اثر حرارتی واکنش. روش های محاسبه اثرات حرارتی واکنش های شیمیایی در دماهای مختلف

اثر حرارتی، گرمای آزاد شده یا جذب ترمودینامیکی. سیستم زمانی که مواد شیمیایی از طریق آن جریان می یابد. مناطق در شرایطی تعیین می شود که سیستم هیچ کاری را انجام ندهد (به جز کارهای توسعه احتمالی)، و t-ry و محصولات برابر باشند. از آنجایی که گرما یک تابع حالت نیست، به عنوان مثال. در طول انتقال بین حالت ها به مسیر انتقال بستگی دارد، پس در حالت کلی، اثر حرارتی نمی تواند به عنوان یک مشخصه یک منطقه خاص عمل کند. در دو مورد، مقدار بینهایت کوچک گرما (گرمای اولیه) d Q با دیفرانسیل کل تابع حالت منطبق است: با حجم ثابت d Q = = dU (U انرژی داخلی سیستم است) و با ثابت d Q = dH (H - آنتالپی سیستم).

دو نوع اثر حرارتی عملا مهم هستند: همدما-ایزوباریک (در دمای ثابت T و P) و همدما-ایزوکوریک (در ثابت T و حجم V). اثرات حرارتی دیفرانسیل و انتگرال وجود دارد. اثر حرارتی دیفرانسیل با عبارات زیر تعیین می شود:

جایی که u i، h i -resp. خارج مولر جزئی انرژی و v i -استوکیومتری ضریب (v i > 0 برای محصولات، v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0، منطقه نامیده می شود گرماگیر، با علامت مخالف اثر - گرمازا. این دو نوع تأثیر به وسیله:

وابستگی دمایی اثر حرارتی داده شده است، که کاربرد آن، به طور دقیق، مستلزم آگاهی از مولرهای جزئی همه مواد درگیر در محلول است، اما در بیشتر موارد این مقادیر ناشناخته هستند. از آنجا که برای رودخانه های جاری در راه حل های واقعیو سایر محیط های ترمودینامیکی غیر ایده آل، اثرات حرارتی، مانند سایرین، به طور قابل توجهی به ترکیب سیستم و آزمایش بستگی دارد. در شرایط، رویکردی توسعه یافته است که مقایسه نواحی مختلف و طبقه بندی اثرات حرارتی را تسهیل می کند. این هدف با مفهوم اثر حرارتی استاندارد (نشان داده شده) انجام می شود. منظور ما از استاندارد یک اثر حرارتی است که (اغلب به صورت فرضی) در شرایطی انجام می‌شود که همه نهادهای شرکت‌کننده در منطقه در شرایط داده شده باشند. دیفرانسیل و اثرات حرارتی استاندارد انتگرال همیشه از نظر عددی یکسان هستند. اثر حرارتی استاندارد را می توان به راحتی با استفاده از جداول گرمای استاندارد تشکیل یا گرما محاسبه کرد احتراق در داخل(پایین را ببینید). برای رسانه های غیر ایده آل، اختلاف زیادی بین اثرات حرارتی واقعی اندازه گیری شده و استاندارد وجود دارد، که باید هنگام استفاده از اثرات حرارتی در محاسبات ترمودینامیکی در نظر داشت. به عنوان مثال، برای دی استیمید قلیایی [(CH 3 CO) 2 NH (sol) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (sol) + CH 3 COOH (l) +] در 0.8 n. محلول NaOH در آبی (58٪ وزنی) در 298 K اندازه گیری اثر حرارتی DH 1 = - 52.3 کیلوژول /. برای همان منطقه تحت شرایط استاندارد، = - 18.11 کیلوژول / به دست آمد. خیلی معنی داره تفاوت با اثرات حرارتی همراه با ماده در محلول مشخص شده (گرما) توضیح داده می شود. برای جامد، اسید استیک مایع و گرما به ترتیب برابر است: D H 2 = 13.60; D H 3 = - 48.62; D H 4 = - 0.83 کیلوژول /، بنابراین = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. از نمای نمونهاما هنگام مطالعه اثرات حرارتی، اندازه گیری اثرات حرارتی مواد فیزیکی-شیمیایی همراه مهم است. فرآیندها

مطالعه اثرات حرارتی به میزان مهمترین وظیفه. پایه ای بیایید آزمایش کنیم روش - کالری سنجی. نوین این تجهیزات امکان مطالعه اثرات حرارتی در فازهای گازی، مایع و جامد، در فصل مشترک و همچنین در فازهای پیچیده را فراهم می کند. سیستم های. محدوده مقادیر معمولی اثرات حرارتی اندازه گیری شده از صدها ژول تا صدها کیلوژول است. روی میز داده های کالریمتری داده شده است. اندازه گیری اثرات حرارتی مناطق خاص اندازه‌گیری اثرات حرارتی، رقیق‌سازی و گرما به فرد امکان می‌دهد از اثرات حرارتی واقعی اندازه‌گیری شده به اثرات استاندارد حرکت کند.

نقش مهمی به اثرات حرارتی دو نوع تعلق دارد - گرمای تشکیل ترکیب. از جانب ساده هاو گرمای احتراق ماده به صورت خالص با تشکیل عناصر بالاتر که ماده از آن تشکیل شده است. این اثرات حرارتی به شرایط استاندارد آورده شده و جدول بندی شده است. با کمک آنها محاسبه هر اثر حرارتی آسان است. برابر با جبری است. مجموع گرمای تشکیل یا گرمای احتراق همه مواد درگیر در فرآیند:

کاربرد مقادیر جدولی اجازه می دهدمحاسبه اثرات حرارتی جمع. هزار روبل، اگرچه خود این مقادیر فقط برای چندین مورد شناخته شده است. هزار اتصال با این حال، این روش محاسبه برای مناطق با اثرات حرارتی کوچک نامناسب است، زیرا مقدار کوچک محاسبه شده به صورت جبری به دست می آید. مقدار چند مقادیر زیاد، با یک خطا مشخص می شود، لبه ها در abs. ممکن است از اثر حرارتی فراتر رود. محاسبه اثرات حرارتی با استفاده از کمیت ها بر اساس این واقعیت که یک تابع حالت وجود دارد. این امر امکان ترکیب سیستم های ترموشیمیایی را فراهم می کند. معادلات برای تعیین اثر حرارتی محلول مورد نیاز (نگاه کنید به). اثرات حرارتی استاندارد تقریباً همیشه محاسبه می شود. علاوه بر روش مورد بحث در بالا، محاسبه اثرات حرارتی با استفاده از وابستگی دمایی -eq انجام می شود.

7. محاسبه اثر حرارتی واکنش در شرایط استاندارد: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)، اگر گرمای تشکیل: Fe 2 O 3 (t) = - 821.3 کیلوژول بر مول؛ CO (گرم) ) = – 110.5 کیلوژول بر مول؛

CO 2 (g) = - 393.5 کیلوژول بر مول.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)،

با دانستن اثرات حرارتی استاندارد احتراق مواد اولیه و محصولات واکنش، ما اثر حرارتی واکنش را در شرایط استاندارد محاسبه می‌کنیم:

16. وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما. قانون وانت هاف ضریب دمایی واکنش.

واکنش‌ها فقط از برخورد بین مولکول‌های فعالی که انرژی متوسط ​​آنها از میانگین انرژی شرکت‌کنندگان در واکنش بیشتر است، به وجود می‌آیند.

هنگامی که به مولکول ها مقداری انرژی فعال سازی E داده می شود (انرژی اضافی بالاتر از میانگین)، انرژی پتانسیل برهمکنش بین اتم ها در مولکول ها کاهش می یابد، پیوندهای درون مولکول ها ضعیف می شوند و مولکول ها واکنش پذیر می شوند.

انرژی فعال‌سازی لزوماً از بیرون تامین نمی‌شود، بلکه می‌تواند با توزیع مجدد انرژی در طول برخورد مولکول‌ها به بخشی از آن‌ها منتقل شود. به گفته بولتزمن، در بین مولکول های N تعداد مولکول های فعال N   دارای انرژی افزایش یافته است:

N  N·e – E / RT (1)

که در آن E انرژی فعال‌سازی است که در مقایسه با سطح متوسطی که مولکول‌ها باید داشته باشند تا واکنش ممکن شود، انرژی اضافی لازم را نشان می‌دهد. نامگذاری های باقی مانده به خوبی شناخته شده است.

با فعال سازی حرارتی برای دو دمای T 1 و T 2، نسبت ثابت های سرعت خواهد بود:

, (2) , (3)

که تعیین انرژی فعال سازی را با اندازه گیری سرعت واکنش در دو دمای مختلف T 1 و T 2 ممکن می سازد.

افزایش دما به میزان 100 سرعت واکنش را 2 تا 4 برابر افزایش می دهد (قانون تقریبی Van't Hoff). عددی که نشان می دهد با افزایش 10 درجه حرارت، سرعت واکنش (و در نتیجه ثابت سرعت) چند برابر افزایش می یابد، ضریب دمایی واکنش نامیده می شود:

 (4) .(5)

این بدان معناست که برای مثال، با افزایش دما به میزان 100 درجه برای افزایش پذیرفته شده مرسوم سرعت متوسط 2 برابر ( = 2) سرعت واکنش 2 10 افزایش می یابد، یعنی. تقریباً 1000 بار، و زمانی که  = 4 – 4 10، یعنی. 1000000 بار قانون Van't Hoff برای واکنش هایی که در دماهای نسبتاً پایین در یک محدوده دمایی باریک رخ می دهند، قابل اجرا است. افزایش شدید سرعت واکنش با افزایش دما با این واقعیت توضیح داده می شود که تعداد مولکول های فعال به صورت تصاعدی افزایش می یابد.

25. معادله ایزوترم واکنش شیمیایی Van't Hoff.

مطابق با قانون عمل توده ای برای یک واکنش دلخواه

و A + bB = cC + dD

معادله سرعت واکنش رو به جلو را می توان نوشت:

,

و برای سرعت واکنش معکوس:

.

با ادامه واکنش از چپ به راست، غلظت مواد A و B کاهش می یابد و سرعت واکنش رو به جلو کاهش می یابد. از سوی دیگر، با تجمع محصولات واکنش C و D، سرعت واکنش از راست به چپ افزایش می‌یابد. لحظه ای فرا می رسد که سرعت υ 1 و υ 2 یکسان می شود، غلظت همه مواد بدون تغییر باقی می ماند، بنابراین،

,

جایی کهK c = k 1 / k 2 =

.

مقدار ثابت Kc، برابر با نسبت ثابت‌های سرعت واکنش‌های رو به جلو و معکوس، وضعیت تعادل را از طریق غلظت‌های تعادلی مواد اولیه و محصولات اثر متقابل آن‌ها (به میزان ضرایب استوکیومتری) و کمی توصیف می‌کند. ثابت تعادل نامیده می شود. ثابت تعادل فقط برای یک دمای معین ثابت است، یعنی.

K c = f (T). ثابت تعادل یک واکنش شیمیایی معمولاً به صورت نسبتی بیان می شود که عدد آن حاصل ضرب غلظت مولی تعادل محصولات واکنش و مخرج حاصل ضرب غلظت مواد اولیه است.

اگر اجزای واکنش مخلوطی از گازهای ایده آل باشند، ثابت تعادل (K p) بر حسب فشار جزئی اجزا بیان می شود:

.

برای حرکت از Kp به Kc از معادله حالت P · V = n · R · T استفاده می کنیم. از آنجا که

، سپس P = C·R·T. .

از معادله به دست می آید که Kp = Kc به شرطی که واکنش بدون تغییر تعداد مول ها در فاز گاز ادامه یابد، یعنی. وقتی (c + d) = (a + b).

اگر واکنش به طور خود به خود در ثابت P و T یا V و T ادامه یابد، مقادیر G و F این واکنش را می توان از معادلات به دست آورد:

,

که در آن С А, С В, С С, С D غلظت غیر تعادلی مواد اولیه و محصولات واکنش هستند.

,

که در آن Р А، Р В، Р С، Р D فشار جزئی مواد اولیه و محصولات واکنش هستند.

دو معادله آخر را معادلات ایزوترم واکنش شیمیایی وانت هاف می نامند. این رابطه امکان محاسبه مقادیر G و F واکنش و تعیین جهت آن در غلظت های مختلف مواد اولیه را فراهم می کند.

لازم به ذکر است که هم برای سیستم های گازی و هم برای محلول ها، زمانی که جامدات در واکنش شرکت می کنند (یعنی برای سیستم های ناهمگن)، غلظت فاز جامد در بیان ثابت تعادل لحاظ نمی شود، زیرا این غلظت تقریباً ثابت است. بله، برای واکنش

2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)

ثابت تعادل به صورت نوشته می شود

.

وابستگی ثابت تعادل به دما (برای دمای T 2 نسبت به دمای T 1) با معادله van't Hoff زیر بیان می شود:

,

که در آن Н 0 اثر حرارتی واکنش است.

برای یک واکنش گرماگیر (واکنش با جذب گرما رخ می دهد)، ثابت تعادل با افزایش دما افزایش می یابد، به نظر می رسد سیستم در برابر گرما مقاومت می کند.

34. اسمز، فشار اسمزی. معادله وانت هاف و ضریب اسمزی.

اسمز حرکت خود به خودی مولکول های حلال از طریق یک غشای نیمه تراوا است که محلول هایی با غلظت های مختلف را از محلولی با غلظت کمتر به محلولی با غلظت بالاتر جدا می کند که منجر به رقیق شدن دومی می شود. یک فیلم سلفون اغلب به عنوان یک غشای نیمه تراوا استفاده می شود که از سوراخ های کوچک آن فقط مولکول های حلال با حجم کم می توانند به طور انتخابی عبور کنند و مولکول ها یا یون های بزرگ یا حل شده نگه داشته می شوند - برای مواد با مولکولی بالا و یک فیلم فروسیانید مس. برای مواد کم مولکولی اگر فشار هیدرواستاتیک خارجی به محلولی با غلظت بالاتر اعمال شود (در شرایط تعادل این به اصطلاح فشار اسمزی است که با حرف  نشان داده می شود) از فرآیند انتقال حلال (اسمز) جلوگیری می شود. برای محاسبه مقدار  در محلول‌های غیر الکترولیت‌ها، از معادله تجربی Van't Hoff استفاده می‌شود:

که در آن C غلظت مولی ماده، mol/kg است.

R - ثابت گاز جهانی، J/mol K.

اندازه فشار اسمزی متناسب با تعداد مولکول ها (به طور کلی، تعداد ذرات) یک یا چند ماده حل شده در حجم معینی از محلول است و به ماهیت آنها و ماهیت حلال بستگی ندارد. در محلول های الکترولیت های قوی یا ضعیف، تعداد کل ذرات منفرد به دلیل تفکیک مولکول ها افزایش می یابد، بنابراین برای محاسبه فشار اسمزی باید یک ضریب تناسب مناسب به نام ضریب ایزوتونیک وارد معادله شود.

i C R T،

که در آن i ضریب ایزوتونیک است که به عنوان نسبت مجموع تعداد یون ها و مولکول های الکترولیت تفکیک نشده به تعداد اولیه مولکول های این ماده محاسبه می شود.

بنابراین، اگر درجه تفکیک الکترولیت، یعنی. نسبت تعداد مولکول های متلاشی شده به یون ها به تعداد کل مولکول های ماده محلول برابر با  است و مولکول الکترولیت به n یون تجزیه می شود، سپس ضریب ایزوتونیک به صورت زیر محاسبه می شود:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

برای الکترولیت های قوی، می توانیم  = 1، سپس i = n و ضریب i (همچنین بزرگتر از 1) را ضریب اسمزی می گویند.

پدیده اسمز دارد پراهمیتبرای موجودات گیاهی و جانوری، زیرا غشای سلول های آنها در رابطه با محلول های بسیاری از مواد دارای خواص غشای نیمه تراوا هستند. که در آب تمیزسلول به شدت متورم می شود، در برخی موارد تا حد پاره شدن غشاء، و در محلول هایی با غلظت نمک بالا، برعکس، به دلیل از دست دادن زیاد آب، اندازه آن کاهش می یابد و چین و چروک می شود. بنابراین هنگام نگهداری محصولات غذایی به آن اضافه می شود تعداد زیادی ازنمک یا شکر. سلول های میکروبی در چنین شرایطی از دست می دهند مقدار قابل توجهیآب کن و بمیر

شماره وظیفه6

میانگین ظرفیت گرمایی ماده در جدول را محاسبه کنید. 6، در محدوده دما از 298 تا تیبه.

جدول 6

	ماده			ماده

راه حل:

بیایید محاسبه میانگین ظرفیت گرمایی آمونیاک را در محدوده دمایی 298 تا 800 در نظر بگیریم. به.

ظرفیت گرمایینسبت مقدار گرمای جذب شده توسط بدن هنگام گرم شدن به افزایش دمایی است که همراه با گرمایش است. برای یک ماده فردی وجود دارد خاص(یک کیلوگرم) و مولرظرفیت گرمایی (یک مول).

ظرفیت حرارتی واقعی

, (21)

جایی که δ س - مقدار بی نهایت کوچکی از گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای بدن به میزان بی نهایت کوچک dT .

ظرفیت گرمایی متوسطنسبت مقدار گرما است سبه افزایش دما ∆ تی = تی 2 – تی 1 ,

.

از آنجایی که گرما تابع حالت نیست و به مسیر فرآیند بستگی دارد، لازم است شرایط برای فرآیند گرمایش مشخص شود. در فرآیندهای ایزوکوریک و ایزوباریک برای یک تغییر بی نهایت کوچک δ س V = dU و δ س پ = dH، از همین رو

و
. (22)

اتصال بین ایزوکوریک واقعی(با V) و ایزوباریک (سی پ) ظرفیت های حرارتیمواد و آنها میانگینایزوکوریک
و ایزوباریک
ظرفیت های حرارتیدر محدوده دمایی از تی 1 قبل از تی 2 با معادلات (23) و (24) بیان می شود:

; (23)

. (24)

وابستگی ظرفیت گرمایی واقعی به دما با معادلات تجربی زیر بیان می شود:

; (برای نه مواد آلی) (25)

. (برای مواد آلی) (26)

بیایید از فهرستی از مقادیر فیزیکی و شیمیایی استفاده کنیم. اجازه دهید ضرایب (a, b, c) معادله را برای وابستگی ظرفیت گرمایی ایزوباریک آمونیاک به دما بنویسیم:

جدول 7

ماده
		ب· 10 3	ج / · 10 –5

اجازه دهید معادله وابستگی ظرفیت گرمایی واقعی آمونیاک به دما را بنویسیم:

.

اجازه دهید این معادله را با فرمول (24) جایگزین کرده و میانگین ظرفیت گرمایی آمونیاک را محاسبه کنیم:

= 1/(800-298)
=

0.002 = 43.5 J/mol K.

مشکل شماره 7

برای واکنش شیمیایی ارائه شده در جدول. 2، وابستگی مجموع ظرفیت گرمایی محصولات واکنش را به دما رسم کنید
و مجموع ظرفیت حرارتی مواد اولیه بسته به دما
. معادلات وابستگی
آن را از کتاب مرجع بگیرید. محاسبه تغییر ظرفیت حرارتی در طی یک واکنش شیمیایی (
) در دماهای 298 K، 400 K و تی K (جدول 6).

راه حل:

بیایید تغییر ظرفیت گرمایی را در دماهای 298 K، 400 K و 600 K با استفاده از مثال واکنش سنتز آمونیاک محاسبه کنیم:

اجازه دهید ضرایب (a, b, c, c /) 1 از معادلات وابستگی ظرفیت گرمایی واقعی آمونیاک به دما را برای مواد اولیه و محصولات واکنش با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری بنویسیم. . بیایید مجموع ضرایب را محاسبه کنیم. مثلاً مجموع ضرایب آبرای مواد اولیه برابر است با

= 27.88 + 3·27.28 = 109.72.

مجموع شانس آبرای محصولات واکنش برابر است با

= 2·29.8 = 59.6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

جدول 8

ماده			ب· 10 3	ج / · 10 – 5	s·10 6
اصلی مواد
( , , )
( , , )
, ,

بنابراین، معادله وابستگی

برای محصولات واکنش به شکل زیر است:

= 59.60 + 50.96·10 –3 T – 3.34·10 5 /T 2.

برای ترسیم وابستگی مجموع ظرفیت گرمایی محصولات واکنش به دما
بیایید مجموع ظرفیت های گرمایی را در چند دما محاسبه کنیم:

در T = 298 K

= 59.60 + 50.96 10 –3 298 – 3.34 10 5 /298 2 = 71.03 J/K;

در تی = 400 K
= 77.89 J/K;

در T = 600 K
= 89.25 J/K.

معادله وابستگی
برای مواد اولیه به شکل زیر است:

= 109.72 + 14.05·10 –3 T + 1.50·10 -5 /T 2.

ما به طور مشابه محاسبه می کنیم
مواد اولیه در چندین دما:

در T=298 K

= 109.72 + 14.05 10 –3 298 + 1.50 10 5 / 298 2 = 115.60 J/K;

در T = 400 K
= 116.28 J/K;

در T = 600 K
= 118.57 J/K.

در مرحله بعد، تغییر ظرفیت حرارتی ایزوباریک را محاسبه می کنیم
در طی یک واکنش در چندین دما:

= -50.12 + 36.91 10 -3 T - 4.84 10 5 /T 2،

= -44.57 J/K;

= 38.39 J/K؛

= -29.32 J/K.

با استفاده از مقادیر محاسبه‌شده، نمودارهایی از وابستگی مجموع ظرفیت‌های گرمایی محصولات واکنش و مجموع ظرفیت‌های حرارتی مواد اولیه به دما می‌سازیم.

شکل 2. وابستگی ظرفیت حرارتی کل مواد اولیه و محصولات واکنش به دما برای واکنش سنتز آمونیاک

در این محدوده دمایی، ظرفیت حرارتی کل مواد اولیه بیشتر از ظرفیت حرارتی کل محصولات است، بنابراین،
در کل محدوده دما از 298 K تا 600 K.

مشکل شماره 8

اثر حرارتی واکنش ارائه شده در جدول را محاسبه کنید. 2، در دما تی K (جدول 6).

راه حل:

بیایید اثر حرارتی واکنش سنتز آمونیاک را در دمای 800 محاسبه کنیم به.

وابستگی اثر حرارتی
واکنش های دما را توصیف می کند قانون کیرشهوف

, (27)

جایی که
- تغییر در ظرفیت حرارتی سیستم در طول واکنش. بیایید معادله را تحلیل کنیم:

1) اگر
> 0، یعنی مجموع ظرفیت های گرمایی محصولات واکنش بیشتر از مجموع ظرفیت های گرمایی مواد اولیه است، سپس > 0،. اعتیاد
افزایش می یابد و با افزایش دما اثر حرارتی افزایش می یابد.

2) اگر
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) اگر
= 0، سپس = 0، اثر حرارتی به دما بستگی ندارد.

در شکل انتگرال معادله کیرشهوف به شکل زیر است:

. (28)

الف) اگر ظرفیت گرمایی در طول فرآیند تغییر نکند، به عنوان مثال. مجموع ظرفیت حرارتی محصولات واکنش برابر است با مجموع ظرفیت گرمایی مواد اولیه (
، سپس اثر حرارتی به دما بستگی ندارد

= ثابت

ب) برای محاسبه تقریبیما می توانیم از وابستگی ظرفیت گرمایی به دما غافل شویم و از مقادیر میانگین ظرفیت گرمایی شرکت کنندگان در واکنش استفاده کنیم.
). در این مورد، محاسبه با استفاده از فرمول انجام می شود

ج) برای محاسبه دقیقداده ها در مورد وابستگی ظرفیت گرمایی همه شرکت کنندگان در واکنش به دما مورد نیاز است
. در این مورد، اثر حرارتی با استفاده از فرمول محاسبه می شود

(30)

داده های مرجع (جدول 9) را یادداشت می کنیم و تغییرات مقادیر مربوطه را برای هر ستون با قیاس با کار شماره 7 محاسبه می کنیم. از داده های به دست آمده برای محاسبه استفاده می کنیم:

تقریبا:

= –91880 + (–31.88)(800 – 298) = –107883.8 J = – 107.88 کیلوژول.

= –91880 + (–50.12)(800 – 298) + 1/2·36.91·10 -3 (800 2 – 298 2) +

– (–4.84·10 5)(1/800 – 1/298) = – 107815 J = – 107.82 کیلوژول.

برای واکنش سنتز آمونیاک، تغییر ظرفیت گرمایی در طول واکنش
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

جدول 9

	ماده			مجموع محصولات واکنش	مقدار مواد اولیه	تغییر در طول واکنش
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

ترموشیمی اثرات حرارتی را مطالعه می کند واکنش های شیمیایی. در بسیاری از موارد، این واکنش ها در حجم ثابت یا فشار ثابت رخ می دهد. از قانون اول ترمودینامیک چنین بر می آید که در این شرایط گرما تابعی از حالت است. در حجم ثابت، گرما برابر با تغییر انرژی داخلی است:

و در فشار ثابت - تغییر در آنتالپی:

این برابری ها، هنگامی که برای واکنش های شیمیایی اعمال می شوند، ماهیت را تشکیل می دهند قانون هس:

اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی که در فشار ثابت یا حجم ثابت رخ می دهد به مسیر واکنش بستگی ندارد، بلکه تنها با وضعیت واکنش دهنده ها و محصولات واکنش تعیین می شود.

به عبارت دیگر، اثر حرارتی یک واکنش شیمیایی برابر با تغییر تابع حالت است.
در ترموشیمی، بر خلاف سایر کاربردهای ترمودینامیک، گرما در صورتی مثبت تلقی می شود که در محیط، یعنی اگر اچ < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение اچ(که به سادگی «آنتالپی واکنش» نامیده می شود) یا Uواکنش ها

اگر واکنش در محلول یا در فاز جامد رخ دهد، جایی که تغییر حجم ناچیز است، پس

اچ = U + (pV) U. (3.3)

اگر گازهای ایده آل در واکنش شرکت کنند، در دمای ثابت

اچ = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

که در آن n تغییر در تعداد مول گازها در واکنش است.

به منظور تسهیل مقایسه آنتالپی واکنش های مختلف، از مفهوم "حالت استاندارد" استفاده می شود. حالت استاندارد حالت یک ماده خالص در فشار 1 bar (= 10 5 Pa) و دمای معین است.. برای گازها، این یک حالت فرضی در فشار 1 بار است که دارای خواص یک گاز بی نهایت کمیاب است. آنتالپی واکنش بین مواد در حالت استاندارد در دما تی، مشخص کن ( rبه معنی "واکنش"). معادلات ترموشیمیایی نه تنها فرمول مواد را نشان می دهد، بلکه حالت های کل یا تغییرات کریستالی آنها را نیز نشان می دهد.

پیامدهای مهمی از قانون هس ناشی می شود که محاسبه آنتالپی واکنش های شیمیایی را ممکن می سازد.

نتیجه 1.

برابر با تفاوت بین آنتالپی های استاندارد تشکیل محصولات واکنش و معرف ها (با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری):

آنتالپی استاندارد (گرما) تشکیل یک ماده (fبه معنی "تشکیل") در یک دمای معین آنتالپی واکنش تشکیل یک مول از این ماده است. از عناصر، که در پایدارترین حالت استاندارد هستند. بر اساس این تعریف، آنتالپی تشکیل پایدارترین مواد ساده در حالت استاندارد در هر دما صفر است. آنتالپی های استاندارد تشکیل مواد در دمای 298 کلوین در کتاب های مرجع آورده شده است.

مفهوم "آنتالپی تشکیل" نه تنها برای مواد معمولی، بلکه برای یون های موجود در محلول نیز استفاده می شود. در این مورد، یون H + به عنوان نقطه مرجع در نظر گرفته می شود، که برای آن آنتالپی استاندارد تشکیل در یک محلول آبی صفر در نظر گرفته می شود:

نتیجه 2. آنتالپی استاندارد یک واکنش شیمیایی

برابر با تفاوت بین آنتالپی احتراق واکنش دهنده ها و محصولات واکنش (با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری):

(جبه معنی "احتراق"). آنتالپی (گرمای) استاندارد احتراق یک ماده، آنتالپی واکنش اکسیداسیون کامل یک مول از یک ماده است. این پیامد معمولاً برای محاسبه اثرات حرارتی واکنش های آلی استفاده می شود.

نتیجه 3. آنتالپی یک واکنش شیمیایی برابر است با تفاوت انرژی پیوندهای شیمیایی شکسته شده و تشکیل شده.

انرژی ارتباط A-B انرژی لازم برای شکستن یک پیوند و جداسازی ذرات حاصل را در فاصله بی نهایت نام ببرید:

AB (g) A (g) + B (g) .

انرژی ارتباطی همیشه مثبت است.

بیشتر داده های ترموشیمیایی در کتاب های مرجع در دمای 298 کلوین ارائه شده است. برای محاسبه اثرات حرارتی در دماهای دیگر، از معادله کیرشهوف:

(شکل دیفرانسیل) (3.7)

(فرم انتگرال) (3.8)

جایی که ج ص- تفاوت بین ظرفیت حرارتی ایزوباریک محصولات واکنش و مواد اولیه. اگر تفاوت تی 2 - تی 1 کوچک است، پس می توانید قبول کنید ج ص= ثابت اگر اختلاف دما زیاد باشد، لازم است از وابستگی دما استفاده شود ج ص(تی) نوع:

ضرایب کجاست آ, ب, جو غیره. برای مواد جداگانه آنها از کتاب مرجع گرفته می شوند و علامت نشان دهنده تفاوت بین محصولات و معرف ها (با در نظر گرفتن ضرایب) است.

مثال ها

مثال 3-1.آنتالپی استاندارد تشکیل مایع و آب گازیدر 298 K آنها به ترتیب -285.8 و -241.8 kJ/mol هستند. آنتالپی تبخیر آب را در این دما محاسبه کنید.

راه حل. آنتالپی های تشکیل با واکنش های زیر مطابقت دارند:

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (l)، اچ 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) = H 2 O (g)، اچ 2 0 = -241.8.

واکنش دوم را می توان در دو مرحله انجام داد: ابتدا هیدروژن را بسوزانید تا آب مایع را مطابق با واکنش اول تشکیل دهید و سپس آب را تبخیر کنید:

H 2 O (l) = H 2 O (g)، اچ 0 isp = ?

سپس طبق قانون هس،

اچ 1 0 + اچ 0 isp = اچ 2 0 ,

جایی که اچ 0 isp = -241.8 - (-285.8) = 44.0 kJ/mol.

پاسخ. 44.0 کیلوژول بر مول.

مثال 3-2.آنتالپی واکنش را محاسبه کنید

6C (g) + 6H (g) = C 6 H 6 (g)

الف) توسط آنتالپی های تشکیل؛ ب) با انرژی های اتصال، با این فرض که پیوندهای دوگانه در مولکول C 6 H 6 ثابت هستند.

راه حل. الف) آنتالپی های تشکیل (بر حسب kJ/mol) در کتاب مرجع یافت می شوند (به عنوان مثال، P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82.93، f H 0 (C (g)) = 716.68، f H 0 (H (g)) = 217.97. آنتالپی واکنش عبارت است از:

r H 0 = 82.93 - 6716.68 - 6217.97 = -5525 kJ/mol.

ب) در این واکنش پیوندهای شیمیایی شکسته نمی شود، بلکه فقط تشکیل می شود. در تقریب پیوندهای دوگانه ثابت، مولکول C 6 H 6 شامل 6 پیوند C-H، 3 پیوند C-C و 3 پیوند C=C است. انرژی های پیوند (به کیلوژول بر مول) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E(C-H) = 412، E(C-C) = 348، E(C=C) = 612. آنتالپی واکنش برابر است با:

r H 0 = -(6412 + 3348 + 3612) = -5352 کیلوژول بر مول.

تفاوت با نتیجه دقیق -5525 کیلوژول بر مول به این دلیل است که در مولکول بنزن پیوندهای منفرد C-C و پیوندهای دوگانه C=C وجود ندارد، اما 6 پیوند C C آروماتیک وجود دارد.

پاسخ. الف) -5525 کیلوژول بر مول؛ ب) -5352 کیلوژول بر مول.

مثال 3-3.با استفاده از داده های مرجع، آنتالپی واکنش را محاسبه کنید

3Cu (tv) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu (NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

راه حل. معادله یونی مختصر واکنش به صورت زیر است:

3Cu (s) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

طبق قانون هس، آنتالپی واکنش برابر است با:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (NO (g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(آنتالپی تشکیل مس و یون H + طبق تعریف 0 برابر است). با جایگزینی مقادیر آنتالپی های تشکیل (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15) متوجه می شویم:

r H 0 = 4 (285.8-) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 کیلوژول

(بر اساس سه مول مس).

پاسخ. -358.4 کیلوژول.

مثال 3-4.آنتالپی احتراق متان را در 1000 K محاسبه کنید، اگر آنتالپی تشکیل در 298 K داده شود: f H 0 (CH 4) = -17.9 کیلو کالری در مول، f H 0 (CO 2) = -94.1 کیلو کالری در مول، f H 0 (H 2 O (g)) = -57.8 کیلو کالری در مول. ظرفیت گرمایی گازها (بر حسب cal/(mol. K)) در محدوده 298 تا 1000 K برابر است با:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178. تی, ج ص(O2) = 6.095 + 0.0033. تی,

C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102. تی, ج ص(H 2 O (g)) = 7.188 + 0.0024. تی.

راه حل. آنتالپی واکنش احتراق متان

CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

در 298 K برابر است با:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 kcal/mol.

بیایید تفاوت ظرفیت گرمایی را به عنوان تابعی از دما پیدا کنیم:

ج ص = ج ص(CO2) + 2 ج ص(H 2 O (g)) - ج ص(CH 4) - 2 ج ص(O2) =
= 5.16 - 0.0094تی(کال/(مول K)).

آنتالپی واکنش در 1000 K با استفاده از معادله Kirchhoff محاسبه می شود:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2 = -192500 کالری در مول.

پاسخ. -192.5 کیلو کالری در مول.

وظایف

3-1. چه مقدار گرما برای انتقال 500 گرم Al (mp 658 o C) لازم است اچ 0 pl = 92.4 کالری در گرم)، گرفته شده در دمای اتاق، به حالت مذاب، اگر ج ص(ال تی وی) = 0.183 + 1.096 10 -4 تی cal/(g K)

3-2. آنتالپی استاندارد واکنش CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) که در یک ظرف باز در دمای 1000 K رخ می دهد 169 کیلوژول بر مول است. گرمای این واکنش که در همان دما اتفاق می افتد، اما در یک ظرف بسته چقدر است؟

3-3. اگر آنتالپی استاندارد تشکیل بنزن 49.0 کیلوژول بر مول باشد، انرژی داخلی استاندارد تشکیل بنزن مایع را در 298 کلوین محاسبه کنید.

3-4. آنتالپی تشکیل N 2 O 5 (g) را محاسبه کنید تی= 298 K بر اساس داده های زیر:

2NO(g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g)، اچ 1 0 = -114.2 کیلوژول بر مول،

4NO 2 (g) + O 2 (g) = 2N 2 O 5 (g)، اچ 2 0 = -110.2 کیلوژول بر مول،

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)، اچ 3 0 = 182.6 کیلوژول بر مول.

3-5. آنتالپی احتراق گلوکز، فروکتوز و ساکارز در دمای 25 درجه سانتیگراد برابر با 2802- است.
2810- و 5644- کیلوژول بر مول به ترتیب. گرمای هیدرولیز ساکارز را محاسبه کنید.

3-6. آنتالپی تشکیل دی بوران B 2 H 6 (g) را در تعیین کنید تی= 298 K از داده های زیر:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) = B 2 O 3 (TV) + 3H 2 O (g) اچ 1 0 = -2035.6 کیلوژول بر مول،

2B (تلویزیون) + 3/2 O 2 (g) = B 2 O 3 (تلویزیون)، اچ 2 0 = -1273.5 کیلوژول بر مول،

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O (g)، اچ 3 0 = -241.8 کیلوژول بر مول.

3-7. گرمای تشکیل سولفات روی از مواد ساده را محاسبه کنید تی= 298 K بر اساس داده های زیر.