Thermischer Effekt der Reaktion. Methoden zur Berechnung der thermischen Wirkungen chemischer Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen

THERMISCHE WIRKUNG, Wärme freigesetzt oder thermodynamisch absorbiert. System während des Flusses der Chemikalie darin. Bezirke. Es wird unter der Bedingung bestimmt, dass das System keine Arbeit leistet (mit Ausnahme der möglichen Erweiterungsarbeit) und t-ry und Produkte gleich sind. Da Wärme keine Zustandsfunktion ist, d.h. während des Übergangs zwischen den Zuständen vom Übergangspfad abhängt, kann der thermische Effekt im Allgemeinen nicht als Merkmal eines bestimmten Bezirks dienen. In zwei Fällen fällt eine unendlich kleine Wärmemenge (Elementarwärme) d Q mit dem Gesamtdifferential der Zustandsfunktion zusammen: mit einem konstanten Volumen d Q \u003d dU (U ist die innere Energie des Systems) und mit einer Konstante d Q \u003d dH (H ist die Enthalpie des Systems).

Zwei Arten von thermischen Effekten sind praktisch wichtig - isotherm isobar (bei konstantem t-re T und p) und isotherm isochor (bei konstantem T und Volumen V). Es gibt differentielle und integrale thermische Effekte. Der differentielle thermische Effekt wird durch die Ausdrücke bestimmt:

wobei u i , h i - gem. teilweise molare ext. Energie und ; v i -stöchiometrisch. Koeffizient (v i > 0 für Produkte, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, Bezirk genannt. endotherm, mit dem entgegengesetzten Vorzeichen des Effekts, exotherm. Die beiden Arten von Effekten sind durch die Beziehung miteinander verbunden:

Die Temperaturabhängigkeit der thermischen Wirkung ist gegeben, deren Anwendung streng genommen die Kenntnis der partiellen Molwerte aller im Revier beteiligten Stoffe voraussetzt, aber in den meisten Fällen sind diese Größen unbekannt. Da für Bezirke zufließen echte Lösungen und anderen thermodynamisch nicht idealen Medien hängen thermische Effekte, wie andere, wesentlich von der Zusammensetzung des Systems und des Experiments ab. Bedingungen wurde ein Ansatz entwickelt, der den Vergleich verschiedener Quartiere und die Systematik thermischer Effekte erleichtert. Diesem Zweck dient das Konzept des Standardthermoeffekts (bezeichnet). Der Standard wird als thermischer Effekt verstanden, der (oft hypothetisch) unter Bedingungen ausgeführt wird, wenn alle am Distrikt teilnehmenden Inseln in den gegebenen sind. Differential und integrale thermische Standardeffekte sind numerisch immer gleich. Der thermische Standardeffekt lässt sich leicht anhand von Tabellen mit Standardbildungs- oder -wärmen berechnen Verbrennung in-in(siehe unten). Bei nicht idealen Medien besteht eine große Diskrepanz zwischen tatsächlich gemessenen und standardmäßigen thermischen Effekten, die bei der Verwendung thermischer Effekte in thermodynamischen Berechnungen berücksichtigt werden muss. Zum Beispiel für alkalisches Diacetimid [(CH 3 CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) \u003d \u003d CH 3 SOCH 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] in 0,8 n. Lösung von NaOH in Wasser (58 Massen-%) bei 298 K, der gemessene thermische Effekt D H 1 \u003d - 52,3 kJ / . Für denselben Bezirk wurde unter Standardbedingungen = - 18,11 kJ / erhalten. Es bedeutet so viel. der Unterschied erklärt sich durch die thermischen Effekte, die das Ein-in in das angegebene p-Lösungsmittel begleiten (Wärme). Für feste, flüssige Essigsäure und Wärme sind jeweils gleich: D H 2 = 13,60; DH3 = –48,62; D H 4 \u003d - 0,83 kJ / also \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Aus der Beispielansichtaber dass es bei der Untersuchung von thermischen Effekten wichtig ist, die thermischen Effekte von begleitenden physikalischen zu messen. Prozesse.

Die Untersuchung thermischer Effekte ist die wichtigste Aufgabe. Hauptsächlich Experimental- Methode ist die Kalorimetrie. Modern Die Ausstattung ermöglicht die Untersuchung thermischer Effekte in gasförmigen, flüssigen und festen Phasen, an der Phasengrenze sowie in komplexen Phasen. Systeme. Der Bereich der typischen gemessenen thermischen Effekte reicht von Hunderten von J/ bis zu Hunderten von kJ/. Im Tisch. Kalorimetrische Daten sind angegeben. Messungen der thermischen Wirkung bestimmter Stadtteile. Durch die Messung von thermischen Effekten, Verdünnung und Erwärmungen können Sie von tatsächlich gemessenen thermischen Effekten zu Standardeffekten übergehen.

Eine wichtige Rolle kommt den thermischen Effekten zweier Arten zu - den Bildungswärme Comm. aus einfaches ein-ein und Brennwerte von in-in rein mit der Bildung höherer Elemente, von denen in-in ist. Diese thermischen Effekte werden auf Standardbedingungen reduziert und tabelliert. Mit ihrer Hilfe ist es einfach, jeden thermischen Effekt zu berechnen; es ist gleich der algebraischen die Summe der Bildungs- bzw. Verbrennungswärmen aller am Bezirk beteiligten in-in:

Anwendung von Tabellenwerten erlaubtthermische Effekte berechnen pl. tausend Bezirke, obwohl diese Werte selbst nur für wenige bekannt sind. tausend Verbindungen. Diese Berechnungsmethode ist jedoch für Bezirke mit kleinen thermischen Wirkungen ungeeignet, da sich der errechnete kleine Wert als algebraischer Wert ergibt. Summe mehrerer große Mengen, gekennzeichnet durch einen Fehler, Kanten in abs. kann die thermische Wirkung übersteigen. Berechnung thermischer Wirkungen anhand von Mengen beruht darauf, dass es eine staatliche Funktion gibt. Dies ermöglicht den Aufbau thermochemischer Systeme. ur-tionen zur Bestimmung der thermischen Wirkung der erforderlichen p-tion (siehe). Berechnen Sie fast immer die standardmäßigen thermischen Effekte. Zusätzlich zu dem oben diskutierten Verfahren wird die Berechnung thermischer Effekte gemäß der Temperaturabhängigkeit der Gleichung durchgeführt

7. Berechnen Sie den thermischen Effekt der Reaktion bei normale Bedingungen: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), wenn die Bildungswärme: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

In Kenntnis der thermischen Standardwirkungen der Verbrennung der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte berechnen wir die thermische Wirkung der Reaktion unter Standardbedingungen:

16. Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Temperatur. Van't Hoffs Regel. Temperaturkoeffizient der Reaktion.

Nur Stöße zwischen aktiven Molekülen führen zu Reaktionen, deren durchschnittliche Energie die durchschnittliche Energie der Reaktionsteilnehmer übersteigt.

Wenn den Molekülen eine bestimmte Aktivierungsenergie E mitgeteilt wird (Überschussenergie über dem Durchschnitt), nimmt die potenzielle Energie der Wechselwirkung von Atomen in Molekülen ab, Bindungen innerhalb von Molekülen werden schwächer, Moleküle werden reaktiv.

Die Aktivierungsenergie muss nicht unbedingt von außen zugeführt werden, sie kann einem Teil der Moleküle durch Umverteilung der Energie während ihrer Kollisionen verliehen werden. Unter den N Molekülen gibt es nach Boltzmann folgende Anzahl aktiver Moleküle N   mit erhöhter Energie  :

N N e – E / RT

wobei E die Aktivierungsenergie ist, die den notwendigen Energieüberschuss im Vergleich zum durchschnittlichen Niveau angibt, das Moleküle haben müssen, damit die Reaktion möglich wird; die übrigen Bezeichnungen sind bekannt.

Während der thermischen Aktivierung für zwei Temperaturen T 1 und T 2 ist das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten:

, (2) , (3)

wodurch Sie die Aktivierungsenergie bestimmen können, indem Sie die Reaktionsgeschwindigkeit bei zwei verschiedenen Temperaturen T 1 und T 2 messen.

Eine Erhöhung der Temperatur um 10 0 erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache (ungefähre Van't-Hoff-Regel). Die Zahl, die angibt, wie oft die Reaktionsgeschwindigkeit (und damit die Geschwindigkeitskonstante) bei einer Temperaturerhöhung um 10 0 zunimmt, heißt Temperaturkoeffizient der Reaktion:

 (4) .(5)

Das bedeutet beispielsweise, dass bei einer Temperaturerhöhung um 100 0 eine bedingt akzeptierte Erhöhung vorliegt Durchschnittsgeschwindigkeit 2 mal ( = 2) erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um 2 10 , d.h. etwa 1000 mal, und wenn  = 4 - 4 10 , d.h. 1000000 mal. Die Van't-Hoff-Regel gilt für Reaktionen, die bei relativ niedrigen Temperaturen in einem engen Bereich ablaufen. Der starke Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erklärt sich dadurch, dass die Zahl der aktiven Moleküle exponentiell ansteigt.

25. Isothermengleichung für chemische Van't-Hoff-Reaktionen.

Gemäß dem Massenwirkungsgesetz für eine beliebige Reaktion

und A + bB = cC + dD

Die Gleichung für die Geschwindigkeit einer direkten Reaktion kann geschrieben werden:

,

und für die Geschwindigkeit der Rückreaktion:

.

Wenn die Reaktion von links nach rechts fortschreitet, nehmen die Konzentrationen der Substanzen A und B ab und die Geschwindigkeit der Hinreaktion nimmt ab. Wenn sich andererseits die Reaktionsprodukte C und D anreichern, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit von rechts nach links zu. Es kommt ein Moment, in dem die Geschwindigkeiten υ 1 und υ 2 gleich werden, die Konzentrationen aller Substanzen unverändert bleiben, daher

,

Wo K c = k 1 / k 2 =

.

Die Konstante K c , gleich dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der direkten und der Rückreaktion, beschreibt quantitativ den Gleichgewichtszustand durch die Gleichgewichtskonzentrationen der Ausgangsstoffe und der Produkte ihrer Wechselwirkung (hinsichtlich ihrer stöchiometrischen Koeffizienten) und ist wird als Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Die Gleichgewichtskonstante ist nur für eine gegebene Temperatur konstant, d.h.

K c \u003d f (T). Die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion wird üblicherweise als Verhältnis ausgedrückt, dessen Zähler das Produkt der molaren Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktionsprodukte und dessen Nenner das Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist.

Wenn die Reaktionskomponenten ein Gemisch aus idealen Gasen sind, wird die Gleichgewichtskonstante (K p ) in Form der Partialdrücke der Komponenten ausgedrückt:

.

Für den Übergang von K p nach K mit verwenden wir die Zustandsgleichung P · V = n · R · T. Weil die

, dann P = C·R·T. .

Aus der Gleichung folgt, dass Kp = Ks, vorausgesetzt, dass die Reaktion abläuft, ohne die Molzahl in der Gasphase zu ändern, d.h. wenn (c + d) = (a + b).

Wenn die Reaktion spontan bei konstantem P und T oder V und T abläuft, dann können die Werte G und F dieser Reaktion aus den Gleichungen erhalten werden:

,

wobei C A, C B, C C, C D die Nider Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte sind.

,

wobei P A, P B, P C, P D die Partialdrücke der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte sind.

Die letzten beiden Gleichungen werden als Van't-Hoff-Isothermengleichungen für chemische Reaktionen bezeichnet. Diese Beziehung ermöglicht es, die Werte von G und F der Reaktion zu berechnen, um ihre Richtung bei verschiedenen Konzentrationen der Ausgangsstoffe zu bestimmen.

Zu beachten ist, dass sowohl bei Gassystemen als auch bei Lösungen mit Beteiligung von Feststoffen an der Reaktion (also bei heterogenen Systemen) die Konzentration der Festphase nicht in den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante eingeht, da diese Konzentration praktisch ist Konstante. Also zur Reaktion

2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)

Die Gleichgewichtskonstante wird geschrieben als

.

Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur (für Temperatur T 2 relativ zu Temperatur T 1) wird durch die folgende Van't-Hoff-Gleichung ausgedrückt:

,

wobei Н 0 der thermische Effekt der Reaktion ist.

Bei einer endothermen Reaktion (die Reaktion verläuft unter Wärmeaufnahme) steigt die Gleichgewichtskonstante mit steigender Temperatur, das System widersetzt sich gewissermaßen der Erwärmung.

34. Osmose, osmotischer Druck. Van't Hoff-Gleichung und osmotischer Koeffizient.

Osmose ist die spontane Bewegung von Lösungsmittelmolekülen durch eine semipermeable Membran, die Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen von einer Lösung niedrigerer Konzentration zu einer Lösung höherer Konzentration trennt, was zur Verdünnung der letzteren führt. Als halbdurchlässige Membran, durch deren kleine Löcher nur kleine Lösungsmittelmoleküle selektiv passieren können und große oder solvatisierte Moleküle oder Ionen zurückgehalten werden, wird häufig eine Cellophanfolie verwendet - für hochmolekulare Substanzen und für niedermolekulare - eine Kupferfolie Ferrocyanid-Film. Der Prozess der Lösungsmittelübertragung (Osmose) kann verhindert werden, wenn auf eine Lösung mit höherer Konzentration ein äußerer hydrostatischer Druck ausgeübt wird (unter Gleichgewichtsbedingungen ist dies der sogenannte osmotische Druck, gekennzeichnet durch den Buchstaben ). Um den Wert von  in Nichtelektrolytlösungen zu berechnen, wird die empirische Van't Hoff-Gleichung verwendet:

wobei C die molare Konzentration des Stoffes in mol/kg ist;

R ist die universelle Gaskonstante, J/mol K.

Der Wert des osmotischen Drucks ist proportional zur Anzahl der Moleküle (im allgemeinen der Anzahl der Teilchen) einer oder mehrerer Substanzen, die in einem bestimmten Lösungsvolumen gelöst sind, und hängt nicht von ihrer Art und der Art des Lösungsmittels ab. In Lösungen von starken oder schwachen Elektrolyten erhöht sich die Gesamtzahl der einzelnen Teilchen aufgrund der Dissoziation von Molekülen, daher ist es notwendig, den entsprechenden Proportionalitätskoeffizienten, den sogenannten isotonischen Koeffizienten, in die Gleichung zur Berechnung des osmotischen Drucks einzuführen.

i C R T,

wobei i der isotonische Koeffizient ist, berechnet als das Verhältnis der Summe der Anzahl von Ionen und undissoziierten Elektrolytmolekülen zur anfänglichen Anzahl von Molekülen dieser Substanz.

Wenn also der Grad der Elektrolytdissoziation, d.h. das Verhältnis der Anzahl der in Ionen zerlegten Moleküle zur Gesamtzahl der Moleküle des gelösten Stoffes  ist und das Elektrolytmolekül in n Ionen zerfällt, dann wird der Isotoniekoeffizient wie folgt berechnet:

i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).

Für starke Elektrolyte können Sie  = 1 nehmen, dann i = n, und der Koeffizient i (ebenfalls größer als 1) wird als osmotischer Koeffizient bezeichnet.

Das Phänomen der Osmose ist sehr wichtig für pflanzliche und tierische Organismen, da die Membranen ihrer Zellen gegenüber Lösungen vieler Substanzen die Eigenschaften einer semipermeablen Membran haben. BEI sauberes Wasser die Zelle quillt stark auf, teilweise bis zum Bruch der Membran, und in Lösungen mit hoher Salzkonzentration nimmt sie dagegen aufgrund des großen Wasserverlustes an Größe ab und schrumpft. Daher wird es ihnen bei der Konservierung von Lebensmitteln zugesetzt große Menge Salz oder Zucker. Zellen von Mikroorganismen verlieren unter solchen Bedingungen signifikante Menge Wasser und sterben.

Aufgabe #6

Berechnen Sie die durchschnittliche Wärmekapazität des in der Tabelle angegebenen Stoffes. 6, im Temperaturbereich von 298 bis T ZU.

Tabelle 6

	Substanz			Substanz

Lösung:

Betrachten Sie die Berechnung der durchschnittlichen Wärmekapazität von Ammoniak im Temperaturbereich von 298 bis 800 ZU.

Wärmekapazität- Dies ist das Verhältnis der vom Körper beim Erhitzen aufgenommenen Wärmemenge zum Temperaturanstieg, der mit dem Erhitzen einhergeht. Für eine einzelne Substanz gibt es Spezifisch(ein Kilogramm) und Backenzahn(ein Mol) Wärmekapazität.

Wahre Wärmekapazität

, (21)

wo δ Q ist die infinitesimale Wärmemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur eines Körpers um einen infinitesimalen Betrag zu erhöhen dT .

Durchschnittliche Wärmekapazität ist das Wärmeverhältnis Q zum Temperaturanstieg ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Da Wärme keine Zustandsfunktion ist und vom Prozesspfad abhängt, müssen die Bedingungen angegeben werden, unter denen der Erwärmungsprozess stattfinden kann. Bei isochoren und isobaren Prozessen für eine infinitesimale Änderung δ Q v = du und δ Q p = dH, deshalb

und
. (22)

Verbindung zwischen echt isochor(AUS v) und isobar (C p) Wärmekapazitäten Substanzen u Durchschnitt isochor
und isobar
Wärmekapazitäten im Temperaturbereich von T 1 Vor T 2 wird durch die Gleichungen (23) und (24) ausgedrückt:

; (23)

. (24)

Die Abhängigkeiten der wahren Wärmekapazität von der Temperatur werden durch folgende empirische Gleichungen ausgedrückt:

; (für nicht organische Materie) (25)

. (für organische Stoffe) (26)

Nutzen wir das Nachschlagewerk physikalischer und chemischer Größen. Schreiben wir die Koeffizienten (a, b, c) der Gleichung für die Abhängigkeit der isobaren Wärmekapazität von Ammoniak von der Temperatur:

Tabelle 7

Substanz
		b·zehn 3	c / ·zehn –5

Wir schreiben die Gleichung für die Abhängigkeit der wahren Wärmekapazität von Ammoniak von der Temperatur:

.

Wir setzen diese Gleichung in Formel (24) ein und berechnen die durchschnittliche Wärmekapazität von Ammoniak:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/molK.

Aufgabe Nr. 7

Für die in der Tabelle angegebene chemische Reaktion. 2, tragen Sie die Summe der Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte als Funktion der Temperatur auf
und die Summe der Wärmekapazitäten der Ausgangsstoffe bei Temperatur
. Abhängigkeitsgleichungen
nimm es aus dem handbuch. Berechnen Sie die Änderung der Wärmekapazität während einer chemischen Reaktion (
) bei Temperaturen von 298 K, 400 K u T K (Tabelle 6).

Lösung:

Berechnen wir die Änderung der Wärmekapazität bei Temperaturen von 298 K, 400 K und 600 K am Beispiel der Ammoniak-Synthesereaktion:

Schreiben wir die Koeffizienten (a, b, c, c /) 1 der Gleichungen für die Abhängigkeit der wahren Wärmekapazität von Ammoniak von der Temperatur für die Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten auf . Lassen Sie uns die Summe der Koeffizienten berechnen. Zum Beispiel die Summe der Koeffizienten a für Ausgangsstoffe gleich ist

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Die Summe der Koeffizienten a für die Reaktionsprodukte ist

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabelle 8

Substanz			b·zehn 3	c / ·zehn – 5	s 10 6
Initial Substanzen
( , , )
( , , )
, ,

Also die Abhängigkeitsgleichung

für Reaktionsprodukte hat folgende Form:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Auftragung der Abhängigkeit der Summe der Wärmekapazität der Reaktionsprodukte von der Temperatur
Berechnen Sie die Summe der Wärmekapazitäten bei mehreren Temperaturen:

Bei T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

Bei T = 400K
= 77,89 J/K;

Bei T = 600 K
= 89,25 J/K.

Abhängigkeitsgleichung
für Ausgangsstoffe hat die Form:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

Ähnlich rechnen wir
Ausgangsstoffe bei mehreren Temperaturen:

Bei T = 298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

Bei T = 400 K
= 116,28 J/K;

Bei T = 600 K
= 118,57 J/K.

Als nächstes berechnen wir die Änderung der isobaren Wärmekapazität
während der Reaktion bei mehreren Temperaturen:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Basierend auf den berechneten Werten erstellen wir Diagramme der Abhängigkeiten der Summe der Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte und der Summe der Wärmekapazitäten der Ausgangsstoffe von der Temperatur.

Abbildung 2. Abhängigkeiten der Gesamtwärmekapazitäten der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte von der Temperatur für die Ammoniaksynthesereaktion

In diesem Temperaturbereich ist die Gesamtwärmekapazität der Ausgangsmaterialien höher als die Gesamtwärmekapazität der Produkte, daher
über den gesamten Temperaturbereich von 298 K bis 600 K.

Aufgabe Nr. 8

Berechnen Sie den thermischen Effekt der in der Tabelle angegebenen Reaktion. 2, bei Temperatur T K (Tabelle 6).

Lösung:

Lassen Sie uns den thermischen Effekt der Ammoniaksynthesereaktion bei einer Temperatur von 800 berechnen ZU.

Abhängigkeit vom thermischen Effekt
Temperaturgang beschreibt Kirchhoffsches Gesetz

, (27)

wo
- Änderung der Wärmekapazität des Systems während der Reaktion. Analysieren wir die Gleichung:

1) Wenn
> 0, d. h. die Summe der Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte ist größer als die Summe der Wärmekapazitäten der Ausgangsstoffe, dann > 0,. Sucht
zunehmend, und mit zunehmender Temperatur nimmt die thermische Wirkung zu.

2) Wenn
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Wenn
= 0, dann = 0, die thermische Wirkung ist temperaturunabhängig.

In integraler Form hat die Kirchhoff-Gleichung die folgende Form:

. (28)

a) wenn sich die Wärmekapazität während des Prozesses nicht ändert, d.h. die Summe der Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte ist gleich der Summe der Wärmekapazitäten der Ausgangsstoffe (
), dann hängt die thermische Wirkung nicht von der Temperatur ab

= konst.

b) für ungefähre Berechnung wir können die Abhängigkeit der Wärmekapazitäten von der Temperatur vernachlässigen und die Werte der mittleren Wärmekapazitäten der Reaktionsteilnehmer verwenden (
). In diesem Fall erfolgt die Berechnung nach der Formel

c) für genaue Berechnung es werden Daten über die Abhängigkeit der Wärmekapazität aller Reaktionsteilnehmer von der Temperatur benötigt
. In diesem Fall wird der thermische Effekt nach der Formel berechnet

(30)

Wir schreiben die Referenzdaten (Tabelle 9) und berechnen die Änderungen der entsprechenden Werte für jede Spalte analog zu Aufgabe Nr. 7). Wir verwenden die erhaltenen Daten zur Berechnung:

Etwa:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

Für die Ammoniaksynthesereaktion die Änderung der Wärmekapazität während der Reaktion
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabelle 9

	Substanz			Summe für Reaktionsprodukte	Menge für Ausgangsstoffe	Veränderung im Verlauf einer Reaktion
,				=	=	=
, J/(mol·K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

Die Thermochemie untersucht thermische Effekte chemische Reaktionen. In vielen Fällen laufen diese Reaktionen bei konstantem Volumen oder konstantem Druck ab. Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass Wärme unter diesen Bedingungen eine Zustandsfunktion ist. Bei konstantem Volumen ist Wärme gleich der Änderung der inneren Energie:

und bei konstantem Druck - eine Enthalpieänderung:

Diese Gleichheiten, wenn sie auf chemische Reaktionen angewendet werden, sind die Essenz von Das Gesetz von Hess:

Die thermische Wirkung einer bei konstantem Druck oder konstantem Volumen ablaufenden chemischen Reaktion hängt nicht vom Reaktionsweg ab, sondern wird nur durch den Zustand der Edukte und Reaktionsprodukte bestimmt.

Mit anderen Worten, die thermische Wirkung einer chemischen Reaktion ist gleich der Änderung der Zustandsfunktion.
In der Thermochemie gilt Wärme im Gegensatz zu anderen Anwendungen der Thermodynamik als positiv, wenn sie freigesetzt wird Umgebung, d.h. wenn H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(was einfach als "Reaktionsenthalpie" bezeichnet wird) oder U Reaktionen.

Wenn die Reaktion in Lösung oder in fester Phase abläuft, wo die Volumenänderung vernachlässigbar ist, dann

H = U + (pV) U. (3.3)

Wenn ideale Gase an der Reaktion teilnehmen, dann bei konstanter Temperatur

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

wobei n die Änderung der Molzahl der Gase in der Reaktion ist.

Um den Vergleich der Enthalpien verschiedener Reaktionen zu erleichtern, wird der Begriff „Normzustand“ verwendet. Der Normzustand ist der Zustand eines reinen Stoffes bei einem Druck von 1 bar (= 10 5 Pa) und einer gegebenen Temperatur. Bei Gasen ist dies ein hypothetischer Zustand bei einem Druck von 1 bar, der die Eigenschaften eines unendlich verdünnten Gases hat. Die Reaktionsenthalpie zwischen Substanzen in Standardzuständen bei einer Temperatur T, bezeichnen ( r bedeutet „Reaktion“). In thermochemischen Gleichungen werden nicht nur die Formeln von Stoffen angegeben, sondern auch deren Aggregatzustände oder kristalline Modifikationen.

Aus dem Hessschen Gesetz ergeben sich wichtige Konsequenzen, die es ermöglichen, die Enthalpien chemischer Reaktionen zu berechnen.

Folge 1.

ist gleich der Differenz zwischen den Standardbildungsenthalpien von Reaktionsprodukten und Reagenzien (unter Berücksichtigung stöchiometrischer Koeffizienten):

Standardbildungsenthalpie (Wärme) einer Substanz (f bedeutet "Bildung") bei einer gegebenen Temperatur ist die Reaktionsenthalpie der Bildung von einem Mol dieser Substanz aus den Elementen im stabilsten Normalzustand. Nach dieser Definition ist die Bildungsenthalpie der stabilsten einfachen Substanzen im Standardzustand bei jeder Temperatur 0. Standardbildungsenthalpien von Stoffen bei einer Temperatur von 298 K sind in Nachschlagewerken angegeben.

Die Begriffe "Bildungsenthalpie" werden nicht nur für gewöhnliche Substanzen, sondern auch für Ionen in Lösung verwendet. In diesem Fall wird das H + -Ion als Bezugspunkt genommen, für das die Standardbildungsenthalpie in einer wässrigen Lösung gleich Null angenommen wird:

Folge 2. Standardenthalpie einer chemischen Reaktion

ist gleich der Differenz zwischen den Verbrennungsenthalpien der Reaktanten und Reaktionsprodukte (unter Berücksichtigung stöchiometrischer Koeffizienten):

(c bedeutet "Verbrennung"). Die Standard-Verbrennungsenthalpie (Wärme) einer Substanz wird als Reaktionsenthalpie der vollständigen Oxidation eines Mols einer Substanz bezeichnet. Diese Konsequenz wird normalerweise verwendet, um die thermischen Effekte organischer Reaktionen zu berechnen.

Folge 3. Die Enthalpie einer chemischen Reaktion ist gleich der Differenz zwischen den Energien gebrochener und gebildeter chemischer Bindungen.

Durch Bindungsenergie A-B nennen die Energie, die erforderlich ist, um die Bindung zu brechen und die resultierenden Teilchen auf eine unendliche Entfernung zu verdünnen:

AB (r) A (r) + B (r) .

Die Bindungsenergie ist immer positiv.

Die meisten thermochemischen Daten in Handbüchern werden bei einer Temperatur von 298 K angegeben. Um thermische Effekte bei anderen Temperaturen zu berechnen, verwenden Sie Kirchhoff-Gleichung:

(Differentialform) (3.7)

(Integralform) (3.8)

wo Vgl ist die Differenz zwischen den isobaren Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte und Ausgangsmaterialien. Wenn der Unterschied T 2 - T 1 ist klein, dann können Sie akzeptieren Vgl= konst. Bei einer großen Temperaturdifferenz muss die Temperaturabhängigkeit verwendet werden Vgl(T) Typ:

wo Koeffizienten a, b, c usw. für einzelne Substanzen werden sie dem Nachschlagewerk entnommen, und das Vorzeichen kennzeichnet den Unterschied zwischen Produkten und Reagenzien (unter Berücksichtigung der Koeffizienten).

BEISPIELE

Beispiel 3-1. Standardbildungsenthalpien von Flüssigkeit und gasförmiges Wasser bei 298 K betragen sie -285,8 bzw. -241,8 kJ/mol. Berechnen Sie die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei dieser Temperatur.

Lösung. Die Bildungsenthalpien entsprechen den folgenden Reaktionen:

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Die zweite Reaktion kann in zwei Stufen durchgeführt werden: Zuerst wird der Wasserstoff gemäß der ersten Reaktion zu flüssigem Wasser verbrannt und dann das Wasser verdampft:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 Spanisch = ?

Dann gilt nach dem Hessschen Gesetz

H 1 0 + H 0 Spanisch = H 2 0 ,

wo H 0 Spanisch \u003d -241,8 - (-285,8) \u003d 44,0 kJ / mol.

Antworten. 44,0 kJ/mol.

Beispiel 3-2. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie

6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)

a) nach den Bildungsenthalpien; b) durch Bindungsenergien unter der Annahme, dass die Doppelbindungen im C 6 H 6 -Molekül fixiert sind.

Lösung. a) Die Bildungsenthalpien (in kJ/mol) finden sich im Handbuch (z. B. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. Auflage, S. C9-C15): fH 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, fH 0 (C (g)) = 716,68, fH 0 (H (g)) = 217,97. Die Reaktionsenthalpie ist:

r H 0 \u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) Bei dieser Reaktion werden chemische Bindungen nicht gebrochen, sondern nur geknüpft. In der Annäherung an feste Doppelbindungen enthält ein C 6 H 6 -Molekül 6 C-H-Bindungen, 3 C-C-Bindungen und 3 C=C-Bindungen. Bindungsenergien (in kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. Auflage, S. C7): E(CH) = 412, E(CC) = 348, E(C=C) = 612. Die Reaktionsenthalpie ist:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

Der Unterschied zum exakten Ergebnis von -5525 kJ/mol ist darauf zurückzuführen, dass es im Benzolmolekül keine C-C-Einfachbindungen und C=C-Doppelbindungen gibt, sondern 6 C-C-aromatische Bindungen.

Antworten. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Beispiel 3-3. Berechnen Sie anhand der Referenzdaten die Reaktionsenthalpie

3Cu(tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Lösung. Die abgekürzte Ionenreaktionsgleichung lautet:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Nach dem Gesetz von Hess ist die Reaktionsenthalpie:

r H 0 = 4fH 0 (H 2 O (l)) + 2 fH 0 (NEIN(g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))

(Die Bildungsenthalpien von Kupfer und dem H + -Ion sind definitionsgemäß 0). Durch Einsetzen der Bildungsenthalpien (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. Auflage, S. C9-C15) finden wir:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(bezogen auf drei Mol Kupfer).

Antworten. -358,4 kJ.

Beispiel 3-4. Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpie von Methan bei 1000 K, wenn die Bildungsenthalpien bei 298 K gegeben sind: fH 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, fH 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal / mol, fH 0 (H 2 O (g)) \u003d -57,8 kcal / mol. Die Wärmekapazitäten von Gasen (in cal/(mol. K)) im Bereich von 298 bis 1000 K betragen:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, Vgl(02) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \u003d 6,396 + 0,0102. T, Vgl(H 2 O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Lösung. Enthalpie der Verbrennungsreaktion von Methan

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

bei 298 K ist:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Finden wir den Unterschied der Wärmekapazitäten als Funktion der Temperatur:

Vgl = Vgl(CO2) + 2 Vgl(H 2 O (g)) - Vgl(CH 4) - 2 Vgl(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(cal/(mol. K)).

Wir berechnen die Reaktionsenthalpie bei 1000 K mit der Kirchhoff-Gleichung:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.

Antworten. -192,5 kcal/mol.

AUFGABEN

3-1. Wie viel Wärme ist erforderlich, um 500 g Al (Smp. 658 o C, H 0 pl \u003d 92,4 cal / g), aufgenommen bei Zimmertemperatur, in einen geschmolzenen Zustand, wenn Vgl(Al-TV) \u003d 0,183 + 1,096 · 10 -4 T cal/(g·K)?

3-2. Die Standardenthalpie der Reaktion CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), die in einem offenen Gefäß bei einer Temperatur von 1000 K abläuft, beträgt 169 kJ / mol. Wie groß ist die Wärme dieser Reaktion, die bei derselben Temperatur, aber in einem geschlossenen Gefäß abläuft?

3-3. Berechnen Sie die innere Standardbildungsenergie von flüssigem Benzol bei 298 K, wenn die Standardbildungsenthalpie 49,0 kJ/mol beträgt.

3-4. Berechnen Sie die Bildungsenthalpie von N 2 O 5 (g) bei T= 298 K basierend auf folgenden Daten:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / Mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Die Verbrennungsenthalpien von -Glucose, -Fructose und Saccharose bei 25 °C betragen -2802,
-2810 bzw. -5644 kJ/mol. Berechnen Sie die Hydrolysewärme von Saccharose.

3-6. Bestimmen Sie die Bildungsenthalpie von Diboran B 2 H 6 (g) bei T= 298 K aus folgenden Daten:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / Mol,

2B (Fernseher) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (Fernseher), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / Mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Berechnen Sie die Bildungswärme von Zinksulfat aus einfachen Stoffen bei T= 298 K basierend auf den folgenden Daten.