゲン中のビチューモイドと炭化水素の濃度の大幅な低下は、オイルがそこから貯留層に移動したオイルソースの堆積物の客観的な診断サインとして機能します。地質学的過去に。これらの変化を定量的に分析することで、形成されて移動した石油の質量と、鉱床における推定埋蔵量を決定することができます。

得られた実験データに基づく、腐泥性有機物の熱変換と石油炭化水素の移動プロセスのバランス計算により、油形成の理論的定量モデルを作成することが可能になりました（図1.1を参照）。石油形成の主な段階は、石油炭化水素の最大生成速度によって特徴付けられ、通常は 80 ～ 90 ～ 150 ～ 160°C の温度で 2 ～ 3 km の深度範囲にあります。地熱勾配が低く、深さとともに温度がゆっくりと上昇するため、HPF は約 6 ～ 8 km までのより深いゾーンで実現されます。形成されたビチューメン物質と石油炭化水素の総量は 30% を超え、多孔質貯留層に流出する油の量は、腐敗性有機物の初期質量の 20% に達します。

粘土源の岩石から水で飽和した多孔質地層への油の浮遊は、地層の最も高い部分 (背斜構造上) での蓄積 (堆積物) の形成に徐々につながります。油の形成とその堆積物の形成のプロセスはここで終わります。残留ケロジェンの温度上昇に伴う油源堆積物のさらなる沈下に伴い、炭素含有量の大幅な増加 (最大 95 ～ 97%) と水素の低下 (最大 0.5 ～ 1%) が観察されます。変態ケロゲンの顕著な質量損失があります。経験的なデータによると、3 ～ 6 km の深部 (200 ～ 260 °C までの温度) では、有機物の組成におけるメタンと石油炭化水素の比率が数十倍になります。有機物中のCH4の含有量が急激に増加し、その後減少することが記録されています。理論的なバランス計算によると、この段階で、メタンの主要部分が形成されます - 有機物の初期質量の最大12％であり、これによりガス形成の主段階（HPG）の名前が付けられました。堆積岩のこの深いゾーンで大量のメタンが生成されると、その量が減少し、その後、油堆積物の深さが増すにつれて完全に消失し、最初にガス凝縮物に置き換えられ、次に乾燥メタンガスの堆積物に置き換えられます。 . このゾーンの残留腐泥有機物は、グラファイト結晶炭素格子の形成を伴う激しい変成を受けます。

HPF の発生ゾーンは、密度が 820 ～ 840 kg/m3 の油によって特徴付けられます。 50% とアレーン 10-30%。油中の若い堆積物から古い堆積物まで、軽質留分の収量の増加、アルカンとアレーンの割合の増加、およびサイクランの含有量の減少が観察されます。

GFPゾーンの下の母岩と一緒に高温の領域に突入すると、油は軽くなり、低沸点炭化水素が豊富になります。炭化水素では、アルカンの割合と、程度は低いがアレーンの割合が増加し、サイクランの濃度が著しく低下します。

表面に近づくと、油は軽い部分を失い、重くなり、酸化します。預金の開発微生物学的プロセス酸化はオイルの劣化を引き起こします。密度の大幅な増加、ガソリン留分の含有量の低さ、アスファルト樹脂物質の含有量の高さ、n-アルカンのほぼ完全な損失、およびサイクランの優位性は、このような超遺伝子的に改変されたオイルの兆候です。

1.4 炭化水素 neti の主なクラスの形成

油には、有機物の地球化学史のさまざまな段階で形成された炭化水素が含まれています。炭化水素の最初の供給源は、生物の生体内での生合成です。石油炭化水素の 2 番目のソースは、堆積物の続成作用の段階で発生する元の有機物の微生物処理のプロセスです。プロセスの方向は、堆積物中の微生物の酵素的破壊に対する生体分子の抵抗の違いと、環境の地球化学的条件 (Eh、pH) によって決まります。生物の死骸の生体分子は、堆積物中で、特定の条件下でより安定な化合物に変換され、部分的に炭化水素が形成されます。アルコールとアルデヒドは炭化水素に変わる可能性があります。環状テルペノイドのシクランおよびアレーンへの変換が可能です。 3 つ目は、現在明らかになっているように、炭化水素の主な発生源は、油の主相の発現中に 90 ～ 160°C で熱 (または熱触媒) 分解中に主に脂質成分から有機物が形成されることです。形成。

石油炭化水素の組成は、多くの要因の影響を受けます。

-堆積物の初期有機物の特徴;

-堆積物中の有機物の変換中の地球化学的条件 (Eh、pH)。

-高温域での油の元の有機物のカタジェネティック（熱）変換の程度。

-堆積物の形成中および長い地質学的時間の存在中の油の二次変化（移動過程における炭化水素の物理的分化、高温への長時間の暴露、堆積物中の酸化プロセスなど）。

特定のオイルの炭化水素の組成は、多くの要因の影響下で形成され、主要なものをそれらから分離することは必ずしも容易ではありません。

アルカン。高分子油 n-アルカンの場合、3 つの主な生成源が考えられます。生体内で合成される n-アルカン。生体ワックスの一部である高分子量脂肪族一価アルコール、およびより高級な一塩基飽和脂肪酸。

植物性または動物性脂肪の不けん化部分は、通常、10 分の 1 パーセントであり、炭化水素とアルコールで構成されています。構造と起源に関して、これらの炭化水素は、不純物として付随する対応する脂肪酸と関連しているようです。それらのいくつかは k-アルカンに属し、他はイソプレノイドに属します。

生物では、奇数の炭素原子を持つ n-アルカン CH3(CH2)nCH3 が広まっています。生合成起源の高分子量 n レーンの一部は、堆積物の最初の有機物から油に直接継承されます。初期の有機物に応じて、いくつかの仕様があります。化学合成細菌は、偶数と奇数の炭素原子がほぼ同じ数の C12-C31 n-アルカンを含んでいます。光合成細菌 - n-アルカン C14-C29。アオコには C15 ～ C20 の n-アルカンが含まれており、その 80% 以上が C17 以上の分子量の炭化水素です。奇数係数 - 1 ～ 5 以内。高等植物は、高分子量の n-アルカン (C23 - C35) によって特徴付けられ、C25、C27、および C29 が優勢で、奇数対偶数の炭化水素の質量比は 10 を超えます。高等陸生植物の残骸が重要な役割を果たした、海洋性プランクトン生成有機物またはケロゲンからの形成。堆積物の続成作用の段階で、脂肪酸、アルコール、およびアルデヒドの酵素的生化学的変換中に、一定量のn-アルカンが形成されます。しかし、主に次のスキームによる高級一塩基性飽和脂肪酸の脱炭酸により、油形成の主段階の発現中に高温 (100-150°C) でそれらのはるかに多くの数が形成されます。

R-COOH -> CO2 + .RH.

結果として得られる炭化水素は、元の酸よりも炭素原子が 1 つ少なくなります。また、「偶数」脂肪酸 (たとえば、オレイン酸 C18H34O2、ステアリン酸 C18H36O2) は主に生物に分布するため、生成される n-アルカンでは「奇数」炭化水素 (この場合は C17H36) が優勢になります。

n-アルカンの形成に関するもう 1 つの重要なメカニズムは、炭素鎖の倍加を伴う高級脂肪酸の脂肪族ケトンへの変換と、その後の炭化水素への還元に関連しています。 A. I. ボゴモロフは、例えば、スキームに従って、ステアロンとパルミトンを n-ペンタトリアコンタン (C35H72) とゲントリアコンタン (C31H64) に変換する反応を行いました。

С17Н35-СО- С17Н35 + 4[Н] --> С17Н35-СН2- С17Н35, -Н2О

触媒としての粘土の存在下で、外部の水素源なしで、反応物のシステムに存在する水素の再分配反応の結果としてのみ。 200°Cでのn-アルカンの収率は約30%で、n-ゲントリアコンタンの収率は27%でした。

n-アルカンの形成源は、アルコール、不飽和脂肪酸、および場合によってはアミノ酸でもあります。

分岐アルカンの供給源の 1 つは生合成炭化水素であり、その中には 2-メチルアルカン CH3CH(CH2)nCH3 と 3-メチルアルカン CH3CH2CH(CH2)nCH3 が生体内に広く分布しています。

SNz CH3

奇数の炭素原子が優勢です。脂質の激しい熱分解中の油形成の主な段階の発現中に、かなりの量の分岐アルカンが形成されます。これらの反応は、飽和炭化水素と不飽和炭化水素の両方を生成します。 A. I. ボゴモロフによれば、結果として得られるアルカンは、触媒作用の下で一連の変換を受け、分岐アルカンが生じます。それらは、ステロイド炭化水素からのアルキルラジカルの引き抜きの結果として形成されることもあります。

分岐アルカンの特定のグループは、メチル基が規則的に交互に配置されたオイルに特徴的な C10 ～ C40 の炭化水素であり、いわゆるイソプレノイドアルカン (イソプレナン) です。それらの供給源は、ある程度、生物の精油に含まれる生合成イソプレノイド炭化水素であるが、主に、イソプレノイド構造を有するそれらの酸素誘導体：アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸であり、これらは分子構造の一部である岩石の有機物。

イソプレノイド構造は、脂肪族を含むすべてのテルペン化合物の根底にあります。実際、テルペンは、2 つのイソプレノイド単位を含む組成 C10H16 の化合物です。 3 つのリンクの組み合わせは、セスキテルペンの典型です。ジテルペンは、4 つのイソプレノイドユニットから構築されます。生物に含まれる脂肪族モノテルペンは、主にミルセンとオシメンに代表されます。

しかし、自然界ではより多くの場合、モノテルペンの酸素含有誘導体が見られます。たとえば、アルコールゲラニオールは、脱水時に対応するイソプレノイド炭化水素を形成することができます。ジテルペンには、生物に特有の多くの化合物が含まれています。脂肪族ジテルペンには、すべての緑の植物のクロロフィルの一部である不飽和フィトールアルコール (C2oH39OH) から形成される、フィタン (C20H42) および付着剤 (C19H40) などの油に特徴的なイソアルカンが含まれます。

イソアルカンプリスタンは、多くの海洋動物の体内にも直接見られます。

イソアルカンの形成の最初の段階は、フィタジエンの形成を伴うフィトールの脱水であると考えられています。次に、水素の不均化とジエンの飽和により、フィタンが形成されます。同時に、炭素鎖の破壊と炭素原子数の少ないイソプレノイド炭化水素の形成に関連する他の反応が起こります。

シクロアルカン。シクロアルカン (ナフテン) は、V. V. マルコフニコフによって油で最初に発見された、天然油に非常に特徴的な炭化水素のクラスです。油中の含有量は 25 ～ 75% です。

単環式リモネン、α-ピネン、カンフェン、タイプの多環式炭化水素などの生物の生合成炭化水素 β- カロチン：

ただし、油中のシクロアルカンのより重要な供給源は、アルコールの機能を持つさまざまな環状テルペン (モノテルペン (CloH16)、セスキテルペン (C15H24)、ジテルペン (C20H32)、トリテルペン (C3H48)、およびテトラテルペン (C40H64)) の酸素含有誘導体です。、生物の生物に広く存在するケトン、および酸。

それらからのシクロアルカンの形成は、機能性酸素基の喪失と水素の不均化反応の結果として起こり、生物の元のテルペノイドの基本的な分子構造がほぼ完全に保存されています。ステランやホパンなど、これらのプロセスの結果として形成されるさまざまなシクロアルカンは、石油の有機起源を示す「化学化石」または「バイオマーカー」を検討する際にすでに言及されています.

たとえば、環状アルコールコレステロールから、炭化水素コレスタンが形成されます。

他のシクラン - ステロールおよびトリテルペン (C27 - C35) は、遊離形または脂肪酸エステルの形で生体内に存在するステロイドから同じスキームに従って形成されました。

シクロアルカン形成の別のより重要な原因は、飽和環状炭化水素の形成を伴う不飽和脂肪酸の脱水環化に関連しています。

さらなる変換中に形成されたシクロアルケンから、ナフテン系およびナフテン系芳香族炭化水素が得られます。

AI Bogomolov は、アルミノシリケート触媒を用いてオレイン酸を 200°C に加熱することにより、このようなシクロアルカン生成機構の可能性を実験的に研究しました。同時に、脂肪族、脂環式、芳香族など、さまざまなクラスのC5からC40の炭化水素が得られました。生成するシクロアルカンの中には、通常の天然油と同様に、5員環、6員環の異性体や橋かけ型が優勢でした。二環式および三環式シクロアルカンも見つかっています。

アリーナ。生物の生物では、芳香族構造は典型的ではありませんが、油では芳香族炭化水素の含有量は10〜20％、時には最大35％です。

生きている物質では、リグニン (ヒドロキシフェニルプロパンの誘導体)、いくつかのアミノ酸、およびヒドロキノン (ビタミン E、K) に、独立した芳香環の形で芳香族構造が見られます。生物の初期油分におけるそれらの割合は非常に小さいため、堆積物、岩石、および油の腐生有機物におけるアレーンの形成は、続成作用の段階で堆積物に発生する有機物の変換の二次プロセスに主に関連しているはずです。特に高温域でのカタジェネシス。

アレーンは、新鮮な汚泥中の有機体が死んだ直後に、ステロイド化合物、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノンなどのポリエン化合物が変換されることにより、その構造に芳香族核が存在するために部分的に形成されます。

不飽和脂肪酸の熱触媒作用と 200°C での腐泥片岩の有機物の熱分解に関する A. I. ボゴモロフの実験では、アレーンが 15 ～ 40% の範囲の炭化水素の混合物の形成が注目されました。そしてそれらは、天然油に特徴的なあらゆるタイプのアレーン構造によって表されました。

不飽和脂肪酸が触媒として粘土の存在下で変換されると、飽和の 5 員環および 6 員環のケトンと未縮合のナフテンが最初に形成されます。飽和環状ケトンのさらなる変換は、たとえば次のように、シクロヘキサノンの脱水縮合反応によって進行します。

この場合、ナフテン系芳香族構造のハイブリッド炭化水素であるドデカヒドロトリフェニレンが形成されます。

考慮された材料は、天然油中のすべての主要なクラスの炭化水素の形成が、一部は生物における炭化水素生合成のプロセスによるものであることを示していますが、主に堆積岩の生物起源の腐生有機物の脂質材料の熱または熱触媒変換によるものです。油形成の主な段階の発現中のカタジェネシスゾーンで。

2. 石油とガスの化学組成

天然油系の化学組成に関する知識は、油混合物の生産、輸送、および処理のプロセスに対応するさまざまな熱気圧条件下での相状態と相特性を予測するための出発点として役立ちます。混合物のタイプ - 油、ガス凝縮物、またはガス - は、その化学組成と堆積物内の熱気圧条件の組み合わせにも依存します。化学組成は、特定の条件下でのオイルシステムの成分の可能な状態（分子または分散）を決定します。

ペトロフ・アル。 A.、専門家によく知られている一連のモノグラフを書いた化学組成は、組成 C1 ～ C40 の最大 1000 の個々の炭化水素が油で識別されていると主張しています。

石油システムは、外部条件に応じて、分子状または分散状態になる可能性のあるさまざまなコンポーネントによって区別されます。その中には、さまざまな種類の分子間相互作用 (IIM) が最も起こりやすいものと最も起こりにくいものがあります。IIM は、通常の条件下での油系の会合現象と初期分散性を最終的に決定します。

オイルの化学組成は、元素と物質として区別されます。

オイル組成の主な要素は、炭素 (83.5-87%) と水素 (11.5-14%) です。さらに、オイルには次のものが含まれています。

0.1〜1〜2％の量の硫黄（その含有量が最大5〜7％に達することもあり、多くのオイルでは実際には硫黄がありません）;

0.001から1までの量の窒素（時には最大1.7％）;

酸素（純粋な形ではなく、さまざまな化合物に含まれる）0.01〜1％以上の量で、3.6％を超えない.

油に含まれる他の元素 - 鉄、マグネシウム、アルミニウム、銅、スズ、ナトリウム、コバルト、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ニッケル、水銀、金など。ただし、その含有量は 1% 未満です。

物質的には、石油は主に炭化水素と異種有機化合物で構成されています。後者の中で、分子間相互作用を最も起こしやすい化合物の濃縮物と見なすことができる樹脂 - アスファルト物質（CAB）に主な注意を払う必要があります。

2.1 炭化水素化合物

炭化水素 (HC) は、炭素と水素の有機化合物です。オイルには、主に次のクラスの炭化水素が含まれています。

アルカンまたはパラフィン系炭化水素は、一般式 CnH2n+2 の飽和 (限定) 炭化水素です。油中の含有量は2〜30〜70％です。通常構造のアルカン (n-アルカン - ペンタンとその同族体)、イソ構造 (イソアルカン - イソペンタンなど)、イソプレノイド構造 (イソプレン - プリスタン、フィタンなど) があります。

油には、C1 から C4 のガス状アルカン (溶存ガスの形で)、液体油分の大部分を構成する液体アルカン C5 から C16、重油に含まれる組成 C17 から C53 などの固体アルカンが含まれます。分数であり、固体パラフィンとして知られています。固体アルカンはすべてのオイルに存在しますが、通常は少量 - 10 分の 1 から 5% (wt.)、まれに - 7-12% (wt.) までです。トムスク地方では、チカロフスキー油田の油に最大 18% の固形パラフィンが含まれています。

その場の条件と貯留層堆積物の成分組成に応じて、ガス、ガス凝縮物、または油田のタイプが決定されます。純粋なガス鉱床の主成分 - 低分子量アルカン - メタン、エタン、プロパン、ブタン (n- およびイソ構造) は、通常の条件下 (0.1 MPa および 20 °C) での個々の形でガスです。石油天然ガスではアルカンが支配的です。

組成物中のアルカンに加えて天然ガス酸化物 (CO) および二酸化炭素 (CO2)、硫化水素 (H2S)、窒素 (N2)、および不活性ガス (He、Ar、Ne、Xe) が含まれる場合があります。純粋なガス鉱床には凝縮物はほとんどありません (表 2.1)。

貯留層内の圧力が等温で低下している間に、天然ガスの重い成分が液相（凝縮物）の形で放出される場合、そのような混合物はガス凝縮物と呼ばれます。この場合、凝縮物の一部が岩の中で取り返しのつかないほど失われる可能性があります。ガス中の凝縮液 (C5 以上) の含有量は、その組成と貯留層の状態 (温度と圧力、25 ～ 40 MPa に達する) によって異なります。

ガス凝縮物フィールドとして堆積物を分類するための定量的基準は、貯留層条件下で 1 m3 の凝縮物が溶解する通常の条件下でのガスの量 (m3) に等しいガス凝縮係数です。ガス凝縮係数が 104 を超えない堆積物は、通常、ガス凝縮物として分類されます。

表 2.1.

さまざまな分野のガスの化学組成

分野 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 その他の成分

純ガス田

ウレンゴイ 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

弱気 98,3 0,3 0,10,15 - 0,1 1,0

サラトフ 94,7 1,8 0,20,1 - 0,2 3,0

ガスコンデンセートフィールド

オレンブルク 84,8 4,5 1,40,3 1,5 1,15 9,0

ヴクチルスコエ 79,8 8,7 3,91,8 6,4 0,1 4,3

レニングラード 86,9 6,0 1,61,0 0,5 1,2 2,8

ガス・油田随伴ガス

ロマシュキンスコエ 39,0 20,0 18,56,2 4,7 0,1 11,5

ネビットダグ 85,7 4,0 3,52,0 1,4 2,1 1,3

ムハノフスコエ 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

リザーバー内のオイルにはガスも含まれています。油中の溶存ガスの量は、「ガス含有量」（Go）の値によって特徴付けられます。貯留層油のガス含有量は、単位の端数から数百 m3/t までの範囲です。関連する石油ガスは、油が表面に上昇すると、飽和圧力 (Psat) が大気圧を超えるまでそこから放出されます。現場での実務では、市場性のある油は、生成された混合物を分離し (および水を分離し)、標準 (または無) 状態にした後に液体状態のままである貯留層油の一部であると見なされます。その中のガスの含有量は1％未満です。

通常の構造のすべてのアルカンは、メタンからヘキサトリアコンタン C3bH74 に至るまで、石油および天然ガスから分離されていますが、石油中の n-アルカンは、C65 ～ C68 に及ぶ連続的な同族系列を形成しているという証拠があり、他の情報源によると、 C78まで。

原則として、油中のn-アルカンの最大体積含有量はn-ヘキサン（1.8％）とn-ヘプタン（2.3％）に落ち、その後含有量は徐々に減少し、トリトリアコンタンС33Н68では0.09％に達します。

他のデータによると、ほとんどすべての高度に変換されたオイルは、最大 C10-C14 の n-アルカン分布曲線の単峰形と、高分子 n-アルカンの濃度の均一な減少によって特徴付けられます (Al.A.ペトロフ）。フラクションの沸点の上昇に伴い、n-アルカンの含有量が減少する傾向があります。

アルカンのすべての種類の異性体が油中に存在します: 一置換、二置換、三置換、四置換。これらのうち、一置換されたものが優勢で、分岐が 1 つあります。メチル置換アルカンは降順で並べられます: 2-メチル置換アルカン > 3-メチル置換アルカン > 4-メチル置換アルカン。

2位、6位、10位、14位、18位などにメチル基を持つイソプレノイド型の分岐アルカンの油中の発見は60年代にさかのぼり、20以上のそのような炭化水素がC9-C20の主組成で発見されました。あらゆるオイルで最も一般的なイソプレノイドアルカンは、C20H42 フィタンと C19H40 プリスタンであり、その含有量は最大 1.0 ～ 1.5% に達することがあり、オイル形成の起源と相の条件によって異なります。

したがって、さまざまな割合のアルカンがすべての天然混合物および石油製品の一部であり、それらの物理的な状態混合物 - 分子溶液または分散系の形 - は、組成、成分の個々の物理的特性、および熱圧条件によって決まります。

油の組成において、固体炭化水素は多成分混合物であり、アルカンとともに、芳香族およびナフテン系炭化水素を含みます。したがって、Tuymazinskaya 油の蒸留留分 (300 ～ 400°C) から分離された固体炭化水素は、50% の n-アルカン、47.1% の通常の側鎖を持つナフテン系炭化水素、および 2.9% の通常の側鎖を持つ芳香族炭化水素で構成されます。同じオイルのフラクションの沸点が上昇すると、固体アルカンの含有量が減少します。

アルカン分子の炭素原子は、共有結合を介して結合されています。 σ- 一定の長さ（気相で自由に孤立した分子の場合）の結合 C-C 接続、0.154 nm に等しく、C-C 結合間の結合角は 112° に等しい。気相中の n-アルカンの分子パラメーターは、分子内の炭素原子の数が増加するにつれて多少変化します (表 2.2)。

表 2.2.

遊離n-アルカン分子の幾何学的寸法

n-AlkaneC-C 結合長、nmC-H 結合長、nmCCC 角、CCH 度角、度

CH4 - 0,1107

C2H6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

C4Nu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

C5H12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

C6HH 0,1533 0,1118 111,9 109,5

C7H16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

M. Shakhparonov によると、検出された違いは、エネルギー的に「不利な」C-H-C タイプの「有利な」分子内水素結合の破壊によるものです。

同時に、結晶場の力が、分子間水素結合の形成の結果として、コンフォメーションと分子パラメーターを大きく変化させる可能性があることが知られています。凝縮媒体では、内部回転障壁、配座異性体のエンタルピーの差、核間距離、結合角などの分子パラメーターの値は、遊離分子で観察される値とは異なるはずです。現在のところ、自由状態と凝縮状態の n-アルカン分子の幾何学的構造の違いはまだよくわかっていません。

構造力学的アプローチの枠組みの中で、n-アルカンは、それらの分子が末端メチル基の独立した回転異性を持つ能力に従って分類されます。この分類によると、C8-C9 アルカンから始まり、短鎖 (C8-C17)、中鎖 (C18-C40)、長鎖 (C40-C100) の n-アルカン分子が区別され、これらは複合体と見なされます。中間グループと最終グループの動きが比較的相関していないシステム。一般に、過冷却による予備結晶化の条件下で特定の温度に達すると運動性を失う分子の臨界鎖長を知ることで、その分子を独立したフラグメントで構成されていると見なすことができます。

構造力学的アプローチにおけるn-アルカン分子間の分散相互作用は、結晶化点で限界値に達する分散相互作用中心の数によって決定されます。そのような考えの枠組みの中で、炭素 (n) 原子の数が増加するにつれて、偶数と奇数の n-アルカンの結晶化温度が交互になるという古くから知られている事実 (図 2.1) が説明されます。

米。 2.1. n-アルカン系列の隣接メンバーの沸騰 (1) と結晶化 (2) の温度差 ΔТ の炭素原子数 n への依存性

nにおけるn-アルカンの奇数異性体について< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ∆Т не определялись.

結晶状態では、n-アルカン分子が平行に並んでいます。温度が上昇し、分子間相互作用エネルギーが低下すると、n-アルカンの分子鎖間の距離が増加しますが、優先平行配向は保持されます。融点では、分子鎖間の距離が急激に変化し、温度がさらに上昇すると、分子が完全に自由に回転できるようになるまで、分子鎖は積極的に離れていきます。液体 n-アルカンの構造研究は、固定温度では、n が大きくなるにつれて、最も近い n-アルカン分子間の平衡距離 (0.56 nm) が短くなる傾向があり、これは分子間相互作用の増加に関連していることを示しています。

石油系のアルカンは、分子状態または結合状態にあります。液体状態のn-アルカンの分子構造の小角X線散乱研究は、それらの会合が分散相互作用力の助けを借りて分子の表面上で起こり、例えばn-ヘプタンを下で会合させることを示した。通常の状態では、サイズが 130 ～ 200 Ả のディスクまたはプレートの形をしています。

会合体の分子数は、温度が低いほど大きくなります。したがって、20°C (つまり、結晶化温度より 2°C 上) のヘキサデカンでは、会合体の分子数は 3 であり、-50°C (つまり、結晶化温度より 6°C 上) の n-オクタンでは分子数が 3 です。 ) - 31.これは、分子の熱運動の弱体化と、鎖長の増加に伴うアルカンの分子相互作用のエネルギーの増加によるものです。

シクロアルカンまたはナフテン系炭化水素は、飽和脂環式炭化水素です。これらには、一般式 CnH2n の単環式、二環式 - CnH2n-2、三環式 - CnH2n-4、四環式 - CnH2n-6 が含まれます。

多くのオイルに含まれるシクロアルカンの総含有量によると、他のクラスの炭化水素よりも優れています。それらはすべての石油画分に存在します。通常、分数が重くなるにつれて、その含有量は増加します。油中のナフテン系炭化水素の総含有量は、その分子量が増加するにつれて増加します。唯一の例外は、芳香族炭化水素の量の増加によりシクロアルカンの含有量が減少する油留分です。

油中の単環式炭化水素のうち、主に 5 員環と 6 員環のナフテン系炭化水素が存在します。油留分中の単環ナフテンの分布、およびそれらの特性は、中および高沸点留分に存在する多環ナフテンと比較して、より完全に研究されています。油の低沸点ガソリン留分には主にシクロペンタンとシクロヘキサンのアルキル誘導体 [10 ～ 86% (maess)] が含まれ、高沸点留分にはイソプレノイドアルキル置換基を持つポリシクロアルカンとモノシクロアルカン (いわゆるハイブリッド炭化水素) が含まれます。

油中の多環式ナフテンのうち、25 の個々の二環式、5 つの三環式、および 4 つの四環式および五環式ナフテンのみが特定されています。分子内にいくつかのナフテン環がある場合、後者は、原則として、単一の多環式ブロックに縮合されます。

バイシクラン C7 ～ C9 は、ほとんどの場合、顕著なナフテン系の油に含まれており、その含有量は非常に高くなっています。これらの炭化水素の中には、ビシクロオクタン (ペンタラン)、ビシクロオクタン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン (ヒドリンダン)、ビシクロヘプタン (ノルボルナン) およびそれらの最も近い同族体が (含有量の降順で) 見つかりました。油中のトリシクランのうち、アルキルペルヒドロフェナントレンが優勢であり、その中でタイプ (1-4) の化合物が特定されています。 R=C1-C3; R = C2-C4。

油の結晶化堆積物炭化水素

石油テトラシクランは、主にシクロペンタノペルヒドロフェナントレンの誘導体 - C27-C30 ステラン (5-7) によって表されます。

石油ペンタシクランには、ホパン (8)、ルパン (9)、フリーデラン (10) シリーズなどの炭化水素が含まれます。

多数の環を持つポリシクロアルカンの同定に関する信頼できる情報はありませんが、構造グループと質量スペクトル分析に基づいて、5 つ以上の環を持つナフテンの存在を示唆することができます。いくつかのデータによると、高沸点ナフテンには分子内に最大 7 ～ 8 サイクルが含まれています。

シクロアルカンの化学的挙動の違いは、多くの場合、過剰な応力エネルギーの存在によるものです。シクロアルカンは、環の大きさに応じて、小環 (C3、C4 - ただし、シクロプロパンとシクロブタンは油に含まれていません)、通常環 (C5 ～ C7)、中環 (C8 ～ C11)、および大環 (C12 以上) に分類されます。 . この分類は、サイクルのサイズとその中で発生するストレスとの関係に基づいており、安定性に影響を与えます。シクロアルカン、およびとりわけそのさまざまな誘導体は、環サイズの変化を伴う転位によって特徴付けられます。したがって、シクロヘプタンを塩化アルミニウムと一緒に加熱すると、メチルシクロヘキサンが形成され、30〜80℃のシクロヘキサンはメチルシクロペンタンに変わります。 5 員環と 6 員環の炭素環は、小さい環や大きい環よりもはるかに簡単に形成されます。したがって、シクロヘキサンとシクロペンタンの誘導体は、他のシクロアルカンの誘導体よりもはるかに多く油に含まれています。

広い温度範囲でのアルキル置換モノシクロヘキサンの粘度-温度特性の研究に基づいて、置換基が伸長すると、分子の平均会合度が低下することがわかりました。シクロアルカンは、同じ数の炭素原子を持つ n-アルカンとは異なり、高温では結合状態にあります。

アレーンまたは芳香族炭化水素 - 分子内に環状炭化水素が存在する化合物 π- 関連するシステム。油中のそれらの含有量は、10-15 から 50% (重量) までさまざまです。これらには、単環式: ベンゼンおよびその同族体 (トルエン、o-、m-、p-キシレンなど)、二環式: ナフタレンおよびその同族体、三環式: フェナントレン、アントラセンおよびそれらの同族体、四環式: ピレンおよびその同族体および他の。

400 種類のオイルに関するデータの一般化に基づいて、アレーンの最高濃度 (37%) はナフテン系 (タイプ) のオイルで典型的であり、パラフィンタイプのオイルでは最低 (20%) であることが示されました。石油アレーンの中で、分子あたり 3 つ以下のベンゼン環を含む化合物が優勢です。 500°C まで沸騰する留出物中のアレン濃度は、原則として、ベンゼン >> ナフタレン >> フェナントレン >> クリセン >> ピレン >> アントラセンの一連の化合物では 1 ～ 2 桁減少します。

以下は、アレーンの総含有量からの、さまざまな種類のロシアのオイルに典型的なアレーンの平均含有量です。

ベンゼン 67 ピレン 2

ナフタレン 18 アントラセン 1

フェナントレンその他 8 アリーナ 1

クリセンとベンズフルオレン 3

一般的なパターンは、沸点の上昇に伴うアレーンの含有量の増加です。同時に、より高い油画分のアリーナは、多数の芳香環ではなく、分子内のアルキル鎖と飽和環の存在によって特徴付けられます。 C6-C9 アレーンの理論的に可能な同族体はすべて、ガソリン留分で発見されました。少数のベンゼン環を持つ炭化水素は、最も重い油留分でもアレーンの中で優勢です。したがって、実験データによると、モノ、バイ、トリ、テトラ、およびペンタアレーンは、それぞれ蒸留物中の芳香族炭化水素の質量の 45 ～ 58、24 ～ 29、15 ～ 31、1.5、および最大 0.1% です。各種オイル535℃。

オイルモノアレーンは、アルキルベンゼンに代表される。高沸点石油アルキルベンゼンの最も重要な代表は、ベンゼン環に最大 3 つのメチルと 1 つの長い直鎖置換基を含む炭化水素です。 α- メチルアルキルまたはイソプレノイド構造。アルキルベンゼン分子の大きなアルキル置換基には、30 個を超える炭素原子が含まれる場合があります。

二環式石油アレーン (ジアレン) の主な場所はナフタレン誘導体に属し、これは全ジアレンの最大 95% を占め、1 分子あたり最大 8 つの飽和環を含むことができ、2 番目の場所はジフェニルおよびジフェニルアルカンの誘導体に属します。すべての個々の C11、C12 アルキルナフタレン、および多くの C13 ～ C15 異性体が油で確認されています。油中のジフェニルの含有量は、ナフタレンの含有量よりも一桁少ないです。

ナフテノジアレンのうち、アセナフテン、フルオレン、および 1 ～ 4 位にメチル置換基を含む多くの同族体が油に含まれています。

トリアレンは、分子内に最大 4 ～ 5 個の飽和サイクルを含むことができるフェナントレンおよびアントラセンの誘導体 (前者が圧倒的に優勢) によってオイルに表されます。

石油テトラアレーンには、クリセン、ピレン、2,3-および3,4-ベンゾフェナントレンおよびトリフェニレン系列の炭化水素が含まれる。

油沸点が 500°C を超え、C20 ～ C75 の炭化水素で表される油の領域は、データ (表 2.3) に従って、アルキル側鎖の最大 39 炭素原子までのフラクションに従って分布しています。 2 つのベンゼンと 3 つまでのナフテン環を持つ二環式炭化水素は、側鎖アルキル鎖に 22 ～ 40 の炭素原子が存在する場合、同じ画分に現れます。アルキル側鎖に 31 ～ 48 個の炭素原子が存在する場合、軽質アレーンの画分に 3 つのベンゼン環と 2 つのナフテン環を持つ三環式炭化水素の溶出が可能です。中程度および重度の芳香族フラクションの組成には、より短い側鎖を持つアレーンが含まれます。側鎖に 10 ～ 20 個の炭素原子を持つ単環式および二環式アレーンと、側鎖に 16 ～ 30 個の炭素原子を持つ三環式アレーンは、アレーンの平均画分の一部として出てきます。さらに短い側鎖を持つアレーンは、アレーンの重い画分の一部として溶出します。

アレーン、特に多環式アレーンの分子相互作用に対する傾向の増加は、ホモリティック解離のプロセスにおける励起エネルギーが低いためです。アントラセン、ピレン、クリセンなどの化合物は交換相関度が低いのが特徴 π- 分子間の電子の交換相関の発生による軌道とMMWのポテンシャルエネルギーの増加。アレーンは、いくつかの極性化合物とかなり安定した分子複合体を形成します。

交流 π- ベンゼン核の電子は、炭素-炭素結合の共役につながります。活用効果により、アレーンの次の特性が得られます。

C-C結合長（0.139 nm）のサイクルの平面構造。これは、単一および二重CC結合の中間です。

非置換ベンゼンのすべての C-C 結合の等価性;

多重結合への付加反応への関与と比較した、さまざまな基のプロトンの求電子置換反応への傾向。

ハイブリッド炭化水素（セレシン）は、パラフィン-ナフテン系、パラフィン-芳香族、ナフテン-芳香族の混合構造の炭化水素です。基本的に、これらはシクレンまたは芳香族核を含む長鎖炭化水素の混合物を含む固体アルカンです。彼らはメインです整数部オイルの抽出および調製のプロセスにおけるパラフィン沈着物。

表 2.3.

タール分別による500°C以上で沸騰するアレーンの分布

2.2 ヘテロ有機化合物

さまざまな構造と分子量のヘテロ有機化合物 (硫黄、酸素、窒素を含む) が、留出油と残油留分にさまざまな割合で存在します。高分子ヘテロ有機化合物の性質と組成を研究することは特に困難であり、その主要部分はタールアスファルト物質です。孤立電子対により、硫黄、酸素、および窒素のヘテロ原子は、石油系における会合体の形成において配位中心として機能することができます。

硫黄含有化合物は、ガス凝縮物および石油系のヘテロ原子成分の最も代表的なグループに属します。石油およびガスシステムの総硫黄含有量は、100 分の 1 パーセントから 6 ～ 8% (重量) 以上まで、さまざまです。全硫黄の高い含有量は、アストラハン、カラチャガナク (0.9%) およびその他のガス田からのガス凝縮物の特徴です。一部の油中の硫黄含有化合物の含有量は40％（重量）以上に達し、場合によっては、油はほぼ完全に硫黄含有化合物で構成されています。主にCABに集中している他のヘテロ原子とは異なり、かなりの割合の硫黄が蒸留物画分に含まれています。原則として、直留留分の硫黄含有量は、元の油の沸点と総硫黄含有量が増加するにつれて増加します。

少量の無機硫黄含有化合物（元素硫黄および硫化水素）が石油およびガスシステムに存在し、蒸留、破壊処理のプロセスで高温で他の硫黄含有化合物の二次分解生成物として形成されることもあります。油に含まれる含硫黄化合物のうち、次のものが特定されています（石油化学研究所TF SB RASによる）。

脂肪族、脂環式および芳香族チオール (メルカプタン) R-SH:

С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH

アレノアルカノチオールチオナフトール

2. 以下の主な種類のチオエーテル (硫化物):

S-R」 C6H5-S-C6H5

チアアルカン、チアアルケン、チアアルキンジアリールスルフィド

チアシクロアルカンアルキルアリールスルフィド

(R, R" - 飽和および不飽和脂肪族炭化水素置換基)。

ジアルキルジスルフィドＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ”（Ｒ、Ｒ”はアルキル、シクロアルキルまたはアリール置換基である）。

チオフェンおよびその誘導体で、最も重要なものは次のアレノチオフェンです。

アルキルベンゾチオフェンアルキルベンゾチオフェンアルキルジベンゾチオフェン

油中および油留分中の硫黄含有化合物のさまざまなグループの分布は、次の規則性に従います。

チオールはほとんどすべての原油に含まれており、通常は低濃度で含まれており、硫黄含有化合物の総含有量の 2 ～ 10% (wt.) を占めています。ガス凝縮物には、主に脂肪族 C1-C3 メルカプタンが含まれています。いくつかの石油とガスの凝縮物とその留分は、メルカプタンの天然濃縮物であり、その例は超巨大なカスピ海油田のガソリン留分です。 0.97% のメルカプタンを含む 1.24% (wt.) の全硫黄を含むオレンブルク油田の 40 ～ 200°C のガス凝縮物の画分。軽質灯油留分テンギス油田からの 120 ～ 280°C のオイルで、硫黄含有化合物の総含有量の 45 ～ 70% のメルカプタン硫黄を含みます。同時に、カスピ海地域の炭化水素原料中の天然チオールの埋蔵量は、それらの世界的な合成生産のレベルに対応しています。天然チオールは、(対称トリアジンに基づく) 殺虫剤の合成および液化ガスの臭気化のための有望な原料です。付臭用のチオールに対するロシアの予想需要は現在、年間 6,000 トンです。

チオエーテルは、原油中の全硫黄含有化合物の最大 27% を占め、中留分では最大 50% を占めます; 重真空軽油では、硫化物の含有量は低くなります。石油硫化物を分離する方法は、孤立電子対を硫黄原子から遊離アクセプター軌道に移動させることにより、ドナー-アクセプター型の複合化合物を形成する能力に基づいています。ハロゲン化金属、ハロアルキル、およびハロゲンは、電子受容体として機能します。残念ながら、石油硫化物との錯体形成反応は選択的ではありません。油の他のヘテロ原子成分も複合体の形成に関与する可能性があります。

ジアルキルジスルフィドは原油には見られず、通常は穏やかな条件下でメルカプタンの酸化中に形成されるため、ガソリンに存在します (最大 15%)。油中の硫黄含有化合物の主な割合は、いわゆる「残留」硫黄にあり、これは標準的な方法では測定されません。チオフェンとその誘導体が主な組成であるため、「残留」硫黄は以前は「チオフェン」と呼ばれていましたが、負イオン質量分析法を使用すると、以前は検出されなかったスルホキシド、スルホン、およびジスルファンが検出されました。ガソリン留分では、チオフェン誘導体の含有量は低く、中および特に高沸点留分では、全硫黄含有化合物の50〜80％に達します。チオフェン誘導体の相対的含有量は、原則として、石油系の芳香族度と一致します。硫黄含有化合物 (特に高沸点留分から) を分離する際に生じる困難は、アレーンとチオフェンの化学的性質が近いことが原因です。それらの化学的挙動の類似性は、硫黄ヘテロ原子を含む結果として生じるチオフェンの芳香族性によるものです。 π- 電子システムから芳香族セクステットへ。この結果、石油チオフェンが分子間相互作用を強める傾向が強まります。

それらの中で、酸性および中性の性質の物質は伝統的に区別されています。酸成分には、カルボン酸とフェノールが含まれます。中性酸素含有化合物は、ケトン、無水物および酸アミド、エステル、フラン誘導体、アルコールおよびラクトンによって代表される。

油中の酸の存在は、炭化水素に比べて化学的活性が高いため、非常に昔に発見されました。油での発見の歴史は次のとおりです。照明用の高品質な灯油を得る際、アルカリ処理（酸塩基精製）を行うと、同時に乳化力の高い物質の生成が見られました。その後、乳化剤は留出分に含まれる酸のナトリウム塩であることが判明した。アルカリの水溶液およびアルコール溶液による抽出は、油から酸性成分を抽出するための古典的な方法です。現在、酸とフェノールを分離する方法は、それらの官能基 (カルボン酸とヒドロキシル) と試薬との相互作用にも基づいています。

カルボン酸は、酸素含有油化合物の中で最も研究されているクラスです。画分による石油酸の含有量は極端な依存性によって異なり、その最大値は通常、軽油および中油画分に当てはまります。クロマト質量分析法により、さまざまな種類の石油酸が同定されています。それらのほとんどは一塩基性 (RCOOH) であり、炭化水素のほぼすべてのフラグメントおよび油の異種有機化合物を R として使用できます。酸と油のグループ組成が互いに対応することは長い間注目されてきました。メタン油では脂肪酸が優勢であり、ナフテン油ではナフテン酸とナフテン芳香族酸が優勢です。 C1からC25までの直鎖構造の脂肪酸と分岐構造の脂肪酸が見つかっています。同時に、石油酸中のn-アルカン酸と分岐酸の比率は、油中の対応する炭化水素の比率と一致します。

脂肪酸は、主にn-アルカン酸で表されます。分岐酸のうち、主鎖にメチル置換基を含むものがより一般的です。このタイプのすべての低級異性体は、C7 までの油に見られます。脂肪酸の別の重要なグループはイソプレノイド酸であり、その中ではプリスタン酸 (C19) とフィタン酸 (C20) が優勢です。

油の脂環式（ナフテン酸）酸はモノシクロカルボン酸 - シクロペンタンとシクロヘキサンの誘導体です。多環式には最大 5 つの環を含めることができます (カリフォルニア油のデータ)。単環式酸の分子内のCOOH基は、環に直接接続されているか、脂肪族置換基の末端に位置しています。サイクルには最大 3 つ (ほとんどの場合メチル) の置換基が存在する可能性があり、その最も一般的な位置は 1、2 です。 13; 1、2、4; 1、1、3 と 1、1、2、3。

油から分離されたトリ、テトラ、およびペンタサイクリック酸の分子は、主に縮合シクロヘキサン環から構築されます。

油中のシクロヘキサン環を持つ六環ナフテン酸の存在が確認されています。油中の芳香族酸は、安息香酸とその誘導体に代表されます。多環式ナフテノ芳香族酸の多くの相同なシリーズも油で発見され、モノ芳香族ステロイド酸はサモトロール油で同定されました。

酸素含有化合物の中で、石油酸は、最も高い表面活性によって特徴付けられます。低樹脂油と高樹脂油の両方の表面活性は、それらから酸性成分（酸とフェノール）を除去した後、大幅に減少することが確立されています。強酸は、レオロジー特性の研究で示されている油の会合体の形成に関与しています。

フェノールは、酸よりもはるかに悪い研究が行われてきました。西シベリアの油田からの油中のそれらの含有量は、40〜900 mg / lの範囲です. 西シベリアの油では、フェノールの濃度は C6 の順に増加します。<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β- ナフトール。 o-フェニルフェノール型の化合物は、分子内水素結合を形成する傾向があるため、結合状態で油に存在することが示唆されています。油の異種有機化合物の成分の抗酸化能力の研究では、フェノール化合物の濃縮物が最も活性な天然の阻害剤であることがわかりました。

最も単純な C3 ～ C6 アルキルケトン、アセトフェノン、およびそのナフテノ誘導体とアレノ誘導体、フルオレノンとその最も近い同族体はすべて、カリフォルニア油の中性酸素含有化合物で発見されました。主にジアルキルケトンからなるサモトロール油からのケトン濃縮物の収率は 0.36% ですが、ケトンの抽出率はわずか 20% であり、この方法では回収できない大きな分子量のケトンが存在することを示しています。西シベリアの油中のケトンの研究では、それらがC19-C32のケトンを含み、メタン油では脂肪族ケトンが優勢であり、ナフテン系油ではサイクランと芳香族置換基を伴うことがわかった.

油は遊離状態のアルコールを含み、結合状態ではエステルの一部であると考えられます。油のヘテロ有機化合物のうち、酸素含有化合物が分子間相互作用を強くする傾向が最も研究されています。

窒素含有化合物の研究は、2 つの方法で可能です - 原油に直接添加する方法と、それらを分離して分離した後です。最初の方法は、天然に近い状態で窒素含有化合物を研究することを可能にしますが、これらの化合物の低濃度による顕著なエラーの発生は排除されません. 2番目の方法では、このようなエラーを減らすことができますが、分離および分離中の油に対する化学作用の過程で、それらの構造が変化する可能性があります。油中の含窒素化合物は主に環状化合物であることがわかっています。脂肪族窒素含有化合物は、破壊的な石油精製の生成物にのみ見られ、窒素複素環の破壊の結果として形成されます。

すべての窒素含有油化合物は、原則として、アレーンの機能的誘導体であり、したがって、それらと同様の分子量分布を持っています。ただし、アレーンとは異なり、窒素含有化合物は高沸点油画分に濃縮されており、CAB の成分です。油に存在する窒素原子の最大 95% が樹脂とアスファルテンに濃縮されています。樹脂およびアスファルテンの分離中に、比較的低分子量の窒素含有化合物でさえ、ドナー-アクセプター複合体の形でそれらと共沈することが示唆されています。

酸塩基基準による一般的に受け入れられている分類に従って、窒素含有化合物は窒素含有塩基と中性化合物に分けられます。

窒素含有塩基は、明らかに、石油系の成分の中で主要な特性の唯一の担体です。酢酸溶液中の過塩素酸滴定油中の窒素含有塩基の割合は、10～50%の範囲です。現在、ピリジン、キノリン、およびその他の塩基の 100 を超えるアルキルおよびアレーン縮合類似体が、油および油製品で確認されています。

強塩基性窒素含有化合物は、ピリジンとその誘導体で表されます。

弱塩基性窒素含有化合物には、アニリン、アミド、イミド、およびピロール環の置換基としてアルキル、シクロアルキル、およびフェニル基を有する N-シクロアルキル誘導体が含まれます。

原油と直留留分の組成では、ピリジン誘導体が最もよく見られます。フラクションの沸点の上昇に伴い、窒素含有化合物の含有量は通常増加しますが、その構造は変化します。ピリジンが軽いフラクションと中程度のフラクションで優勢である場合、それらのポリ芳香族誘導体がより重いフラクションで優勢になり、アニリンが存在します。高温での熱処理の製品でより多く。窒素塩基は軽い画分で優勢であり、中性窒素含有化合物は原則として重い画分で優勢です。

窒素原子を除いて分子内に他のヘテロ原子を含まず、油から分離された中性窒素含有化合物には、インドール、カルバゾール、およびそれらのナフテン酸および硫黄含有誘導体が含まれます。

単離されると、中性窒素含有化合物が酸素含有化合物と会合し、窒素含有塩基とともに抽出されます。

指定された一官能性化合物に加えて、次の窒素含有化合物が油で確認されています。

分子内に 2 つの窒素原子を持つポリ芳香族:

1 つのサイクルに 2 つのヘテロ原子 (窒素と硫黄) を持つ化合物 - チアゾールとベンズチアゾール、およびそれらのアルキルとナフテン同族体:

異なる環に 2 つの窒素および硫黄ヘテロ原子を持つ化合物: チオフェン含有アルキル-、シクロアルキルインドールおよびカルバゾール。

ピペリドンやキノロンなどの含窒素複素環にカルボニル基を持つ化合物：

ポルフィリン。バナジルVO、ニッケル、および鉄との複合化合物であるポルフィリンの構造については、以下で説明します。

天然の界面活性剤としての窒素含有油化合物の重要性は非常に高く、それらは CAB とともに、液相境界での表面活性と岩石油、金属油界面での油の湿潤能力を大きく決定します。窒素含有化合物とその誘導体 - ピリジン、ヒドロキシピリジン、キノリン、ヒドロキシキノリン、イミダゾリン、オキサゾリンなど - は天然の油溶性界面活性剤であり、石油の生産、輸送、精製中に金属の腐食を抑制する特性があります。より弱い界面活性特性は、ピロール、インドール、カルバゾール、チアゾール、およびアミドの同族体などの窒素含有油化合物の特徴です。

樹脂アスファルテン物質 (CAB)。ヘテロ有機高分子油化合物の最も代表的なグループの 1 つが CAB です。 CAB の特徴 - 重要な分子量、それらの組成におけるさまざまなヘテロ元素の存在、極性、常磁性、MMW および会合に対する高い傾向、多分散性、および顕著なコロイド分散特性の発現 - は、この方法が通常、分析で使用された低沸点成分は、彼らの研究には不適切であることが判明しました。研究中のオブジェクトの詳細を考えると、Sergienko S.R. 30 年以上前に、彼は高分子油化合物の化学を石油化学の独立した分野として選び出し、基礎研究でその形成に大きく貢献しました。

1960 年代と 1970 年代まで、研究者は CAB の物理化学的特性を決定し (その一部を表 2.4 に示します)、機器の構造解析データに基づいてアスファルテンと樹脂の平均分子の構造式を表現しようとしました。

現在も同様の試みが行われています。元素組成、平均分子量、密度、溶解度などの値は、国内外のさまざまな油のCABサンプルの有意な範囲内で変化し、天然油の多様性を反映しています。石油に存在するほとんどの異種元素とほとんどすべての金属は、樹脂とアスファルテンに集中しています。

CAB の窒素は、主にピリジン (塩基性)、ピロール (中性)、およびポルフィリン (金属錯体) 型のヘテロ芳香族フラグメントに入ります。硫黄は、複素環 (チオフェン、チアサイクラン、チアゾール)、チオール基、および分子を架橋するスルフィド架橋の一部です。樹脂およびアスファルテン中の酸素は、ヒドロキシル (フェノール、アルコール)、カルボキシル、エーテル (単純、複雑なラクトン)、カルボニル (ケトン、キノン) 基、およびフラン環の形で存在します。アスファルテンの分子量とヘテロ元素の含有量の間には一定の対応があります (図 2.2)。

CAB に関する最新レベルのアイデアを特徴付けましょう。 Yen は、天然炭素源の構成要素としてのアスファルテンの普遍的な性質、つまりコーストバイオリス (石油と固体燃料) だけでなく、堆積岩と隕石にも注目しています。

Abraham によって提案された炭化水素ベースの天然資源の分類によると、石油には最大 35 ～ 40% (wt.) の CAB を含むものが含まれ、天然アスファルトとビチューメンには最大 60 ～ 75% (wt.) の CAB が含まれます。他の情報源へ - 最大 42-81%。化学構造の類似性によってそれらのグループに起因する油のより軽い成分とは対照的に、化合物を CAB と呼ばれるクラスにまとめる基準は、特定の溶媒への溶解度の近さです。油および油の残留物が大量の石油エーテルにさらされると、低沸点アルカン、低沸点アレーンに可溶なアスファルテンと呼ばれる物質の沈殿、および他の成分の溶媒和 - 炭化水素部分と樹脂からなるマルテンが発生します。

米。 2.2. Safanya (1)、Cerro Negro (2)、Boscan (4)、Batiraman (5) およびアラビア軽油（3）油田

油の重い部分を分離するための最新のスキームは、Markusson によって最初に提案された古典的な方法に基づいています。二硫化炭素などの溶剤に溶けない物質をカルボイドといいます。二硫化炭素にのみ溶解し、四塩化炭素によって沈殿する物質はカルベンと呼ばれます。炭化物とカルベンは、原則として、破壊的な石油精製の重質生成物の組成に数パーセントの量で含まれており、以下で個別に検討されます。それらは、原油の組成物および一次石油精製の残留物には実質的に存在しません。

分離されたアスファルテンの特性は、溶媒にも依存します。溶媒の性質と特性の違いの結果、ベンゼンに溶解したアラブ油からのアスファルテンの分子量は、テトラヒドロフランよりも平均で 2 倍高くなります。 (表 2.5)。

表 2.5

溶媒溶液パラメータ誘電双極子モーメント、D rity 透過性

テトラヒドロフラン 9.1 7.58 1.75

ベンゼン 9.2 2.27 0

オイルCABの構造と性質に関するアイデアを開発する過程で、コロイド分散構造の一般的なアイデアに関連する2つの主要な段階を区別できますが、単一要素の構造を評価する方法論的アプローチが異なりますコロイド構造の。最初の段階 (CAB 分子の構造に関する化学的アイデアの段階) では、未知の化合物の構造を特定するために標準的な化学的アプローチが使用されました。樹脂とアスファルテン CnH2n-zNpSgOr の分子量、元素組成、分子式を確立した後。次に、z 値を計算しました。樹脂の場合は40〜50、アスファルテンの場合は130〜140でした。さまざまな国内外の油のCABサンプルに関するそのような研究結果の典型的な例を表に示します。 2.4. (表 1.4 を参照)。図からわかるように、アスファルテンは、炭素と金属の含有量が高く、水素の割合が低いこと、多芳香族核のサイズが大きいこと、大きな脂肪族置換基の平均長が短いこと、および数が少ないことで、同じソースからの樹脂とは異なります。芳香族核と直接融合した非環式フラグメント。

第 2 段階は、アスファルテンの構造に関する物理的なアイデアの開発段階と、アスファルテンが会合する傾向の理由の分析の段階として特徴付けることができます。実際、分子量の測定条件への依存性 (表 2.5 を参照) の説明、およびアスファルテン粒子のサイズへの線形依存性 (図 1.5) は、アスファルテンの構造。

1961年 T. Yen は、アスファルテン構造のいわゆる「プレートツープレート」スタックモデルを提案しました。このモデルは、計算されたアスファルテン組成の構造パラメーターに準拠する必要性に基づいているのではなく、異なる分子の多環芳香族フラグメントが平面平行に配向しているという基本的な可能性に基づいています。分子間の結果としてのそれらの関連付け ( π - π, ドナー-アクセプターなど）相互作用は、層状のスタッキング構造の形成とともに発生します（「スタッキング」という用語は、分子生物学では、分子が積み重なったような配置を示すために採用されています）。

米。 2.5。アスファルテンの粒子径（D）と分子量（M）の関係

X 線回折データに基づく円モデルによると、アスファルテンは結晶構造を持ち、0.36 nm 間隔で 4 ～ 5 層からなる直径 0.9 ～ 1.7 nm の積層構造です。芳香族プレートの面の法線に沿った積層構造のサイズは 1.6 ～ 2.0 nm です (図 2.6)。直線セグメントは平坦なポリ芳香族フラグメントを示し、壊れたセグメントは分子の飽和フラグメントを示します。多環芳香族フラグメントは、比較的小さい、ほとんどの場合、四環式核を超えない核によって表されます。脂肪族フラグメントのうち、最も一般的なものは C1 ～ C5 の短いアルキル基で、主にメチルですが、10 個以上の炭素原子を含む直鎖分岐アルカンもあります。 CAB分子には、主にビシクランである1〜5個の縮合環を持つ多環式飽和構造もあります。

イエナモデルの枠組みの中で、アスファルテンの分子量が上記の分離条件と溶媒の性質に依存することは、アスファルテンの構造組織のいくつかのレベルを示唆する関連性によって簡単に説明できます。（Ｉ）アスファルテンが別々の層の形態である。コロイド状態 (II)、特徴的な寸法の積層構造の形成の結果です。スタッキング構造の凝集から生じる動力学的に安定な分散状態 (III) と、沈殿を伴う動力学的に不安定な分散状態 (IV) です。

米。 2.6. Jenによるアスファルテン構造モデル

Unger F.G. は、油中の CAB の発生過程と存在について独自の見解を示しました。彼の意見では、CAB を含むオイルおよびオイルシステムは、熱力学的に不安定な常磁性関連ソリューションです。このような溶液の会合体のコアは、安定したフリーラジカルが局在するアスファルテンによって形成され、コアを囲む溶媒和層は反磁性樹脂分子で構成されています。反磁性樹脂分子の一部は、励起三重項状態に遷移し、溶血を受けることができます。したがって、樹脂はアスファルテンの潜在的な供給源であると説明されています。樹脂のアスファルテンへの変換の容易さ。

したがって、提示されたアイデアの新規性は、CAB の性質を説明するための交換相互作用の特別な役割の主張と関連しています。パックモデルとは対照的に、CAB 粒子の中心対称構造のアイデアが開発されています。これは、アスファルテンの構造単位の構造の静的モデルを提案した D. Pfeiffer と R. Saal によって最初に仮定されました。それによると、構造単位のコアは高分子量の多環式炭化水素によって形成され、芳香族度が徐々に低下する成分に囲まれています。 Neumann G. は、極性基を構造単位の内側に向け、炭化水素ラジカルを外側に向けることがエネルギー的に有益であることを強調しました。これは、Rehbinder による極性均等化規則と一致しています。

ポルフィリンは天然の石油複合体の典型的な例です。バナジウムを焦点として持つポルフィリン（バナジルの形）またはニッケル（11を参照）。油性バナジルポルフィリンは主に、ポルフィン環の側部置換基の総炭素数が異なるアルキル置換ポルフィリンと、シクロペンテン環が追加されたポルフィリンの 2 つのシリーズの同族体です。金属ポルフィリン複合体は、天然ビチューメンには最大 1 mg/100 g、高粘度油には最大 20 mg/100 g の油が存在します。抽出およびゲルクロマトグラフィーによる作業におけるSDSの構成部分間の金属ポルフィリン錯体の分布の性質の研究では、バナジルポルフィリンの40％が分散粒子に濃縮されていることがわかりました（コアと溶媒和層)、残りの部分とニッケルポルフィリンは分散環境に含まれています。

アスファルテンの組成物中のバナジルポルフィリンは、油の表面活性に大きく貢献しますが、アスファルテンの固有の表面活性は低くなります。このように、バシキリア産の油の研究は、水との境界における油の表面張力がそれらのバナジルポルフィリンの含有量と強く相関する一方で、それらのアスファルテンの含有量との相関係数は比較的低いことを示しました（図2.7）。

程度は低いが、油の分散構造および油系における相転移の発生条件に対する金属ポルフィリンの影響が研究されている。他のヘテロ原子成分とともに、石油精製の触媒プロセスに悪影響を与えるという証拠があります。さらに、それらはSSSの相転移の動力学とメカニズムに強く影響するはずです。

米。 2.7. 水との境界における界面張力 a の等温線:

a - アスファルテンのベンゼン溶液：1 - ポルフィリンを含むアスファルテン; 2-5 - ポルフィリンとしてのアスファルテンは、それぞれ 1 回、5 回、7 回、13 回の抽出後に除去されます。 b - バシキリアの油

2.3 微量元素

当初、地球化学者は、油の起源に関するさまざまな理論の証拠を探し、油田の移動パターンを研究するために、油の微量元素組成の研究に従事していました。彼らは、油中の元素の定量的および定性的な分布に関する広範な実験データを蓄積してきましたが、残念ながら体系化することは困難です。その後、石油精製プロセスと石油製品の運用特性に対する金属の悪影響が確立され、石油からの特定の元素、特にバナジウムの抽出が工業的に重要になったため、化学者 - 技術者はそのような研究に関心を示しました。したがって、カスピ海低気圧の東部および天然の高粘度油からの多くのビチューメンサンプル中のバナジウムとニッケルの含有量は 50 g/t に達し、バナジウムが優勢です。微量元素組成および油成分との関係を研究する分野における現在の質的に新しいレベルの科学研究は、金属が配位中心として機能する CAB の構造における金属ポルフィリンの特別な役割の特定によるものです。 .

現在、さまざまな起源のオイルに 60 を超える元素が存在し、そのうち約 30 が金属に属していることが確立されています。オイルには、鉄、マグネシウム、アルミニウム、銅、スズ、ナトリウム、コバルト、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ニッケル、水銀、金などが含まれています。ただし、その含有量は 1% 未満です。オイル中の含有量が10-5％を超える個々の金属の中で、V - 10-5-10-2％が支配的です。 Ni - 10-4-10-3%; 鉄 - 10-4-10-3%; 亜鉛 - 10-5 -10-3%; Hg - 約10〜5％; B - 10-3-0.3%; Na、K、Ca、Mg - 10-3-10-4%。油中の金属の総含有量は、平均で 0.01 ～ 0.04% (wt.) の範囲であり、それらから分離された CAB では、10 分の 1 パーセントに達することもあります。

西シベリアのオイルタールのクロマトグラフィー画分における重金属 (バナジウムとニッケル) の分布を調べると、金属含有化合物の大半が樹脂とアスファルテンに濃縮されており、炭化水素画分には最大 1 ～ 3 ppm の金属が含まれていることがわかりました。 (表 2.6)。アスファルテンの微量元素の含有量は、樹脂よりも高くなっています。油および残留画分中の樹脂の含有量はアスファルテンの含有量よりもはるかに多いため、金属の主な質量は依然として樹脂に集中しています。

たとえば、蒸留の過程で、油系に対する熱分解作用の下で、樹脂の構造的および物理的特性、ならびにそれらの微量元素組成の変化が起こります。樹脂組成物中の金属原子（バナジウムを除く）の主要部分は、熱的に安定性が低く、主に分子の非芳香族フラグメントに位置する硫黄および酸素含有官能基（カルボキシル、スルホキシドなど）と関連しています。

表 2.6.

タールのクロマトグラフィー画分における金属の分布

このようなフラグメントの熱分解は、樹脂組成物から金属原子の対応する部分を除去し、極性が低く芳香族配位子が多い金属錯体の割合を増加させる。

油および油系の金属含有化合物は、その化学的性質により、酸性物質との金属塩、有機元素化合物、ポリリガンド錯体または π- 芳香族またはヘテロ有機化合物との複合体。

油は、有機酸、フェノール、チオールとの塩の形で、明らかにアルカリおよびアルカリ土類金属の大部分を含んでいるため、水洗中に容易に加水分解され、油から除去されます。

油中の炭素-金属結合を持つ有機金属化合物の存在は証明されていませんが、検出される可能性は非常に高いです。

最も一般的なタイプの金属含有油化合物は、ポリリガンド錯体を指します。ここでは、さまざまな異種有機化合物からの任意の分子をリガンドとして使用できます。このような錯体は、金属原子 Fe、Co、V、Ni、Cr、Zn などと、ヘテロ有機化合物の N、S、O 原子との配位によって形成されます。複合体の強度は、ヘテロ原子と金属の性質によって決まります。ドナー-アクセプター相互作用の特異性により、二価水銀塩は優先的に飽和硫化物と複合体を形成し、一価 - アリール硫化物と複合体を形成します。チタンは塩基性窒素化合物と選択的に相互作用し、他の多くのヘテロ化合物とははるかに弱く相互作用します。

「粗」油には、少量のミネラル、水、および機械的不純物も含まれています。

3. オイル分散システム

物理化学力学の目標は、物理化学的要因と機械的要因の全体に応じて、分散システムにおける空間構造の形成パターン、およびそのような構造の変形と破壊のプロセスを確立することです。

石油分散系 (OPS) の構造単位 (初期の超分子構造、それらの中間型および最終型) は、HMS 高分子の性質と幾何学的形状、それらの間の表面力、分散相と分散液との相互作用により、複雑な構造を持っています。ミディアム、およびその他の要因。

分散媒は、極性化合物と非極性化合物の混合物で構成され、超分子構造と相互作用します。その結果、溶媒和シェルが超分子構造 (会合体または複合体) の周りに形成されます。このような複雑な構造（超分子構造＋溶媒和層）の分散粒子は、独立して存在することができ、複合構造単位（CSU）と呼ばれます。

CCE は、溶媒和シェルに囲まれたコアとして表されます。 CCE は、溶媒和シェルにより、会合体のコアを形成するアスファルテンまたは高分子量パラフィン (HMP) の粒子が互いにくっつかないため、分散媒中を移動できます。

CCE のコアは、VMP の高分子、アスファルテン、またはその他の油成分によって形成される、より規則的な内部領域です。

溶媒和シェルは、コアを形成した粒子に MMW になりにくい化合物が吸着することにより形成されます。例えば、アスファルテン会合体の場合、これらは樹脂と芳香族炭化水素になります。中間層には、アルカンとシクロアルカンが含まれます。

CCEの特徴は、超分子構造体と溶媒和層、溶媒和層と分散媒の表面エネルギーの差です。 CCE は分散媒と相互作用できます。この場合、2 つのオプションが可能です。1) 分散媒質の表面張力は、CCE 溶媒和層の表面張力よりも小さい。この場合、補償されていない表面エネルギーを持つアクティブな CCE が形成されます。この表面エネルギーの補償は、超分子構造のサイズの増加を伴う 2 つ以上の活性化 CSU の融合によって達成されます。超分子構造と分散媒の表面エネルギーの差が大きいほど、超分子構造のサイズが速く増加し、CCE の溶媒和層の厚さが減少します。 2) 分散媒の表面張力は、CCE 溶媒和層の表面張力よりもはるかに大きい。これは、CCE溶媒和層からの表面張力の値が低い炭化水素の置換につながります。高い値で日溶媒和層の厚さが減少し、その炭化水素組成が変化するだけでなく、超分子構造が完全に消失するまで破壊される可能性があります。

CSE は、自由分散系 (ゾル) と結合分散系 (ゲル) を形成できます。自由分散系では、分散相の粒子は互いに結合しておらず、外力 (重力またはブラウン運動) の作用で移動できます。結合分散系の分散相は、分散媒を含む連続したフレーム (空間構造) を形成します。

油分散システム（自由分散および結合分散）は、構造的および機械的強度によって特徴付けられます。 SDS の構造的機械的強度の下で、外力の作用に抵抗する能力が理解されます。システム内の会合体および会合体間の HMS 高分子の相互作用力が大きいほど、SSS の構造的および機械的強度が高くなります。

石油分散系の構造的および機械的強度は、主に超分子構造の周りの溶媒和シェルの厚さによって決まります。このようなシェルは一定の弾力性を持ち、分離圧力を引き起こします。この圧力は、SSS 粒子に作用して、粒子を離したり、互いに押し離したりする傾向があります。溶媒和シェルの厚さが薄いほど、SSS の構造的および機械的強度が高くなります。（金属製の定規と比較できます。薄いほど弾力性が高くなります。同じ金属の棒よりも高いです）。

一方、SSS の構造的機械的強度は、システム内の CSE の種類 (アスファルテン、樹脂、パラフィン、多環式炭化水素) が異なるほど高くなります。

SSSの構造力学的強度は、構造粘性の偏差の程度によって推定されますメートル動的粘度の最大メートル分。

構造単位の構造的および機械的強度の値に応じて、SSSは一列に配置されます：ゲル ® ソル ® CCE。

温度は、システム (SMS) の構造的機械的強度に影響を与えます。温度が上昇すると、SMF は減少し、システムが分子溶液の状態になると消失します。

温度は、剥離に対する分散システムの安定性にも影響します。 SSS の動力学的安定性は、分散相が分散媒中で一定時間 CCE の均一な分布を維持する能力として理解されます。

システムの不安定性は、生産、輸送、保管などの対象プロセスの実施に影響を与え、層化を防ぐための適切な技術的手段の採用を必要とします。

不安定性は、分子間相互作用の影響下での分散相の粒子の付着による粒子の拡大によって明らかになります。この場合、動的安定性が失われ、相分離が発生します。凝固が起こります。この場合、相界面が減少します。このプロセスは 2 つの段階で構成されます。1) 非表示。層化が始まる前の最初の段階で、仲間は大きくなります。 2) 明示的。第 2 段階では、粗大粒子が沈殿します。

3.1 パラフィン系炭化水素

C33H68 までのすべての通常のアルカンは、油から分離されています。 C5 - C16 - 液体、C17 以上 - 固体。

技術プロセスを実装するときは、特定の条件下で仲間を形成する傾向を考慮に入れる必要があります。

高分子量 (HM) アルカンの分子間相互作用は、2 ～ 4 kJ/mol のエネルギーと分散力を持つ C-H ... C タイプの水素結合によるものです。

温度が下がると、パラフィン会合体中の炭化水素分子の数が増加します。ジグザグ形状のパラフィン鎖は、まっすぐな直線状になり、この状態で、VM パラフィン分子は分子間相互作用 (IIM) を受けやすく、超分子構造を形成します。

会合体が形成され始める温度は、炭化水素の分子量の増加とともに上昇します。

n-ペンタン - -60 ° から;

N-ヘキサデカン - +80 ° から。

会合体中の炭化水素分子の数は、温度が低いほど大きくなります。

20のN-ヘキサデカン ° C - 3分子。

-50 の N-オクタン ° C - 31分子。

これは、温度の低下に伴う炭化水素分子の熱運動の弱体化と、鎖長の増加に伴うアルカンのMMWエネルギーの増加によって説明されます。アルカンの IMF 強度は、石油システムに存在する他のクラスの炭化水素と比較して大幅に低くなります。

パラフィンの超分子構造は、低温でのみ油系に存在でき、温度が上昇すると完全に分解します。

HM パラフィン系炭化水素の会合傾向は、次のように決定されます。

ü チェーンの長さ;

ü それらの枝の存在;

ü パラフィンおよびその他の HM 炭化水素の濃度とその比率。

ü パラフィン系炭化水素の溶解度;

ü システム温度およびその他の要因。

3.2 ナフテン系炭化水素 (シクロアルカン)

油中のナフテン系炭化水素は、主にハイブリッド炭化水素の形で存在します。ハイブリッド炭化水素の構造単位は、5 員環と 6 員環に加えて、パラフィン鎖と芳香族環です。

ナフテンは、油中の他のクラスの炭化水素よりも優勢である可能性があります。その含有量は 25 ～ 75 重量% です。最も安定しているのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの 5 員環と 6 員環です。彼らは石油システムを支配しています。シクロアルカンは、二環式: C8-C12、これらは液体であり、多環式: C13 以上、これらは固体です。

同じ数の炭素原子を持つパラフィン系炭化水素とは異なり、シクロアルカンは高温で会合状態にあります。会合体の分子数は、温度と構造に応じて 2 ～ 4 ～ 5 です。

3.3 芳香族炭化水素

ほとんどの場合、アレーンは油中のアルカンやシクロアルカンより含有量が劣ります。アレーンは、さまざまな同族系列によって油に表されます。ベンゼン系列の単環式炭化水素。二環 - 一連のナフタレン; 三環式および四環式炭化水素。

最も長い側のパラフィン鎖には、単環式芳香族炭化水素があります。C3-C12 鎖の炭素原子の数であり、これは会合度の低下につながる可能性があります。次に - 二環式（C2-C7）; 多環式芳香族炭化水素環のパラフィン側鎖 (C1-C4) の炭素原子数が最も少ない。

アリーナ、特に多環式のアリーナでは、MMW の傾向が高まります。多環式芳香族炭化水素は二次元 (平面) 構造を形成し、MMI を起こしやすく、高温では CCE が形成されます。

3.4 タールアスファルテン物質

樹脂状アスファルテン物質（SAB）は高分子複素環化合物です。油中のそれらの含有量は、最大25〜50重量％に達する可能性があります。樹脂は、低沸点アルカン、ナフテン系および芳香族炭化水素に可溶な物質です。

アスファルテンは、芳香族炭化水素では二硫化炭素 CS2 および四塩化炭素 CC14 に可溶ですが、低沸点アルカンには不溶の物質です。

たとえば、Arlan オイルには 6% のアスファルテンが含まれています。 r 420=1.140、分子量 1700。元素組成、%:С=82.8; H=8.22; N = 2.27; S=5.42; O=1.29。

したがって、これらは油のコロイド分散物質の2つのグループであり、組成、構造、粒子サイズ、および特性が異なります。

EPR 法を使用して、SAW 分子が不対電子を含むことがわかりました。縮合芳香族構造では、不対電子が SAB 分子のすべての結合にわたって非局在化する可能性があり、その化学活性が低下します。

SAS のフリーラジカルの含有量とその芳香族性の程度の間には、指数関数的な関係が確立されています。オイルシリーズの芳香度が高くなるにつれて ® 樹脂 ® アスファルテン ® カーボイドでは、フリーラジカルの数が 1 桁増加し、物質 1 g あたり 1 * 1017 から 1.5 * 1020 の範囲になります。

油中のアスファルテンは、分子状態であり、5 つ以上の分子を含む超分子構造の形をとることができます。それらの関連の程度は、媒体の組成によって強く影響されます。低濃度のアスファルテン (ベンゼンで 2%、ナフタレンで 16%) では、アスファルテンは分子状態にあり、分子量を正確に測定できます。分子量の結果の値は約 2000 です。

アスファルテンの濃度が増加すると、超分子構造が形成されます。その結果、アスファルテンの分子量は、会合体の分子数に応じて 4000 または 6000 に増加します。

樹脂の分子量は 460-1600 a.u.

X 線回折分析、電子顕微鏡などを使用して、5 ～ 6 個のアスファルテン分子のパックを表す、アスファルテンの超分子構造形成のサイズが見つかりました。

仲間の直径 8-15 A ° ,

厚み16～20A ° 、（しかし ° =10-10m)。

芳香族核が凝縮して形成されるアスファルテンの基底面は、3.5～3.7Aの距離にランダムに配置されています。 ° 互いに。基底面は、ファンデルワールス力によって相互接続されています。

したがって、超分子構造におけるアスファルテン分子の会合の程度に応じて、会合体の分子量とそれらのサイズの両方が変動します。

アスファルテン分子とその超分子構造の比率は、分散媒の組成に依存します。アスファルテンに関連して、油は溶媒、疎液性（メタン炭化水素、およびおそらくナフテン）および親液性（芳香族炭化水素、特に樹脂）の混合物です。

分散媒（オイル）にアスファルテンをよく溶解する溶媒（炭化水素）が含まれている場合、原則として、アスファルテンは会合体を形成しません。分散媒がアスファルテンに対して疎液性である場合、アスファルテンは、そのような油中で会合体を形成し、アスファルテンの会合度が高い場合、凝固して固相に沈殿する。多くの場合、これは貯留層に油が発生する状況でも発生します (表 3.1.)。または、システムの粘度が高く、アスファルテンの会合度が低い場合は、システムに懸濁することがあります。

表 3.1

イルメネフスコエ油田のA4貯留層の貯留層から生産され、開発完了後に貯留層に残っている油の組成

このため、芳香族炭化水素に乏しい軽油は、溶解状態のアスファルテンを微量しか含まず、少量のアスファルテンが懸濁した、粗く分散した状態のままである場合があります。対照的に、重質でタールが豊富な油は、安定したコロイド溶液の形でかなりの量のアスファルテンを含む場合があります。

したがって、会合体中の分子数および分散媒中の会合体の平衡状態は、その中の炭化水素の異なる基の比率によって決定される。

温度が上昇すると、アスファルテン会合体は物理的および化学的凝集を起こしやすくなります。

分散媒としてオイルを構成する同じ化合物が、オイルシステム内のさまざまな性質の会合体の挙動にさまざまな方法で影響を与えます。パラフィンは、アスファルテンとは異なり、非極性溶媒であるパラフィン系炭化水素によく溶けます。固体パラフィン (С17-С36) は、特に低温では、軽質炭化水素よりも非極性溶媒の高分子量部分によく溶けます。

したがって、分散媒 (溶媒) の極性の程度は、油分散系の異なる性質の会合体のサイズに異なる影響を及ぼし、油中の超分子構造の濃度が異なります。

オイルシステムが分子である条件の範囲は、その化学組成に依存します。樹脂状アスファルト化合物の含有量が増加すると、分子状態の領域が徐々に劣化し、オイルシステムはあらゆる圧力と温度で分散します。したがって、原油は、タールアスファルテン物質の存在による初期分散性によって特徴付けられます。

原則として、CCE を含む石油システムを取得または作成するには、次の 3 つの方法があります。

超分子構造の溶媒である炭化水素系からの除去。例えば、貯蔵中の軽油留分の蒸発。次に、高分子成分（アスファルテン、樹脂、芳香族、パラフィン系炭化水素）が残留物に蓄積し、複雑な構造を形成しやすくなります。
界面活性剤や多環式芳香族炭化水素などの特殊な添加剤をオイルシステムに導入します。同様の状況は、大量のアスファルテンを含むオイルがパラフィンベースのオイルと混合された場合にも観察されます。パラフィンはアスファルテンに対して疎液性溶媒であり、アスファルテンが凝固し、溶液から沈殿します。

貯留層の条件下では、溶解した油には、メタンからペンタンまでのかなりの量のガス状炭化水素が含まれています。溶存ガスは、アスファルテン会合体に対して脱溶媒効果があります。溶媒和シェルを破壊します。したがって、アスファルテン会合体は安定性を失い、凝固します。アスファルテンの分散粒子がくっついて大きくなります。これは、貴重な油成分の損失と油回収率の低下につながります (表 3.1)。

油の脱ガスは、油中の芳香族炭化水素の含有量の相対的な増加をもたらし、その結果、油中のアスファルテンによって形成された分散粒子の溶解をもたらします。その結果、オイルの粘度が上昇します。
温度の低下または上昇：この場合、超分子構造が現れ、その結果、システムは安定状態から不安定状態に移行します。パラフィン CCE は温度に最も敏感です。

与えられた例は、オイルシステムの分散の程度、CSEのサイズが外部条件、外部要因の影響の程度に依存することを明確に示しています。それらの影響下で、核のサイズとCCE溶媒和層の厚さの抗生物質の変化が起こります（図3.1）。プロセスによっては、CCE コアサイズの最小値でいくつかを実行し、最大値で他のものを実行するのが適切です。

CCE パラメータの変化の依存性を追跡することができます。たとえば、分散媒の溶解力 (すなわち、組成) への依存性を追跡することができます: 非溶媒 ® 悪い溶剤 ® 良溶媒、すなわち媒体の溶解力（RS）を通じて、SSSの構造的および機械的強度と安定性に影響（調整）します。これは、これらの特性が石油精製の多くのプロセス、ならびに生産と輸送に大きく影響するためです。

RS環境の変化（無溶媒から良溶媒への移行）に伴い、油系では以下の現象が起こります（図2）。

コア半径 (R) CCE (1) と溶媒和層の厚さの変化の曲線 ( d ) (2) は抗バタルです。 CCE コアの半径 (1) と構造機械強度 (4) との間、および溶媒和層の厚さ (2) と CCE の安定性 (3) の間には明確な関係があります。すべての曲線は互いに関連しています。

媒体 (非溶媒 - 貧溶媒) の RS が増加すると、CCE コアの半径が減少し、同時に溶媒和層の厚さが最大値まで増加します。溶媒和シェルの形成速度がそれらの破壊速度と等しい最大点で、SSS はシステムの相への分離に対して最大の抵抗を持ちます。これは、この時点で会合体が溶媒和シェルの最大の厚さ、したがって最小の密度を持ち、分離プロセスの駆動力を減少させるという事実によって説明されます: 粒子と媒体の密度の差 (ストークス' 法）。関連粒子間に厚い層が存在すると、それらの間の相互作用が減少し、その結果、システムの構造的機械的強度が低下し、曲線 4 で最初の最小値になります。

培地の pH がさらに上昇すると (悪い溶媒から良い溶媒へ)、溶媒和層に強い影響を及ぼし始めます。この結果、媒体の PC の増加と CCE コアの半径の増加を補うために、溶媒和物層の溶解力の一部が取り除かれます。

会合体の表面の溶媒和層が薄くなると、補償されていない表面エネルギーが増加し、システムが不安定になります。溶媒和層が完全に除去された後、分散媒は超分子構造のコアと直接相互作用し始め、CCEが無限の安定性を備えた分子溶液の状態に完全に移行すると、特定の値のPCで完全に破壊されます。分離に対して（システムは熱力学的に安定しています）。

分散系としての油の性質が発現する例としては、次のような状況があります。ウェルの流量は、圧力と温度が変化する条件下で移動する流れの物理化学的特性に関連する要因によって制限される可能性があります。これらには、粒子が油の収斂成分と結合した結果として形成された砂栓、パラフィン堆積物、天然ガスの結晶水和物などが含まれます。

これらの現象はすべて、相形成、分散相のサイズの変化、および分散系の成層化に関連しています。これらを防ぐためには、各種添加剤を導入するなど、外的影響による分子間相互作用を制御し、油の分離安定性を高める必要があります。

したがって、坑井の表面にパラフィンやアスファルテンが不必要に沈殿するのを防ぐために、芳香族炭化水素の濃縮物である活性化剤を坑底に供給することができます。力のバランスの変化の結果として、CCE のコアが分散し、それによって剥離に対する分散システムの安定性が向上し、表面への流体の流れとともにアスファルテンとパラフィンが除去されます。

もう一つの例。チカロフスコエ油田での石油生産は、ジュラ紀と M 地平線 (古生代) の 2 つの地層から行われます。ジュラ紀の油はトムスク地域の典型であり、古生代の油はパラフィン含有量が高いため、レオロジー特性が独特です。井戸によっては20〜38％です。樹脂とアスファルテン、それぞれ 0.56% と 0.43% (1992 年)、すなわち非常に少数であり、1994 年にはまったく発見されませんでした。 M-horizon オイルの流動点 +12 - +18°C、動的粘度 - 7.98 mPa*s。ジュラシックオイルの流動点: -25°C、動的粘度 - 1.65 mPa*s。

古生代のオイルの粘度は非常に高く、+12 - +18°C ではパラフィン会合体の構造が形成されるため、流動性が完全に失われます。そのようなオイルを汲み上げる方法は？解決策は、古生代とジュラ紀の油を 1:9 の比率で混合することで発見されました。構造化部品と非構造化部品の比率を変更しました。システムの粘度は 1.885 m2/s でした。しかし、20°C 未満の温度では、非ニュートン特性が残ります。

油分散系の分散と巨視的特性の間には関係があり、多極値の依存関係によって表されます (図 3.2)。このような依存性により、オイルのコロイド化学的およびレオロジー特性を意図的に変更するために、外部の影響の最適な組み合わせを選択することが可能になります。

米。 3.2. キツネ油と西シベリア油の混合物の動粘度 (a) と流動点 (b) の、混合物中のキツネ油の含有量への依存性

オイルシステムの輸送プロセスの最適化には、油圧抵抗の低減という問題が伴います。輸送前および輸送中に石油システムをターゲットにすることで、根本的に新しいソリューションが可能になります。

図上。 3.2 は、元の油の比率に対する油混合物の粘度と流動点の多極値依存性を示しています。変動する熱気圧パラメーターの条件下で輸送されると、油はその構造に複数の変化を起こし、その結果、バルク相とパイプラインの表面を分離する表面層の分散度と特性が変化します。

発達した乱流への遷移では、壁近傍領域からバルク領域への遷移時に流速の急激な変化が起こることが知られています。添加剤の作用の物理化学的メカニズムは、乱流の層流化、その構造の変化、横方向の乱流脈動の強度の減少、および壁近傍層の厚さの同時増加を伴う横方向の運動量伝達に関連しています。

より多くの「大規模な」分散粒子は流れに遅れ、横方向に移動し、界面近くに蓄積します。油系では、そのような「巨大な」粒子は高分子樹脂アスファルテン化合物です。この効果は、パイプ半径に沿った成分の濃度の再分布につながり、したがって、システムの安定性がさらに低下します。

輸送される石油システムの物理的および化学的特性を制御することによる流体力学的パラメーターの調整は、石油パイプラインのスループットを大幅に向上させます。

貯留層から油を抽出するプロセスを研究するとき、油は岩石と相互作用する平均的なパラメータを持つ一種の物理体と見なされるという事実から進みます。そして、貯留層の油回収率を決定するのは岩石の特性です。一見したところ、これは非常に明白です。岩石は、透過性、多孔性、毛細管の不均一性、比表面積、湿潤性などの一定の特性を持っていますが、オイルの特性は変化し、外部条件に大きく依存します。同時に、岩石との油の接触の性質と効率は、もちろん、岩石中の油の分散状態により、油の特性の影響を受けます。この影響を無視すると、深刻な方法論的誤算につながる可能性があります。その結果、強化された石油回収方法の有効性が低下します。

開発された細孔表面により、石油生産の効率に影響を与える重要なコロイド化学的要因は、貯留岩との境界での油層の構造と厚さです。数マイクロメートルオーダーの厚さの境界層は分散系であり、独自の分散性を特徴とするオイルのバルク相とは構造と特性が異なります。岩石の分散構造の不均一性と天然油の分散は、岩の毛細管の大きさに応じた境界層の厚さの調整という一見明白な問題の解決を複雑にします。大部分の油が表層に取り出せず、境界に縛られた状態にあるという事実に基づいて、境界層の厚さの調節と正確に関連付けることによって、油の回収率を高める問題を解決することができます。油の。

境界層の厚さは、置換試薬の性質、濃度、および分散の程度によって大きく異なります。そのため、界面活性剤の影響下では、油の境界線の厚さがほぼ 2 倍に変化します (図 3.3)。油の回収率を高めるために使用される界面活性剤、ポリマー、軽質炭化水素、およびその他の試薬の溶液は、実際に境界層の厚さに影響を与え、巨視的レベルでの粘度、接触角、および表面張力の調節につながります。

したがって、非線形効果の極値の領域で油分散システムに対する外部影響のパラメータ間の最適な関係を確立することにより、油の生産、輸送、および精製のプロセスで高性能を達成することが可能です。

したがって、一般的なケースでは、HMW と LMW の間の弱い相互作用の結果として、HMW 分子の物理的凝集が起こり、超分子構造と CSE が形成されます。特定の条件下の石油システムでは、炭化水素および非炭化水素化合物が形成されます。高度に構造化された (超分子)、構造化されていない (溶媒和シェル)、および構造化されていない (分散媒体) 部分です。それらの間に可逆的な動的平衡が確立されます。平衡を変えるには、石油系のエネルギーを変える必要があります。

弱い相互作用の段階では、ファンデルワールス力により超分子構造が形成されます。油のHMWの性質と分子の相互作用力の大きさに応じて、HMWのタイプごとに、特定の物理化学的特性（アスファルテン、パラフィン、およびその他の会合体）を持つ独自のタイプの超分子構造が形成されます。

温度に応じて、分子溶液、可逆構造液体、不可逆構造液体の 3 つの状態の石油分散系が存在する可能性があります。

物理的集計プロセスは、構成要素を変更することで制御できます。

構造化コンポーネントと非構造化コンポーネントの比率。
温度;
プレッシャー;
環境の溶解力;
機械的方法、電界および磁界などを使用した仲間の分散の程度。

4. オイルの物理的および化学的性質

油層状態での油の物理化学的特性は、脱気油の特性とは大きく異なります。この違いは、高い貯留層の圧力、温度、および溶存ガスの含有量の影響によるものであり、その量は油 1 m3 あたり最大 400 nm3 に達する可能性があります。

油田の開発のためのシステムを設計するとき、石油および関連するガスの埋蔵量を計算するとき、貯留層から石油を抽出するための技術と技術を選択するとき、および油田で油を収集するための機器を選択して正当化するとき、貯留層の主な特性のリスト通常、井戸の底から採取された深いサンプルによって研究される脱気油。それらをより詳細に分析しましょう。

4.1 油の密度

密度は静止質量の量を表し、単位体積 [g/cm3; kg/m3]:

ρ = m/v。 (4.1)

密度を決定するために、特別な密度計（油密度計、比重計）が使用され、その動作原理はアルキメデスの法則に基づいています。

相対密度 ( ρ o) オイルの絶対密度値の比率を理解する ( ρ m) 水の密度 ( ρ B) 4℃で測定:

ρ o= ρ n / ρ で。 (4.2)

オイル密度値（ ρ m) と油の比重 (dn) は必ずしも一致しません。比重は、同じ体積の水の重さに対する油の重さの比です。

通常、分離された油の密度は 820 ～ 950 kg/m3 の範囲です。密度の値に応じて、オイルは条件付きで、ライト (820-860)、ミディアム (860-900)、密度が 900-950 kg/m3 のヘビーの 3 つのグループに分けられます。括弧内の数値は、西シベリアの油田からの油の密度関数の分布間隔を特徴付けます。

オイルの密度が低いほど、軽い留分の収率が高くなります。温度が上昇すると、脱気（分離）された油の密度が低下します。オイル密度依存性 ( ρ, kg/m3) の温度 (Т, оС) は次の式で推定されます。

ρ( T) = ρ20 、 (4.3)

どこ ρ20- 20°Cでのオイル密度;

ζ - 体積膨張係数 (表 4.1)。

表 4.1

体積膨張係数値

ρ, kg/m3 ζ、1/ OS ρ, kg/m3 ζ、1/ OS800-8190,000937900-9190,000693820-8390.000882920-9390.000650840840.000831940,00060780,8790,000782960,00056880,8990,000738980-999999999999999999.000,000,000,000527

例を考えてみましょう。 20°Cでの油の密度 ( ρ20) 870 kg/m3 に相当します。同じ油の温度が 10°C のときの密度は?

ペトロフ・アル。油の化学組成に関する専門家によく知られている一連のモノグラフを書いた A. は、組成 C1 ～ C40 の最大 1000 個の個々の炭化水素が油で確認されていると主張しています。

オイルの化学組成は、元素と物質として区別されます。

オイル組成の主な要素は、炭素 (83.5-87%) と水素 (11.5-14%) です。さらに、オイルには次のものが含まれています。

0.1〜1〜2％の量の硫黄（その含有量が最大5〜7％に達することもあり、多くのオイルでは実際には硫黄がありません）;

0.001から1までの量の窒素（時には最大1.7％）;

酸素（純粋な形ではなく、さまざまな化合物に含まれる）0.01〜1％以上の量で、3.6％を超えない.

炭化水素化合物

炭化水素 (HC) は、炭素と水素の有機化合物です。オイルには、主に次のクラスの炭化水素が含まれています。

アルカンに加えて、天然ガスには、酸化物 (CO) と二酸化炭素 (CO2)、硫化水素 (H2S)、窒素 (N2)、不活性ガス (He、Ar、Ne、Xe) が含まれます。純粋なガス鉱床には凝縮物はほとんどありません (表 2.1)。

表 2.1.

さまざまな分野のガスの化学組成

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 その他のコンポーネントを入金

純ガス田

ウレンゴイ 95.1 1.1 0.3 0.07 0.03 0.4 3.0

弱気 98.3 0.3 0.1 0.15 - 0.1 1.0

サラトフ 94.7 1.8 0.2 0.1 - 0.2 3.0

ガスコンデンセートフィールド

オレンブルク 84.8 4.5 1.4 0.3 1.5 1.15 9.0

ヴクチルスコエ 79.8 8.7 3.9 1.8 6.4 0.1 4.3

レニングラードスコエ 86.9 6.0 1.6 1.0 0.5 1.2 2.8

ガス・油田随伴ガス

ロマシュキンスコエ 39.0 20.0 18.5 6.2 4.7 0.1 11.5

ネビットダグ 85.7 4.0 3.5 2.0 1.4 2.1 1.3

ムハノフスコエ 30.1 20.2 23.6 10.6 4.8 1.5 9.2

したがって、さまざまな割合のアルカンがすべての天然混合物および石油製品に含まれており、混合物中のそれらの物理的状態（分子溶液または分散系の形）は、組成、成分の個々の物理的性質、および熱圧によって決まります。条件。

アルカン分子の炭素原子は、一定の (気相中の遊離した孤立した分子に対して) 0.154 nm の C-C 結合長と 112° の C-C 結合間の結合角を持つ共有結合 y 結合を介して結合しています。気相中の n-アルカンの分子パラメーターは、分子内の炭素原子の数が増加するにつれて多少変化します (表 2.2)。

表 2.2.

遊離n-アルカン分子の幾何学的寸法

С2Н6 0.1534 0.1122 - 111.0

С3Н8 0.1532 0.1107 112.0

C4Nu 0.1531 0.1107 112.0 110.3

С5Н12 0.1531 0.1118 112.9 110.4

С6НН 0.1533 0.1118 111.9 109.5

С7Н16 0.1534 0.1121 112.6 109.8

С16Н34 0.1542 0.1130 114.6 110.4

M. Shakhparonov によると、検出された違いは、エネルギー的に「不利な」C-H-C タイプの「有利な」分子内水素結合の破壊によるものです。

米。 2.1.

石油系のアルカンは、分子状態または結合状態にあります。液体状態のn-アルカンの分子構造の小角X線散乱研究は、それらの会合が分散相互作用力の助けを借りて分子の表面上で起こり、例えばn-ヘプタンを下で会合させることを示した。通常の状態では、サイズが 130 ～ 200 インチのディスクまたはプレートの形をしています。

油の結晶化堆積物炭化水素

石油テトラシクランは、主にシクロペンタノペルヒドロフェナントレンの誘導体 - C27-C30 ステラン (5-7) によって表されます。

石油ペンタシクランには、ホパン (8)、ルパン (9)、フリーデラン (10) シリーズなどの炭化水素が含まれます。

アレーンまたは芳香族炭化水素は、その分子が p 共役系の環状炭化水素を含む化合物です。油中のそれらの含有量は、10-15 から 50% (重量) までさまざまです。これらには、単環式: ベンゼンおよびその同族体 (トルエン、o-、m-、p-キシレンなど)、二環式: ナフタレンおよびその同族体、三環式: フェナントレン、アントラセンおよびそれらの同族体、四環式: ピレンおよびその同族体および他の。

以下は、アレーンの総含有量からの、さまざまな種類のロシアのオイルに典型的なアレーンの平均含有量です。

ベンゼン 67 ピレン 2

ナフタレン 18 アントラセン 1

フェナントレン 8 その他のアリーナ 1

クリセンとベンズフルオレン 3

オイルモノアレーンは、アルキルベンゼンに代表される。高沸点石油アルキルベンゼンの最も重要な代表は、ベンゼン環に最大 3 つのメチル置換基と直鎖、b-メチルアルキルまたはイソプレノイド構造の 1 つの長い置換基を含む炭化水素です。アルキルベンゼン分子の大きなアルキル置換基には、30 個を超える炭素原子が含まれる場合があります。

ナフテノジアレンのうち、アセナフテン、フルオレン、および 1 ～ 4 位にメチル置換基を含む多くの同族体が油に含まれています。

石油テトラアレーンには、クリセン、ピレン、2,3-および3,4-ベンゾフェナントレンおよびトリフェニレン系列の炭化水素が含まれる。

アレーン、特に多環式アレーンの分子相互作用に対する傾向の増加は、ホモリティック解離のプロセスにおける励起エネルギーが低いためです。アントラセン、ピレン、クリセンなどの化合物は、p軌道の交換相関度が低く、分子間で電子の交換相関が現れるため、MMWのポテンシャルエネルギーが大きくなるという特徴があります。アレーンは、いくつかの極性化合物とかなり安定した分子複合体を形成します。

ベンゼン核内の p 電子の相互作用は、炭素-炭素結合の共役につながります。活用効果により、アレーンの次の特性が得られます。

C-C 結合長 (0.139 nm) を持つサイクルの平面構造。これは、C-C 単結合と二重 C-C 結合の中間です。

非置換ベンゼンのすべての C-C 結合の等価性;

多重結合への付加反応への関与と比較した、さまざまな基のプロトンの求電子置換反応への傾向。

ハイブリッド炭化水素（セレシン）は、パラフィン-ナフテン系、パラフィン-芳香族、ナフテン-芳香族の混合構造の炭化水素です。基本的に、これらはシクレンまたは芳香族核を含む長鎖炭化水素の混合物を含む固体アルカンです。それらは、油の抽出および調製のプロセスにおけるパラフィン沈着物の主成分です。

表 2.3.

タール分別による500°C以上で沸騰するアレーンの分布

簡単な要約講義「石油とガスの化学」

コースの簡単な講義ノート

石油とガスの化学

アルマトイ 2010

アルマトイ 2010

講義1

トピック: 世界とカザフスタンの石油・ガス産業の発展。油の元素組成

証明された世界の石油埋蔵量は約 1,400 億トンで、世界の埋蔵量の大部分 (約 64%) は中近東にあります。 2位はアメリカで、約15%を占めています。石油が最も豊富な国は、サウジアラビア (世界の実績埋蔵量の 25%)、イラク (10.8%)、UAE (9.3%)、クウェート (9.2%)、イラン (8.6%)、ベネズエラ (7.3%) です。世界の埋蔵量の約78％を占めるOPECのメンバー。カザフスタンを含む CIS 諸国の確認埋蔵量は、世界の約 6%、米国 - 約 3%、ノルウェー - 約 1% です。

世界最大の油田を表 1 に示します。

№	分野	国	初期可採埋蔵量億トン
1	ガバール	サウジアラビア	10,2
2	ブルガン	クウェート	9,9
3	ボリバル	ベネズエラ	4,4
4	サファニア	サウジアラビア	4,1
5	ルマイラ	イラク	2,7
6	アフヴァズ	イラン	2,4
7	キルクーク	イラク	2,2
8	あずき色	イラン	2,2
9	ガクサラン	イラン	2,1
10	あたじゃり	イラン	1,7

講義2

トピック: 石油とガスの炭化水素
油には、有機物の地球化学史のさまざまな段階で形成された炭化水素が含まれています。オイルの化学組成またはグループ組成は、すべてのオイルに存在する炭化水素のグループによって特徴付けられます。原則として、これらは次の化合物のグループです。

パラフィン (メタン) 炭化水素 (アルカン)
ナフテン系 炭化水素 (シクロアルカン)
芳香族 炭化水素（アレーン）
ハイブリッド 炭化水素 (パラフィン-ナフテノ-芳香族)

油の分子組成

油の低分子量部分

1. パラフィン（アルカン） から n ひ 2 n +2 - (飽和、飽和炭化水素、アルカン) は化学的に最も安定しています。大気圧では、炭素原子数のアルカン:

C 1 - C 4 - 気体、
C 5 - C 16 - 液体、

C 16 - 固体。

2. ナフテン- 原則として、4 個を超える炭素原子を含む環状化合物。油は、主にC 5 H 10 シクロペンタン、C 6 H 12 シクロヘキサンおよびそれらの同族体(25～75%)を含む。

油の中分子部分

3.アリーナ(芳香族炭化水素) : から n ひ 2 n -6 - 単環式芳香族炭化水素、から n ひ 2 n -8 - 二環式混合炭化水素、から n ひ 2 n -12 - 二環式芳香族炭化水素。

油の高分子量部分

4.挑戦的なアリーナ- 3つ、4つ、5つが縮合した複雑な多環式芳香族炭化水素

ベンゼン環、多くの複雑なアリーナはハイブリッドの特徴を持っています。

5. アスファルトとタール- 石油のすべての成分を同時に含む最も高分子量の化合物は、石油精製の重質残留物とほとんど変わりません。アスファルテンはガソリンに溶けますが、樹脂は溶けません。

講義3

トピック： 石油精製からの炭化水素
アルケンС n H 2 n 二重結合を持つ不飽和炭化水素

アルカンの脱水素

水素化

水分補給

アルカジエン:

アルキン:

三重結合における炭素のsp混成

講義4

トピック：化学的特性炭化水素油およびガス
パラフィン炭化水素 (アルカン) 一般式でハ n ひ 2n+2 - 最も一般的な炭化水素は石油と天然ガスです。それらは最も化学的に安定しています。 CH 4 から C 33 H 68 までのすべての直鎖アルカンは、石油とガスから分離されています。それらに加えて、分岐アルカンも少量見られます。

それらは分岐アルカンの形成を伴う激しい熱分解を受け、不飽和炭化水素と飽和炭化水素の両方を形成する可能性があります。基本的に、パラフィン系炭化水素は石油ガスとガソリン - 灯油留分に濃縮されています。油留分では、その含有量は 5 ～ 20 wt% まで急激に低下します。一部の油では、高沸点画分にパラフィンがほぼ完全に存在しません。

ナフテン系炭化水素 - シクロアルカン (サイクラン) ) 一般式でから n ひ 2 n油のほとんどを占めています。最も単純なシクラン - シクロプロパン、シクロブタン、およびそれらの同族体 - は油中に発見されていません。常温のシクロペンタンとシクロオクタンは液体で、高い代表的なものは固体です。シクロパラフィンの化学的性質はパラフィンに似ています。それらは置換反応によって特徴付けられます。ナフテンはすべての油の一部であり、すべての画分に存在し、総含有量の点で他のクラスの炭化水素よりも優れています。

混合炭化水素 3 つ、4 つ、および 5 つの縮合ベンゼン環を持つ複雑な多環式アレーンであり、多くの複雑なアレーンは本質的にハイブリッドです。これらの要素の組み合わせが非常に多様であり、異性体の数が膨大であることは明らかです。

樹脂状アスファルテン物質 油中および油残留物は、異なる多分散構造を持つ複雑な多成分混合物です。それらは、燃料油、タール、セミタールなどの重い画分に集中しています。油中の樹脂状アスファルテン物質の含有量は、その組成に依存し、残留物で最大 45% および最大 70% に達する可能性があります。樹脂状アスファルテン物質は、石油精製の重質残渣とほとんど変わりません。

講義 5

トピック： 石油およびガスの非炭化水素化合物
酸素化合物ほとんどのオイルでは、10% を超えることはめったにありません。それらは、酸、エーテル、フェノールなどで表されます。石油留分の酸素含有量は、沸点の上昇とともに増加します。酸素の最大 90 ～ 95% が樹脂とアスファルテンに含まれています。
窒素化合物窒素塩基と中性窒素化合物の2つの大きなグループに分けられます。

油の中性窒素化合物はピロールアリール誘導体と酸アミドに代表される。油留分の沸点が上昇すると、それらの中性窒素化合物の含有量が増加し、主要なものの含有量が減少します。
硫黄化合物油中に不均一に分布しています。通常、それらの含有量は沸点の上昇とともに増加します。硫黄は、油および石油製品で最も一般的な異種元素です。

油では、硫黄は、溶解した元素硫黄、硫化水素、メルカプタン、硫化物、二硫化物、およびチオフェン誘導体の形で発生し、さまざまな組み合わせで硫黄、酸素、および窒素原子を同時に含みます。
ミネラル化合物金属と酸によって形成される塩、金属錯体、およびコロイド状に分散した鉱物物質によって表されます。

これらの物質を構成する元素は微量元素と呼ばれることが多く、その含有量は 2 ～ 10% です。

油の組成には、アルカリおよびアルカリ土類、銅、亜鉛、ホウ素、バナジウムのサブグループの金属、および典型的な非金属を含む多くの金属が含まれます。

講義6

トピック： 油中の不純物の含有量
井戸から直接得られる油は生. 石油貯留層を出るとき、油には岩石粒子、水、それに溶解した塩とガスが含まれています。これらの不純物は、機器の腐食を引き起こし、石油原料の輸送と処理に深刻な問題を引き起こします。したがって、生産現場から離れた石油精製所への輸出または配送には、その工業的処理が必要です。水、機械的不純物、塩、および固体炭化水素がそこから除去され、ガスが放出されます。

原油の最も重要な特徴は次のとおりです。 密度、硫黄分、分別組成 、としても粘度と水分、塩化物塩 と機械的不純物 .

密度。 原油の主な特性の 1 つは、密度、パラフィンや樹脂などの重質炭化水素の含有量に依存します。と表現するのに使われます。 相対密度、g / cm 3で表され、および アメリカ石油協会で表される密度 - API 単位、度で測定されます。

相対密度 = 化合物の質量 / 水の質量、
API= (141.5 / 相対密度) - 131.5,

硫黄含有量。 油の組成中の硫黄化合物は、原則として有害な不純物です。それらは有毒で、不快な臭いがあり、樹脂の沈着に寄与し、水との組み合わせで金属の激しい腐食を引き起こします。硫化水素とメルカプタンは、この点で特に危険です。腐食性が高く、非鉄金属や鉄を破壊します。したがって、市販の油にそれらが存在することは容認できません。

含水量。 抽出と加工の際、油は水と 2 回混合されます。高速井戸から、それに付随する地層水とともに、淡水化プロセス中、つまり真水で洗い流して塩化物塩を除去します。油および油製品では、水は単純な懸濁液の形で含まれている場合があり、保管中に簡単に沈降し、安定したエマルジョンの形で含まれている場合は、それに頼る必要があります。特別な方法脱水。

講義 7

トピック: 油および油製品の特性
粘度。 区別動的（絶対の）、 キネマティック と相対的 オイルの粘度。

動粘度 1 Nの力の作用下で1 m / sの相対移動速度で、1 m 2の表面を持つ2つの液体層の相互移動に対するPa単位の抵抗値で表されます。動的粘度によると、合理的な井戸の流量の値は計算によって決定されます。

動粘度 同じ温度での動的粘度とその密度の比です。 SI における動粘度の単位は m2/s です。動粘度データはプロセス計算に使用されます。

相対粘度 水の粘度に対する油の絶対粘度の比として表されます。

モル質量 （んん。） グループ構成の分析に使用されます。ディペンデンス B.P. ボイノバ:

M \u003d a + bt + ct 2

ここで、t はフラクションの平均分子沸点です。 a、b、c - 係数。

石油製品の熱特性を特徴付けるために、爆発の下限と上限、引火点、発火点、自然発火点、曇り点などの指標が導入されています。

沸騰温度。 炭化水素の沸点は、その構造によって異なります。分子内の炭素原子が多いほど、沸点は高くなります。

凝固点と融点。 さまざまな種類の油の流動点と融点は同じではありません。油は通常液体ですが、わずかに冷やすととろみがつくものもあります。

講義 8

トピック: 油の分類。オクタン価

オイルタイプ	名前	20°Cでの密度指数、kg / m 3
0	0とても軽い	830.0 以下
1	光	830,1-850,0
2	中くらい	850,1-870,0
3	重い	870,1-895,0
4	ビチューメン	895.0以上

指標名	グループオイルノルム
指標名	1グラム	2グラム	3グラム
1.水の質量分率、% no more	0,5	0,5	1,0
2. 塩化物塩の濃度、mg/dm 3 、それ以上
3.機械的不純物の質量分率、％、それ以上
4. 飽和蒸気圧、kPa (mm Hg)、もういや
5.有機塩素化合物の含有量、ppm（ ppメートル)	標準化されていません。定義が必要

既存の技術基準とは対照的に、新しい GOST は、有機塩素化合物、硫化水素、軽質メルカプタンの測定を初めて規定しています。

指標の1つによると、オイルが数字の小さいグループに属している場合、

爆発 - これは混合気の自然発火であり、燃焼プロセスの正しいコースを乱し、出力の低下と排気ガスの毒性の増加につながります。

それ以外は同じ条件下で、爆発の最大の傾向は次のとおりであることが確立されています n-ヘプタン、最小は 2,2,4-トリメチルペンタン (イソオクタン) これらの炭化水素は、オクタン価を決定する際の参照として使用されました。イソオクタンのオクタン価は 100、n-ヘプタンは -0 であることが認められています。

現在、上記のすべての方法が使用されています。ガソリンを構成する炭化水素の個々のグループの爆発特性の主な特徴は次のとおりです。

ノルマルアルカン : ペンタンから始まるこのシリーズの炭化水素は、オクタン価が非常に低いという特徴があり、分子量が高くなるほどオクタン価が低くなります。それらの分子量にはほぼ線形の依存性があります。

分岐アルカン : 極限級数の分子が枝分かれすると、爆轟抵抗が急激に増加するため、オクタンのオクタン価は 20、2,2,4 のトリメチルペンタン (イソオクタン) は 100 になります。

アルケン : 通常の炭化水素分子に二重結合が出現すると、対応する飽和炭化水素に比べて耐ノック性が大幅に向上します。

シクロアルカン : シクロペンタンおよびシクロヘキサンシリーズの最初の代表は、特にシクロペンタンに対して良好な耐ノック性を備えています。これらの炭化水素は、ガソリンの貴重な成分です。シクロペンタン炭化水素とシクロヘキサン炭化水素の両方に通常の構造の側鎖が存在すると、オクタン価が低下します。

アリーナ : ほとんどすべてのベンゼン系列の最も単純なアレーンは、約 100 以上のオクタン価を持っています。分岐アルカンとともにアリーナおよびフレーバーガソリンは、高オクタン価ガソリンの最良の構成要素です。

生産原料 自然物.

油の起源に関する仮説

1) 無機物

2) スペース

3) オーガニック

のいずれかの著者 無機理論 D.I.メンデレーエフです。この理論によれば、最初の有機化合物は、地球の中心部にある金属炭化物と、亀裂から浸透した水との相互作用の結果として形成されました。

CaC 2 + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4A1 (OH) 3 + 3CH 4

高温の影響下で、炭化水素と水が蒸発し、地球の外側に上昇し、浸透性の高い堆積岩に凝縮されました。

によると 宇宙論、石油は地球の形成中に炭素と水素から形成されました。地球の温度が下がるにつれて、炭化水素が地球に吸収され、地殻に凝縮されました。

有機理論- 油は植物や動物の残留物の分解生成物で、最初は海泥の形で堆積します。油の主な有機物は、水圏で発生する動植物の微生物です。そのような生物の死骸は湾の底に蓄積します。同時に、さまざまなミネラル物質が海に運ばれます。最終的に、有機物はリザーバーの底に集まり、徐々に深く沈んでいきます。このシルトの最上層は呼ばれます ペロゲン、および部分的に変換されたシルトの厚みが増している - サプロペル. 現代の概念によれば、海泥に埋もれた有機物が油の母体です。いわゆるサプロペライトコーストビオライトには、頁岩、サプロペライト石炭なども含まれます。

泥炭、褐炭、石炭、無煙炭 - 腐植腐食生石 (腐植 - 陸生植物の残骸)。

O 2 とバクテリアの影響下での海洋沈泥中の死んだ植物と動物の生物の分解は、次の形成につながります。 2) 化学作用および殺菌作用に耐性のある沈殿物。これらの堆積物は堆積層に徐々に蓄積します。それらの化学的性質により、それらはタンパク質変換生成物の混合物です。この最初の有機物質のオイルへのさらなる変換は、O 2 の非存在下ですでに発生しています。

油の組成、物理化学的特性および油の分類

オイルの元素組成

オイルを構成する主な元素はCとHです。

石油は、主にメタン（アルカン）、ナフテン系（シクロアルカン）、および芳香族炭化水素の混合物で構成されています。さらに、油には酸素、硫黄、窒素化合物が含まれています。

酸素へ化合物 - ナフテン酸、フェノール、アスファルト樹脂物質。 硫黄化合物- これらは、H 2 S、メルカプタン、スルフィド、チオフェン、チオファン、 窒素化合物ピリジン、ヒドロピリジン、ヒドロキノリンの同族体です。油の成分もそれに溶解したガス、水、ミネラル塩です。

ミネラル成分の組成は、石油の燃焼から得られる灰で決定されます。灰には最大 20 種類の元素 (Ca、Fe、Si、Zn、Cu、Al、Mo、Ni、V、Na、Sn、Ti、Mn、Sr、Pb、Co、Ag、Ba、Cr など) が含まれていました。 .) 油には樹脂状アスファルテン物質が含まれています。これは、硫黄、酸素、窒素、およびいくつかの金属を含む複雑なハイブリッド構造を持つヘテロ有機化合物である、最も高分子量の化合物の複雑な混合物です。樹脂状アスファルテン物質が最も豊富なのは芳香族化合物の含有量が高い若いオイル。

油の分類

1. 化学分類(1 つまたは複数のクラスの炭化水素の主成分)

パラフィン

ナフテン系

芳香族。

油の分類はかなり恣意的なものです。なぜなら、ある油田の油の炭化水素組成は、ある油田から別の油田に移動すると変化するからです。

2.技術分類油の密度、軽質留分の質量含有量、硫黄の質量含有量、タールアスファルテン化合物、固形パラフィンを考慮に入れます。

密度によって、オイルは区別されます：密度が最大0.84 g / cm 3の軽いもの、中程度 - 0.84-0.88 g / cm 3、重いもの - 0.88-0.92 g / cm 3以上。

アスファルテン樹脂物質。

石油および石油製品の合理的な処理は、現代の経済において重要な役割を果たしています。

ガソリン。そのための要件と品質を向上させるための方法。

ガソリンは、沸点が 30 ～ 200 °C の軽質炭化水素の可燃性混合物です。密度は約 0.75 g/cm³ です。発熱量約 10500 kcal/kg (46 MJ/kg、34.5 MJ/リットル)。氷点下-60℃以下。

ガソリンは、特定の温度制限内で蒸発する油留分の蒸留と選択によって得られます。 100 °C まで - グレード I ガソリン、110 °C まで - 特殊ガソリン、130 °C まで - グレード II ガソリン、265 °C まで - 灯油 (「メテオ」)、270 °C まで - 通常の灯油、約300°Cまで - 油画分が選択されます。残りはオイルと見なされます。

自動車用ガソリンの品質は、次の方法で改善できます。

ガソリン中の鉛化合物の使用の拒否;

使用場所でのガソリン中の実際の樹脂の濃度を 100 cm³ あたり 5 mg を超えないレベルに配給する。

車両の運転シーズンと特定の気候帯の周囲温度特性を考慮して、分数組成と飽和蒸気圧に応じたガソリンの8つのクラスへの分類。

クラスの存在により、実際の周囲温度に最適な特性を持つガソリンの生産が可能になり、+60°Cまでの気温でベーパーロックを形成することなくエンジンの動作が保証され、ガソリンの高い揮発性と簡単な-35°C未満の温度でエンジンが始動します。

燃料機器部品の汚れや粘着を防止する洗浄添加剤の導入。

燃料の品質要件

1.燃焼生成物の高エネルギーおよび熱力学的特性。ガソリンが燃焼すると放出されるはずです最高額熱、燃焼生成物は、分子量が低く、熱容量と熱伝導率が低く、特定のガス定数と燃焼温度（RT）の積の値が高い必要があります。

2.ポンプ性が良い。ガソリンは、車両、パイプライン、ポンプ、制御システム、およびその他のユニットの燃料システムと、あらゆる環境条件下での通信を通じて確実に圧送される必要があります。高温、さまざまな圧力、ほこり、湿度。

3. 最適なボラティリティ。保管および輸送条件下では、蒸発を最小限に抑える必要があります。エンジンで使用される場合、ガソリンは、エンジンの燃焼室で最適な速度で燃料を確実に点火および燃焼させるために、そのような揮発性を備えていなければなりません。

4.最小限の腐食性。燃料には、エンジン、貯蔵および輸送手段の構造材料を破壊する成分が含まれていてはなりません。

5. 保存および適用条件下での高い安定性。燃料は長い間、物理化学的および操作上の特性を変えてはなりません。

6.無毒。燃焼生成物も無毒でなければなりません。

ガソリンの主な指標は、耐ノック性、飽和蒸気圧、分別組成、化学的安定性などです。

オクタン価は、ガソリンの爆発に対する耐性を特徴付ける条件付き指標であり、イソオクタンと n-ヘプタンのモデル混合物の爆発耐性に数値的に対応します。

ディーゼル燃料と灯油。それらの要件と品質を向上させる方法。

ディーゼル燃料は、パラフィン系 (10 ～ 40%)、ナフテン系 (20 ～ 60%)、芳香族系 (14 ～ 30%) の炭化水素とその誘導体の複雑な混合物で、平均分子量は 110 ～ 230 です。摂氏170～380度。引火点は摂氏35～80度、固化～5度以下。

ディーゼルエンジンの信頼性、経済性、耐久性を確保するために、燃料は次の要件を満たす必要があります。

良好な燃料微粒化と最適な混合気形成。

短い着火遅延と煤の形成を最小限に抑えた燃料の完全燃焼有害物質（一酸化窒素NOx、硫黄酸化物SO2、SOz、硫化水素H2S、ベンゾピレンС20N12）など;

燃料装置の信頼性が高く中断のない操作を保証するための良好な燃料ポンプ能力。

燃焼室での低炭素形成;

燃料ラインおよび燃料装置の部品の腐食がないこと。

長期保存時の物性安定性も十分。

化学的特性。

1.付加反応開環と非環式（線状）生成物の形成を伴う：

2. 脱水素(ゼリンスキーの反応):

3.サイクル内のフリーラジカル置換反応:

4. 酸化(二塩基性カルボン酸が形成される)

芳香族炭化水素 -これらは不飽和炭化水素であり、その分子には共役結合の閉じた系を持つ原子の安定な環状基 (ベンゼン核) が含まれています。一般式 C n H 2 n -6 分子は sp 2 - ハイブリダイゼーションにある。炭素原子は同じ平面に位置しています（サイクルは平面構造を持っています）。

物理的特性

凝集した状態は沸点の異なる液体です。縮合多環式アレーンは、さまざまな融点を持つ固体です。

化学的特性

芳香族系の安定性が増すため、不飽和にもかかわらず、付加反応よりも置換が起こりやすくなります。

1. 環求電子置換反応.

ニトロ化

スルホン酸を生成するためのベンゼンのスルホン化：

ハロゲン化

2.接続。

3. 酸化。

アルケン -炭素原子間に 1 つの二重結合を含み、一般式 CnH2n の同族系列を形成する非環式不飽和炭化水素。二重結合の炭素原子はsp²混成の状態にあります。

物理的特性。

アルケンの融点と沸点 (簡略化) は、分子量と主炭素鎖の長さとともに上昇します。

通常の状態では、C2H4 から C4H8 までのアルケンは気体です。 C5H10 から C17H34 まで - 液体、C18H36 の後 - 固体。アルケンは水に溶けませんが、有機溶媒には容易に溶けます。

化学的特性

1 水素化。

2. ハロゲン化。

3.水分補給。

4. アルキル化。

ハロゲン化水素化、水和化、スルホン化は規則に従って進行する マルコフニコワ 、それによれば 極性分子 (ハロゲン化水素、水、硫酸など) の非対称アルケンへの付加反応では、二重結合の最も水素化された炭素原子に水素原子が追加されます。

芳香族化合物

芳香族化合物は、その組成に芳香族系を持つ環状有機化合物です。主な際立った特性は、芳香族系の安定性の向上と、不飽和にもかかわらず、付加ではなく置換反応の傾向です。

レシート

1. アルカンの触媒的脱水素環化、つまり同時環化による水素の脱離。反応は、酸化クロムなどの触媒を使用して高温で行われる。

2. シクロヘキサンおよびその誘導体の接触脱水素。 300℃のパラジウム黒または白金が触媒として使用されます。 (N. D. ゼリンスキー)

3. 600 °C での活性炭上でのアセチレンとその同族体の環状三量体化。 (N. D. ゼリンスキー)

4. ハロゲン誘導体またはオレフィンによるベンゼンのアルキル化。 (フリーデルクラフツ反応)

主要芳香族炭化水素を得る源は、カムのコークス生成物です。石炭。非常に重要なのは、脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素を生成することです。

石油製品の芳香族化、開鎖炭化水素を環状炭化水素に変換することにより、石油製品の芳香族炭化水素の含有量を増やすための石油製品の化学処理。石油製品の芳香族化は、石油精製とその留分 - クラッキング、触媒のさまざまなプロセスで発生します。改質、破壊的水素化、熱分解。芳香族炭化水素の工業生産には、主にナフサ油留分の接触改質が使用されます。得られた生成物は最大 60% の芳香族炭化水素を含み、自動車燃料の高オクタン価成分として、または純粋な芳香族炭化水素の製造に使用されます。

このようにして、軽芳香族炭化水素の80〜90％が得られ、爆発物、染料、洗剤、プラスチックなどの製造に使用されます。

一部の芳香族炭化水素では、純粋な合成法が実用的に重要です。したがって、エチルベンゼンはベンゼンとエチレンから生成され、その脱水素によりスチレンが生成されます。

ポリプロピレン。レシート

ポリプロピレンは、金属錯体触媒の存在下でプロピレンを重合することによって得られます。

nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n

ポリプロピレンを得るために必要なパラメーターは、低圧ポリエチレンが得られるパラメーターに近いです。この場合、特定の触媒に応じて、任意のタイプのポリマーまたはそれらの混合物を得ることができる。

ポリプロピレンは粉末状で入手できます。白色またはかさ密度0.4-0.5 g/cm³の顆粒。ポリプロピレンは、安定化され、染色され、未染色で製造されます。

分子構造のタイプに応じて、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックの 3 つの主なタイプを区別できます。

ポリエチレンとは異なり、ポリプロピレンは密度が低く、硬く（耐摩耗性）、耐熱性が高く、腐食割れがほとんど発生しません。光と酸素に非常に敏感です。

ポリプロピレンの引張挙動は、ポリエチレンよりも大きく、荷重の適用率と温度に依存します。ポリプロピレンの延伸率が低いほど、機械的特性の値が高くなります。高い伸び率では、ポリプロピレンの破断点引張応力は引張降伏強さをはるかに下回ります。

ポリエチレンは、エチレンの熱可塑性ポリマーです。有機化合物で、長い分子…-CH2-CH2-CH2-CH2-…、

それは白色のワックス状の塊です。耐薬品性、耐霜性、絶縁性、衝撃に弱い、加熱すると軟化（80～120℃）、冷却すると硬化、粘着性（粘着性）が極めて低い。一般的な考えでは、植物由来の同様の素材であるセロファンと同一視されることがあります。

一般特性

水に耐性があり、あらゆる濃度のアルカリ、中性、酸性および塩基性塩、有機酸および無機酸、さらには濃硫酸の溶液とは反応しませんが、室温および影響下で50％硝酸の作用下で分解します液体および気体の塩素およびフッ素の。

室温では不溶性で、既知の溶媒のいずれにも膨潤しません。時間の経過とともに、横方向の鎖間結合が形成されて構造が破壊され、強度のわずかな増加を背景に脆さが増加します。空気中の不安定なポリエチレンは、熱酸化劣化 (熱老化) を受けます。ポリエチレンの熱老化は、アルデヒド、ケトン、過酸化水素などの放出を伴うラジカルメカニズムによって進行します。

低圧ポリエチレン (HDPE) は、廃棄物処理用の埋め立て地の建設、土壌や地下水を汚染する可能性のある液体および固体物質の保管に使用されます。

PVC- 無色透明のプラスチック、塩化ビニルの熱可塑性ポリマー。アルカリ、鉱油、多くの酸、溶剤に対する耐薬品性が異なります。空気中では燃えませんが、耐霜性は低いです。

シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド (DMF)、ジクロロエタン、ベンゼン、アセトンに可溶。水、アルコール、炭化水素に不溶。アルカリ、酸、塩の溶液に耐性があります。

湿気、酸、アルカリ、塩溶液、ガソリン、灯油、脂肪、アルコールに耐性があり、優れた誘電特性を持っています。

塩化ビニルの懸濁重合、乳化重合、塊状重合により得られます。

ワイヤーとケーブルの電気絶縁、シート、パイプ、フィルム、ストレッチ天井用フィルム、人工皮革、PVC 繊維、PVC フォーム、リノリウム、靴のプラスチック、家具の縁などの製造に使用されます。蓄音機レコードの製造、窓やドアの製造用プロファイル。

ポリ塩化ビニルは、衣服やアクセサリーにもよく使用され、滑らかで光沢のある革のような素材を作り出します. ポリ塩化ビニルは、比較的複雑なメカニカルシールの代わりに、家庭用冷蔵庫のシーラントとして使用されています。これにより、シーラントシリンダーに配置された磁化された弾性インサートの形で磁気クロージャーを使用することが可能になりました。

合成ゴム- 加硫によってゴムに加工できる合成ポリマーは、エラストマーの大部分を占めています。合成ゴムは高分子でゴム状の素材です。ブタジエン、スチレン、イソプレン、ネオプレン、クロロプレン、イソブチレン、アクリル酸ニトリルの重合または共重合によって得られます。天然ゴムと同様に、合成ゴムは長い高分子鎖を持ち、時には枝分かれしており、平均分子量は数十万、さらには数百万にもなります。ほとんどの場合、合成ゴムのポリマー鎖には二重結合があり、加硫中に空間ネットワークが形成されるため、得られるゴムは特徴的な物理的および機械的特性を獲得します。

一部の合成ゴムは、水性分散液 (合成ラテックス) の形で製造されます。ゴムの特別なグループは、熱可塑性エラストマーです。

合成ゴムの種類によっては完全飽和化合物であるため、加硫には有機過酸化物やアミンなどを使用します。特定の種類の合成ゴムは、多くの技術的特性において天然ゴムよりも優れています。合成ゴムは用途によって、一般用ゴムと特殊用ゴムに分けられます。汎用ゴムには、幅広い製品の大量生産に適した十分に高い技術的特性の複合体を備えたゴムが含まれます。特別な目的のためのゴムには、製品の特別な要件を満たすことを保証する1つまたは複数の特性を持つゴムと、多くの場合での性能のヨークが含まれます極限状態手術。

汎用ゴム：イソプレン、ブタジエン、ブタジエンスチレンなど

特殊ゴム：ブチルゴム、エチレンプロピレン、クロルプレン、フッ素ゴム、ウレタンなど

技術的には、自動車、航空機、自転車用のタイヤはゴムから作られています。ゴムは、工業製品や医療機器の製造だけでなく、電気絶縁にも使用されています。

石油とガスの化学の主題。石油とガス自然物、エネルギー源、加工用原材料。オイルの由来。

炭化水素の天然源は、有機合成産業の基礎であり、そのタスクは、自然界には見られないものを含め、人間に必要な物質を取得することです.

有機合成産業の原材料の主な供給源は、天然ガス、付随する石油ガス、および石油です。

油は炭化水素の複雑な混合物であり、飽和炭化水素が優勢で、その分子には5〜50個のC原子があり、シクロアルカンとアレーン、および硫黄、窒素、酸素の有機化合物があります。

生産原料石油化学、建設、その他の産業。この点で、石油とガスは今日不可欠です。 自然物.

分野「石油とガスの化学」に関する講義の短期コース。 石油・ガス化学講座 石油・ガス化学学習ガイド

序章

炭化水素化合物

石油とガスの化学

アルマトイ 2010

講義1

トピック: 世界とカザフスタンの石油・ガス産業の発展。 油の元素組成

分野

国

初期可採埋蔵量

億トン

サウジアラビア

講義2

油の分子組成

油の中分子部分

油の高分子量部分

講義3

講義4

講義 5

講義6

講義 7

講義 8

オイルタイプ

パスワードの復元

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トピック: 世界とカザフスタンの石油・ガス産業の発展。油の元素組成