EntréeEffet thermique de la réaction. Introduction à la chimie générale
7. Calculez l'effet thermique de la réaction dans des conditions standard : Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), si la chaleur de formation: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g) = – 110,5 kJ/mol ;
CO 2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),
Connaître la norme effets thermiques combustion des matières premières et des produits de réaction, nous calculons l'effet thermique de la réaction dans des conditions standard :
16. Dépendance de la vitesse d'une réaction chimique à la température. La règle de Van't Hoff. Coefficient de température de réaction.
Seules les collisions entre molécules actives conduisent à des réactions dont l'énergie moyenne dépasse l'énergie moyenne des participants à la réaction.
Lorsqu'une certaine énergie d'activation E est communiquée aux molécules (énergie excédentaire supérieure à la moyenne), l'énergie potentielle d'interaction des atomes dans les molécules diminue, les liaisons au sein des molécules s'affaiblissent, les molécules deviennent réactives.
L'énergie d'activation n'est pas nécessairement fournie de l'extérieur, elle peut être transmise à une partie des molécules en redistribuant l'énergie lors de leurs collisions. Selon Boltzmann, parmi les molécules N, il y a le nombre suivant de molécules actives N avec une énergie augmentée :
N N e – E / RT
où E est l'énergie d'activation, montrant l'excès d'énergie nécessaire par rapport au niveau moyen que doivent avoir les molécules pour que la réaction devienne possible ; les autres appellations sont bien connues.
Lors de l'activation thermique pour deux températures T 1 et T 2, le rapport des constantes de vitesse sera :
, (2)
, (3)
qui permet de déterminer l'énergie d'activation en mesurant la vitesse de réaction à deux températures différentes T 1 et T 2 .
Une augmentation de la température de 10 0 augmente la vitesse de réaction de 2 à 4 fois (règle approximative de van't Hoff). Le nombre indiquant combien de fois la vitesse de réaction (et donc la constante de vitesse) augmente avec une augmentation de la température de 10 0 est appelé le coefficient de température de la réaction :
(4)
.(5)
Cela signifie, par exemple, qu'avec une augmentation de température de 100 0 pour une augmentation de la vitesse moyenne conventionnellement acceptée de 2 fois ( = 2), la vitesse de réaction augmente de 2 10 , c'est-à-dire environ 1000 fois, et quand = 4 - 4 10 , c'est-à-dire 1000000 fois. La règle de van't Hoff s'applique aux réactions se produisant à relativement faible hautes températures dans leur gamme étroite. La forte augmentation de la vitesse de réaction avec l'augmentation de la température s'explique par le fait que le nombre de molécules actives augmente de façon exponentielle.
25. Équation isotherme de la réaction chimique de Van't Hoff.
Conformément à la loi d'action de masse pour une réaction arbitraire
et A + bB = cC + dD
L'équation de la vitesse d'une réaction directe peut s'écrire :
,
et pour la vitesse de la réaction inverse :
.
Au fur et à mesure que la réaction se déroule de gauche à droite, les concentrations des substances A et B diminuent et la vitesse de la réaction directe diminue. D'autre part, à mesure que les produits de réaction C et D s'accumulent, la vitesse de réaction augmentera de droite à gauche. Il arrive un moment où les vitesses υ 1 et υ 2 deviennent les mêmes, les concentrations de toutes les substances restent inchangées, donc,
,Où K c = k 1 / k 2 =
.
La valeur constante K c , égale au rapport des constantes de vitesse des réactions directes et inverses, décrit quantitativement l'état d'équilibre à travers les concentrations d'équilibre des substances de départ et les produits de leur interaction (en termes de leurs coefficients stoechiométriques) et est appelée la constante d'équilibre. La constante d'équilibre n'est constante que pour une température donnée, c'est-à-dire
K c \u003d f (T). La constante d'équilibre d'une réaction chimique est généralement exprimée sous la forme d'un rapport dont le numérateur est le produit des concentrations molaires à l'équilibre des produits de réaction et le dénominateur est le produit des concentrations des substances de départ.
Si les composants de la réaction sont un mélange de gaz parfaits, alors la constante d'équilibre (K p) est exprimée en termes de pressions partielles des composants :
.
Pour le passage de K p à K avec on utilise l'équation d'état P · V = n · R · T. Dans la mesure où
, alors P = C·R·T. .Il découle de l'équation que K p = K s, à condition que la réaction se déroule sans modifier le nombre de moles dans la phase gazeuse, c'est-à-dire quand (c + d) = (a + b).
Si la réaction se déroule spontanément à P et T ou V et T constants, alors les valeurs G et F de cette réaction peuvent être obtenues à partir des équations :
,
où C A, C B, C C, C D sont les concentrations hors d'équilibre des substances initiales et des produits de réaction.
,où P A, P B, P C, P D sont les pressions partielles des substances initiales et des produits de réaction.
Les deux dernières équations sont appelées équations isothermes de réaction chimique de van't Hoff. Cette relation permet de calculer les valeurs de G et F de la réaction, pour déterminer son sens à différentes concentrations des substances initiales.
Il convient de noter que tant pour les systèmes gazeux que pour les solutions, avec la participation de solides dans la réaction (c'est-à-dire pour les systèmes hétérogènes), la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la constante d'équilibre, car cette concentration est pratiquement constante. Alors pour la réaction
2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)
la constante d'équilibre s'écrit
.La dépendance de la constante d'équilibre à la température (pour la température T 2 par rapport à la température T 1) est exprimée par l'équation de van't Hoff suivante :
,
où Н 0 est l'effet thermique de la réaction.
Pour une réaction endothermique (la réaction se déroule avec absorption de chaleur), la constante d'équilibre augmente avec l'augmentation de la température, le système, pour ainsi dire, résiste au chauffage.
34. Osmose, pression osmotique. Équation de Van't Hoff et coefficient osmotique.
L'osmose est le mouvement spontané de molécules de solvant à travers une membrane semi-perméable qui sépare des solutions de différentes concentrations d'une solution de concentration inférieure à une solution de concentration supérieure, ce qui entraîne la dilution de cette dernière. En tant que membrane semi-perméable, à travers de petits trous desquels seules de petites molécules de solvant peuvent passer sélectivement et des molécules ou des ions volumineux ou solvatés sont retenus, un film de cellophane est souvent utilisé - pour les substances de poids moléculaire élevé et pour les substances de faible poids moléculaire - un cuivre film de ferrocyanure. Le processus de transfert de solvant (osmose) peut être empêché si une pression hydrostatique externe est appliquée à une solution avec une concentration plus élevée (dans des conditions d'équilibre, ce sera la pression dite osmotique, désignée par la lettre ). Pour calculer la valeur de dans les solutions de non-électrolytes, l'équation empirique de Van't Hoff est utilisée :
où C est la concentration molaire de la substance, mol/kg;
R est la constante universelle des gaz, J/mol K.
La valeur de la pression osmotique est proportionnelle au nombre de molécules (dans le cas général, au nombre de particules) d'une ou plusieurs substances dissoutes dans un volume de solution donné, et ne dépend pas de leur nature et de la nature du solvant. Dans les solutions d'électrolytes forts ou faibles, le nombre total de particules individuelles augmente en raison de la dissociation des molécules; il est donc nécessaire d'introduire le coefficient de proportionnalité approprié, appelé coefficient isotonique, dans l'équation de calcul de la pression osmotique.
i C R T,
où i est le coefficient isotonique, calculé comme le rapport de la somme des nombres d'ions et de molécules d'électrolyte non dissociées au nombre initial de molécules de cette substance.
Ainsi, si le degré de dissociation électrolytique, c'est-à-dire le rapport du nombre de molécules décomposées en ions au nombre total de molécules du soluté est et la molécule d'électrolyte se décompose en n ions, alors le coefficient isotonique est calculé comme suit :
je = 1 + (n – 1) ,(i > 1).
Pour les électrolytes forts, vous pouvez prendre = 1, puis i = n, et le coefficient i (également supérieur à 1) est appelé coefficient osmotique.
Le phénomène d'osmose est grande importance pour les organismes végétaux et animaux, puisque les membranes de leurs cellules par rapport aux solutions de nombreuses substances ont les propriétés d'une membrane semi-perméable. À eau propre la cellule gonfle fortement, dans certains cas jusqu'à la rupture de la membrane, et dans les solutions à forte concentration en sel, au contraire, elle diminue de taille et se rétrécit en raison d'une grande perte d'eau. Par conséquent, lors de la conservation des aliments, il leur est ajouté un grand nombre de sel ou sucre. Les cellules de micro-organismes dans de telles conditions perdent un montant significatif arroser et mourir.
Toutes les méthodes de calcul des effets thermiques sont basées sur l'équation de Kirchhoff sous forme intégrale.
Le plus souvent, la norme 298.15K est utilisée comme première température.
Toutes les méthodes de calcul des effets thermiques se réduisent à des méthodes consistant à prendre l'intégrale du côté droit de l'équation.
Méthodes pour prendre l'intégrale:
I. Selon les capacités calorifiques moyennes. Cette méthode est la plus simple et la moins précise. Dans ce cas, l'expression sous le signe intégral est remplacée par la variation de la capacité calorifique moyenne, qui ne dépend pas de la température dans la plage sélectionnée.
Les capacités calorifiques moyennes sont tabulées et mesurées pour la plupart des réactions. Ils sont faciles à calculer à partir de données de référence.
II. Selon les capacités calorifiques réelles. (à l'aide de séries de températures)
Dans cette méthode, l'intégrande de capacité calorifique s'écrit comme une série de températures :
III. Selon les composants à haute température de l'enthalpie. Cette méthode a reçu répandu avec le développement de la technologie des fusées dans le calcul des effets thermiques des réactions chimiques à haute température. Il est basé sur la définition de la capacité calorifique isobare :
La composante haute température de l'enthalpie. Il montre à quel point l'enthalpie d'une substance individuelle changera lorsqu'elle sera chauffée d'un certain nombre de degrés.
Pour une réaction chimique on écrit :
Ainsi:
Conférence numéro 3.
Plan de cours :
1. Loi II de la thermodynamique, définition, notation mathématique.
2. Analyse de la deuxième loi de la thermodynamique
3. Calcul du changement d'entropie dans certains processus
En thermochimie, la quantité de chaleur Q libéré ou absorbé à la suite d'une réaction chimique est appelé effet thermique. Les réactions qui dégagent de la chaleur sont appelées exothermique (Q>0), et avec l'absorption de chaleur - endothermique (Q<0 ).
En thermodynamique, respectivement, les processus dans lesquels la chaleur est libérée sont appelés exothermique, et les processus dans lesquels la chaleur est absorbée - endothermique.
D'après le corollaire de la première loi de la thermodynamique pour les processus isochore-isothermes, l'effet thermique est égal à la variation de l'énergie interne du système .
Puisqu'en thermochimie le signe opposé est utilisé par rapport à la thermodynamique, alors .
Pour les processus isobares-isothermes, l'effet thermique est égal à la variation de l'enthalpie du système .
Si D H > 0- le processus procède à l'absorption de chaleur et est endothermique.
Si D H< 0 - le processus s'accompagne d'un dégagement de chaleur et est exothermique.
De la première loi de la thermodynamique, il résulte Loi de Hess :
l'effet thermique des réactions chimiques ne dépend que du type et de l'état des substances initiales et des produits finaux, mais ne dépend pas du chemin de transition de l'état initial à l'état final.
Une conséquence de cette loi est la règle selon laquelle avec les équations thermochimiques, vous pouvez effectuer les opérations algébriques habituelles.
A titre d'exemple, considérons la réaction d'oxydation du charbon en CO 2 .
Le passage des substances initiales à la substance finale peut être effectué en brûlant directement du charbon en CO 2 :
C (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g).
L'effet thermique de cette réaction Δ H 1.
Ce processus peut être réalisé en deux étapes (Fig. 4). Au premier stade, le carbone brûle en CO par la réaction
C (t) + O 2 (g) \u003d CO (g),
à la seconde, le CO se transforme en CO 2
CO (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g).
Les effets thermiques de ces réactions, respectivement, Δ H 2 et Δ H 3.
Riz. 4. Schéma du processus de combustion du charbon en CO 2
Les trois processus sont largement utilisés dans la pratique. La loi de Hess vous permet de relier les effets thermiques de ces trois processus par l'équation :
Δ H 1=Δ H 2 + Δ H 3.
Les effets thermiques des premier et troisième procédés peuvent être mesurés relativement facilement, mais la combustion du charbon en monoxyde de carbone à des températures élevées est difficile. Son effet thermique peut être calculé :
Δ H 2=Δ H 1 - Δ H 3.
Valeurs H 1 et Δ H 2 dépendent du type de charbon utilisé. Valeur Δ H 3 pas lié à cela. Lors de la combustion d'une mole de CO à pression constante à 298K, la quantité de chaleur est Δ H 3= -283,395 kJ/mol. Δ H 1\u003d -393,86 kJ/mol à 298K. Puis à 298K Δ H 2\u003d -393,86 + 283,395 \u003d -110,465 kJ/mol.
La loi de Hess permet de calculer les effets thermiques de procédés pour lesquels il n'existe pas de données expérimentales ou pour lesquels ils ne peuvent être mesurés dans les conditions requises. Ceci s'applique également aux réactions chimiques et aux processus de dissolution, d'évaporation, de cristallisation, d'adsorption, etc.
Lors de l'application de la loi de Hess, les conditions suivantes doivent être strictement respectées :
Les deux processus doivent avoir vraiment les mêmes états de départ et vraiment les mêmes états finaux ;
Doit être le même non seulement compositions chimiques produits, mais aussi les conditions de leur existence (température, pression, etc.) et leur état d'agrégation, ainsi que pour les substances cristallines et la modification cristalline.
Lors du calcul des effets thermiques des réactions chimiques sur la base de la loi de Hess, deux types d'effets thermiques sont généralement utilisés - la chaleur de combustion et la chaleur de formation.
La chaleur de l'éducation appelé l'effet thermique de la réaction de formation d'un composé donné à partir de substances simples.
Chaleur de combustion appelé l'effet thermique de la réaction d'oxydation d'un composé donné avec l'oxygène avec formation d'oxydes supérieurs des éléments correspondants ou composés de ces oxydes.
Les valeurs de référence des effets thermiques et d'autres grandeurs se réfèrent généralement à l'état standard de la matière.
Comme état standard les substances liquides et solides individuelles prennent leur état à une température donnée et à une pression égale à une atmosphère, et pour les gaz individuels, leur état est tel qu'à une température et une pression données égales à 1,01 10 5 Pa (1 atm.), Ils ont les propriétés d'un gaz parfait. Pour faciliter les calculs, les données de référence se réfèrent à température normale 298K.
Si un élément peut exister dans plusieurs modifications, alors une telle modification est prise comme standard, qui est stable à 298 K et pression atmosphérique, égal à 1,01 10 5 Pa (1 atm.)
Toutes les quantités liées à l'état standard des substances sont marquées d'un exposant sous la forme d'un cercle : 
. Dans les procédés métallurgiques, la plupart des composés se forment avec le dégagement de chaleur, donc pour eux l'augmentation d'enthalpie. Pour les éléments à l'état standard, la valeur .
En utilisant les données de référence des chaleurs standard de formation des substances impliquées dans la réaction, on peut facilement calculer l'effet thermique de la réaction.
De la loi de Hess il résulte :l'effet thermique de la réaction est égal à la différence entre les chaleurs de formation de toutes les substances indiquées sur le côté droit de l'équation(substances finales ou produits de réaction) , et les chaleurs de formation de toutes les substances indiquées sur le côté gauche de l'équation(matières premières) , pris avec des coefficients, coefficients égaux devant les formules de ces substances dans l'équation de réaction :
où n- le nombre de moles de la substance impliquée dans la réaction.
Exemple. Calculons l'effet thermique de la réaction Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 . Les chaleurs de formation des substances impliquées dans la réaction sont : pour Fe 3 O 4, pour CO, pour FeO, pour CO 2.
Effet thermique de la réaction :
Puisque , la réaction à 298K est endothermique, c'est-à-dire va de pair avec l'absorption de la chaleur.
|
À la suite de l'étude de ce sujet, vous apprendrez:
À la suite de l'étude de ce sujet, vous apprendrez:
Questions d'étude : |
6.1. Énergie des processus chimiques
6.1.1. Énergie interne et enthalpie
Dans tout processus, la loi de conservation de l'énergie est observée:
Q = ∆U + A.
Cette égalité signifie que si la chaleur Q est fournie au système, elle est dépensée pour modifier l'énergie interne Δ U et pour effectuer le travail A.
Énergie interne système est sa réserve totale, y compris l'énergie du mouvement de translation et de rotation des molécules, l'énergie du mouvement des électrons dans les atomes, l'énergie d'interaction des noyaux avec les électrons, des noyaux avec les noyaux, etc., c'est-à-dire tous les types d'énergie, à l'exception de l'énergie cinétique et potentielle du système dans son ensemble.
Le travail effectué par le système lors du passage de l'état 1, caractérisé par le volume V 1, à l'état 2 (volume V 2) à pression constante (travail de détente), est égal à :
Un \u003d p (V 2 - V 1).
A pression constante (р=const), compte tenu de l'expression du travail de détente, la loi de conservation de l'énergie s'écrira comme suit :
Q \u003d (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).
La somme de l'énergie interne d'un système et du produit de son volume et de sa pression s'appelle enthalpie H :
La valeur exacte de l'énergie interne du système étant inconnue, les valeurs absolues des enthalpies ne peuvent pas non plus être obtenues. signification scientifique avoir et utilisation pratique trouver les changements d'enthalpies Δ N.
L'énergie interne U et l'enthalpie H sont fonctions d'état systèmes. Les fonctions d'état sont de telles caractéristiques du système, dont les changements ne sont déterminés que par l'état final et initial du système, c'est-à-dire sont indépendants du cheminement du processus.
6.1.2. Processus exo- et endothermiques
Le flux des réactions chimiques s'accompagne d'une absorption ou d'un dégagement de chaleur. exothermique appelé une réaction qui se produit avec le dégagement de chaleur dans environnement, un endothermique- avec l'absorption de la chaleur de l'environnement.
De nombreux procédés industriels et de laboratoire se déroulent à pression et température constantes (T=const, p=const). La caractéristique énergétique de ces processus est le changement d'enthalpie:
Q P \u003d -Δ N.
Pour les processus se produisant à volume et température constants (T=const, V=const) Q V =-Δ U.
Pour les réactions exothermiques Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Par exemple,
N 2 (g) + SO 2 (g) \u003d N 2 O (g); ΔН 298 = +82kJ,
CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g); AN 298 = -802kJ.
Équations chimiques, qui indiquent en outre l'effet thermique de la réaction (la valeur du processus DH), ainsi que l'état d'agrégation des substances et la température, sont appelés thermochimiqueéquations.
Dans les équations thermochimiques, l'état de phase et les modifications allotropiques des réactifs et des substances formées sont notés: d - gazeux, g - liquide, k - cristallin; S (losange), S (monocle), C (graphite), C (diamant), etc.
6.1.3. Thermochimie; Loi de Hess
Phénomènes énergétiques accompagnant les études de processus physiques et chimiques thermochimie. La loi fondamentale de la thermochimie est la loi formulée par le scientifique russe G.I. Hesse en 1840.
Loi de Hess : la variation de l'enthalpie du procédé dépend du type et de l'état des matières premières et des produits de réaction, mais ne dépend pas du cheminement du procédé.
Lorsque l'on considère les effets thermochimiques, l'expression « enthalpie de processus » est souvent utilisée à la place du concept de « modification de l'enthalpie du processus », signifiant par ce concept la valeur Δ H. Il est incorrect d'utiliser le concept « d'effet thermique de le processus » lors de la formulation de la loi de Hess, puisque la valeur Q en général n'est pas fonction de l'état . Comme mentionné ci-dessus, uniquement à pression constante Q P = -Δ N (à volume constant Q V = -Δ U).
Ainsi, la formation de PCl 5 peut être considérée comme le résultat de l'interaction de substances simples :
P (c, blanc) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); Δ H 1,
soit à la suite d'un processus qui se déroule en plusieurs étapes :
P (k, blanc) + 3/2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); Δ H 2,
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (c); ΔH 3,
ou au total :
P (c, blanc) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); Δ H 1 \u003d Δ H 2 + Δ H 3.
6.1.4. Enthalpies de formation de substances
L'enthalpie de formation est l'enthalpie du processus de formation d'une substance dans un état d'agrégation donné à partir de substances simples en modifications stables. L'enthalpie de formation du sulfate de sodium, par exemple, est l'enthalpie de réaction :
2Na (c) + S (losange) + 2O 2 (g) \u003d Na 2 SO 4 (c).
L'enthalpie de formation des substances simples est nulle.
Étant donné que l'effet thermique de la réaction dépend de l'état des substances, de la température et de la pression, lors de la réalisation calculs thermochimiques accepté d'utiliser enthalpies standard de formation sont les enthalpies de formation des substances qui sont à une température donnée dans état standard. Comme état standard pour les substances à l'état condensé, l'état réel de la substance à une température et une pression données de 101,325 kPa (1 atm) est pris. Les ouvrages de référence donnent généralement les enthalpies standard de formation de substances à une température de 25 o C (298K), par rapport à 1 mol d'une substance (Δ H f o 298). Les enthalpies standard de formation de certaines substances à T=298K sont données dans le tableau. 6.1.
Tableau 6.1.
Enthalpies standard de formation (Δ H f o 298) de certaines substances
Substance |
Δ H f o 298, kJ/mol |
Substance |
Δ H f o 298, kJ/mol |
Les enthalpies standard de formation pour la plupart des substances complexes sont valeurs négatives. Pour un petit nombre de substances instables, Δ H f o 298 > 0. Ces substances comprennent notamment le monoxyde d'azote (II) et le monoxyde d'azote (IV), tableau 6.1.
6.1.5. Calcul des effets thermiques des réactions chimiques
Pour calculer les enthalpies des processus, une conséquence de la loi de Hess est utilisée: l'enthalpie de réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits de réaction moins la somme des enthalpies de formation des substances de départ, en tenant compte coefficients stoechiométriques .
Calculer l'enthalpie de décomposition du carbonate de calcium. Le processus est décrit par l'équation suivante :
CaCO 3 (c) \u003d CaO (c) + CO 2 (g).
L'enthalpie de cette réaction sera égale à la somme des enthalpies de formation d'oxyde de calcium et de dioxyde de carbone moins l'enthalpie de formation de carbonate de calcium :
Δ H o 298 \u003d Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).
En utilisant les données du tableau 6.1. on a:
ΔH o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.
Il ressort des données obtenues que la réaction considérée est endothermique, c'est-à-dire procède à l'absorption de la chaleur.
CaO (c) + CO 2 (c) \u003d CaCO 3 (c)
Accompagné par le dégagement de chaleur. Son enthalpie sera égale à
ΔH o 298 = -1206,8 + 635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.
6.2. La vitesse des réactions chimiques
6.2.1. Le concept de vitesse de réaction
La branche de la chimie qui traite de la vitesse et des mécanismes des réactions chimiques s'appelle cinétique chimique. Un des concepts clés en cinétique chimique est la vitesse d'une réaction chimique.
La vitesse d'une réaction chimique est déterminée par la variation de la concentration des substances réactives par unité de temps à un volume constant du système.
Considérez le processus suivant :
Soit à un instant t 1 la concentration de la substance A soit égale à la valeur c 1, et à l'instant t 2 - la valeur c 2 . Pendant une période allant de t 1 à t 2, le changement de concentration sera Δ c \u003d c 2 - c 1. vitesse moyenne la réaction est :
Le signe moins est mis car au fur et à mesure que la réaction avance (Δ t> 0), la concentration de la substance diminue (Δ c< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.
La vitesse d'une réaction chimique dépend de la nature des réactifs et des conditions de réaction : concentration, température, présence d'un catalyseur, pression (pour les réactions gazeuses) et quelques autres facteurs. En particulier, avec une augmentation de la surface de contact des substances, la vitesse de réaction augmente. La vitesse de réaction augmente également avec une augmentation de la vitesse d'agitation des réactifs.
La valeur numérique de la vitesse de réaction dépend également du composant utilisé pour calculer la vitesse de réaction. Par exemple, la vitesse du processus
H 2 + I 2 \u003d 2HI,
calculée à partir de la variation de la concentration de HI est le double de la vitesse de réaction calculée à partir de la variation de la concentration des réactifs H 2 ou I 2 .
6.2.2. Dépendance de la vitesse de réaction à la concentration ; ordre et molécularité de la réaction
La loi fondamentale de la cinétique chimique est loi d'action de masse- établit la dépendance de la vitesse de réaction à la concentration des réactifs.
La vitesse de réaction est proportionnelle au produit des concentrations des réactifs. Pour une réaction écrite en vue générale comme
aA + bB = cC + dD,
la dépendance de la vitesse de réaction à la concentration a la forme :
v = k [A] α [B] β .
Dans cette équation cinétique, k est le facteur de proportionnalité, appelé taux constant; [A] et [B] sont les concentrations des substances A et B. La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des substances qui réagissent et de la température, mais ne dépend pas de leurs concentrations. Les coefficients α et β sont trouvés à partir de données expérimentales.
La somme des exposants dans les équations cinétiques est appelée le total en ordre réactions. Il existe également un ordre particulier de réaction dans l'un des composants. Par exemple, pour la réaction
H 2 + C1 2 \u003d 2 HC1
L'équation cinétique ressemble à ceci :
v = k 1/2,
ceux. l'ordre global est de 1,5 et les ordres de réaction pour les composants H 2 et C1 2 sont respectivement de 1 et 0,5.
Molécularité la réaction est déterminée par le nombre de particules dont la collision simultanée est l'acte élémentaire de l'interaction chimique. Acte élémentaire (stade élémentaire)- un acte unique d'interaction ou de transformation de particules (molécules, ions, radicaux) en d'autres particules. Pour les réactions élémentaires, la molécularité et l'ordre de la réaction sont les mêmes. Si le processus est en plusieurs étapes et que, par conséquent, l'équation de réaction ne révèle pas le mécanisme du processus, l'ordre de la réaction ne coïncide pas avec sa molécularité.
réactions chimiques subdivisé en simple (en une seule étape) et complexe, procédant en plusieurs étapes.
Réaction monomoléculaire est une réaction dont l'acte élémentaire est une transformation chimique d'une molécule. Par example:
CH 3 CHO (g) \u003d CH 4 (g) + CO (g).
Réaction bimoléculaire- une réaction dans laquelle l'acte élémentaire s'effectue lorsque deux particules entrent en collision. Par example:
H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2 HI (g).
réaction trimoléculaire- une réaction simple dont l'acte élémentaire s'effectue avec la collision simultanée de trois molécules. Par example:
2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO 2 (g).
Il a été établi que la collision simultanée de plus de trois molécules, conduisant à la formation de produits de réaction, est pratiquement impossible.
La loi d'action de masse ne s'applique pas aux réactions impliquant des solides, car leurs concentrations sont constantes et ils ne réagissent qu'en surface. La vitesse de ces réactions dépend de la taille de la surface de contact entre les réactifs.
6.2.3. Dépendance à la température de la vitesse de réaction
La vitesse des réactions chimiques augmente avec l'augmentation de la température. Cette augmentation est due à une augmentation énergie cinétique molécules. En 1884, le chimiste néerlandais van't Hoff a formulé la règle : pour chaque augmentation de température de 10 degrés, la vitesse des réactions chimiques augmente de 2 à 4 fois.
La règle de Van't Hoff s'écrit :
,
où V t 1 et V t 2 sont les vitesses de réaction aux températures t 1 et t 2 ; γ - coefficient de température de vitesse, égal à 2 - 4.
La règle de van't Hoff est utilisée pour approximer l'effet de la température sur la vitesse de réaction. Une équation plus précise décrivant la dépendance de la constante de vitesse de réaction à la température a été proposée en 1889 par le scientifique suédois S. Arrhenius :
.
Dans l'équation d'Arrhenius, A est une constante, E est l'énergie d'activation (J/mol) ; T est la température, K.
Selon Arrhenius, toutes les collisions de molécules ne conduisent pas à transformations chimiques. Seules les molécules avec un excès d'énergie sont capables de réagir. Cet excès d'énergie que les particules en collision doivent avoir pour qu'une réaction se produise entre elles s'appelle énergie d'activation.
6.3. Le concept de catalyse et de catalyseurs
Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d'une réaction chimique mais qui reste chimiquement inchangée à la fin de la réaction.
Certains catalyseurs accélèrent la réaction, tandis que d'autres, appelés inhibiteurs, ralentir. Par exemple, ajouter une petite quantité de MnO 2 comme catalyseur au peroxyde d'hydrogène H2O2 provoque une décomposition rapide :
2H2O2 - (MnO2) 2H2O + O2.
En présence de faibles quantités d'acide sulfurique, on observe une diminution de la vitesse de décomposition de H 2 O 2 . Dans cette réaction acide sulfurique agit comme un inhibiteur.
Selon que le catalyseur est dans la même phase que les réactifs ou forme une phase indépendante, il existe homogène et catalyse hétérogène.
catalyse homogène
Dans le cas d'une catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur sont dans la même phase, par exemple gazeuse. Le mécanisme d'action du catalyseur repose sur le fait qu'il interagit avec des réactifs pour former des composés intermédiaires.
Considérez le mécanisme d'action du catalyseur. En l'absence de catalyseur, la réaction
Il coule très lentement. Le catalyseur forme avec les matières premières (par exemple avec la substance B) un produit intermédiaire réactif :
qui réagit vigoureusement avec un autre matériau de départ pour former le produit de réaction final :
VK + A \u003d AB + K.
La catalyse homogène a lieu, par exemple, dans le processus d'oxydation de l'oxyde de soufre (IV) en oxyde de soufre (VI), qui se produit en présence d'oxydes d'azote.
réaction homogène
2 SO 2 + O 2 \u003d 2 SO 3
en l'absence de catalyseur est très lente. Mais lorsqu'un catalyseur (NO) est introduit, un composé intermédiaire (NO2) se forme :
O 2 + 2 NON \u003d 2 NON 2,
qui oxyde facilement le SO 2 :
NON 2 + SO 2 \u003d SO 3 + NON.
L'énergie d'activation de ce dernier processus est très faible, de sorte que la réaction se déroule à grande vitesse. Ainsi, l'action des catalyseurs est réduite à une diminution de l'énergie d'activation de la réaction.
catalyse hétérogène
En catalyse hétérogène, le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes. Le catalyseur est généralement dans le solide et les réactifs dans le liquide ou états gazeux. En catalyse hétérogène, l'accélération du processus est généralement associée à l'effet catalytique de la surface du catalyseur.
Les catalyseurs diffèrent par la sélectivité (sélectivité) de l'action. Ainsi, par exemple, en présence d'un catalyseur d'oxyde d'aluminium Al 2 O 3 à 300 o C, l'eau et l'éthylène sont obtenus à partir d'alcool éthylique :
C 2 H 5 OH - (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.
A la même température, mais en présence de cuivre Cu comme catalyseur, l'alcool éthylique est déshydrogéné :
C 2 H 5 OH - (Cu) CH 3 CHO + H 2.
De petites quantités de certaines substances réduisent ou même détruisent complètement l'activité des catalyseurs (empoisonnement du catalyseur). De telles substances sont appelées poisons catalytiques. Par exemple, l'oxygène provoque un empoisonnement réversible du fer catalyseur dans la synthèse de NH 3 . L'activité du catalyseur peut être restaurée par passage d'un mélange frais d'azote et d'hydrogène purifié de l'oxygène. Le soufre provoque un empoisonnement irréversible du catalyseur lors de la synthèse de NH 3 . Son activité ne peut plus être restaurée par passage d'un mélange frais N 2 + H 2 .
Les substances qui renforcent l'action des catalyseurs sont appelées promoteurs, ou alors activateurs(la promotion des catalyseurs au platine, par exemple, est réalisée en ajoutant du fer ou de l'aluminium).
Le mécanisme de la catalyse hétérogène est plus complexe. Pour l'expliquer, la théorie de l'adsorption de la catalyse est utilisée. La surface du catalyseur est hétérogène, il possède donc ce qu'on appelle des centres actifs. Les substances réactives sont adsorbées sur les sites actifs. Ce dernier processus provoque le rapprochement des molécules en réaction et une augmentation de leur activité chimique, puisque la liaison entre les atomes des molécules adsorbées est affaiblie, la distance entre les atomes augmente.
D'autre part, on pense que l'effet accélérateur d'un catalyseur en catalyse hétérogène est dû au fait que les réactifs forment des composés intermédiaires (comme dans le cas de la catalyse homogène), ce qui entraîne une diminution de l'énergie d'activation.
6.4. Équilibre chimique
Réactions irréversibles et réversibles
Les réactions qui se déroulent dans une seule direction et se terminent par la transformation complète des substances de départ en substances finales sont dites irréversibles.
Irréversible, c'est-à-dire allant jusqu'à la fin sont des réactions dans lesquelles
Les réactions chimiques qui peuvent aller dans des directions opposées sont dites réversibles. Les réactions réversibles typiques sont les réactions de synthèse d'ammoniac et d'oxydation de l'oxyde de soufre (IV) en oxyde de soufre (VI):
N 2 + 3 H 2 2 NH 3,
2 SO 2 + O 2 2 SO 3 .
Lors de l'écriture des équations de réactions réversibles, au lieu du signe égal, mettez deux flèches pointant dans des directions opposées.
Dans les réactions réversibles, la vitesse de la réaction directe au moment initial a valeur maximum, qui diminue lorsque la concentration des réactifs initiaux diminue. Au contraire, la réaction inverse a initialement une vitesse minimale, qui augmente à mesure que la concentration des produits augmente. En conséquence, il arrive un moment où les taux des réactions directes et inverses deviennent égaux et l'équilibre chimique est établi dans le système.
Équilibre chimique
L'état d'un système de réactifs dans lequel la vitesse de la réaction directe devient égale à la vitesse de la réaction inverse est appelé équilibre chimique.
L'équilibre chimique est aussi appelé véritable équilibre. En plus de l'égalité des taux de réactions directes et inverses, le véritable équilibre (chimique) est caractérisé par les caractéristiques suivantes :
- l'état du système est le même quel que soit le côté par lequel le système s'approche de l'équilibre - du côté des substances de départ ou du côté des produits de réaction.
l'immuabilité de l'état du système est causée par le flux de réactions directes et inverses, c'est-à-dire que l'état d'équilibre est dynamique;
l'état du système reste inchangé dans le temps s'il n'y a pas d'influence extérieure sur le système ;
toute influence extérieure provoque un déplacement de l'équilibre du système ; cependant, si l'influence externe est supprimée, le système revient à nouveau à son état d'origine ;
doit être distingué du réel équilibre apparent. Ainsi, par exemple, un mélange d'oxygène et d'hydrogène dans un récipient fermé à température ambiante peuvent être conservés indéfiniment. Cependant, l'initiation de la réaction (décharge électrique, irradiation ultraviolette, élévation de température) provoque une réaction irréversible de formation d'eau.
6.5. Le principe de Le Chatelier
L'influence des changements des conditions externes sur la position d'équilibre est déterminée par Principe Le Châtel e (France, 1884) : si une influence extérieure se produit sur un système en équilibre, l'équilibre dans le système se déplacera dans le sens d'un affaiblissement de cette influence.
Le principe de Le Chatelier s'applique non seulement aux processus chimiques, mais aussi aux processus physiques, tels que l'ébullition, la cristallisation, la dissolution, etc.
Considérez l'impact divers facteurs sur l'équilibre chimique en utilisant l'exemple de la réaction de synthèse d'ammoniac :
N 2 + 3 H 2 2 NH 3; ΔH = -91,8 kJ.
Effet de la concentration sur l'équilibre chimique.
Conformément au principe de Le Chatelier, une augmentation de la concentration des substances initiales déplace l'équilibre vers la formation de produits de réaction. Une augmentation de la concentration des produits de réaction déplace l'équilibre vers la formation des substances de départ.
Dans le processus de synthèse d'ammoniac considéré ci-dessus, l'introduction de quantités supplémentaires de N 2 ou H 2 dans le système d'équilibre provoque un déplacement de l'équilibre dans le sens dans lequel la concentration de ces substances diminue, par conséquent, l'équilibre se déplace vers la formation de NH3. L'augmentation de la concentration d'ammoniac déplace l'équilibre vers les matières premières.
Un catalyseur accélère à la fois les réactions directes et inverses, donc l'introduction d'un catalyseur n'affecte pas l'équilibre chimique.
Effet de la température sur l'équilibre chimique
Lorsque la température augmente, l'équilibre se déplace vers une réaction endothermique, et lorsque la température diminue, il se déplace vers une réaction exothermique.
Le degré de décalage d'équilibre est déterminé par la valeur absolue de l'effet thermique : plus la valeur de ΔH de la réaction est élevée, plus l'effet de la température est important.
Dans la réaction de synthèse d'ammoniac considérée, une augmentation de la température va déplacer l'équilibre vers les matières premières.
Effet de la pression sur l'équilibre chimique
Un changement de pression affecte l'équilibre chimique avec la participation de substances gazeuses. Selon le principe de Le Chatelier, une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens d'une réaction se déroulant avec une diminution du volume des substances gazeuses, et une diminution de pression déplace l'équilibre dans le sens opposé. La réaction de synthèse d'ammoniac se déroule avec une diminution du volume du système (il y a quatre volumes sur le côté gauche de l'équation et deux volumes sur la droite). Par conséquent, une augmentation de la pression déplace l'équilibre vers la formation d'ammoniac. Une diminution de la pression déplacera l'équilibre vers verso. Si, dans l'équation d'une réaction réversible, le nombre de molécules de substances gazeuses dans les parties droite et gauche est égal (la réaction se déroule sans modifier le volume de substances gazeuses), la pression n'affecte pas la position d'équilibre dans ce système.
EFFET THERMIQUE, chaleur dégagée ou absorbée thermodynamique. système pendant le flux de produit chimique dans celui-ci. les quartiers. Il est déterminé sous la condition que le système n'effectue aucun travail (à l'exception d'un éventuel travail d'expansion), et que le t-ry et les produits soient égaux. Comme la chaleur n'est pas une fonction d'état, c'est-à-dire lors de la transition entre états dépend du chemin de transition, alors dans le cas général l'effet thermique ne peut pas servir de caractéristique d'un quartier particulier. Dans deux cas, une quantité infiniment petite de chaleur (chaleur élémentaire) d Q coïncide avec le différentiel total de la fonction d'état: avec un volume constant d Q \u003d dU (U-énergie interne du système), et avec une constante d Q \u003d dH (H est l'enthalpie du système).
Deux types d'effets thermiques sont pratiquement importants - isotherme isobare (à t-re T et p constants) et isotherme isochore (à T constant et volume V). Il existe des effets thermiques différentiels et intégraux. L'effet thermique différentiel est déterminé par les expressions :
où u i , h i -acc. molaire partielle ext. énergie et ; v i -stoechiométrique. coefficient (v i > 0 pour les produits, v i<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, district appelé. endothermique, avec le signe opposé de l'effet, exothermique. Les deux types d'effets sont liés par la relation :
La dépendance à la température de l'effet thermique est donnée, dont l'application, à proprement parler, nécessite la connaissance des valeurs molaires partielles de tous les participants à la p-tion in-in, mais dans la plupart des cas, ces quantités sont inconnues. Étant donné que pour les districts entrant de vraies solutions et d'autres milieux thermodynamiquement non idéaux, les effets thermiques, comme d'autres, dépendent de manière significative de la composition du système et de l'expérience. conditions, une approche a été développée qui facilite la comparaison des différents quartiers et la systématique des effets thermiques. Cet objectif est servi par le concept d'effet thermique standard (noté). La norme est entendue comme l'effet thermique, réalisé (souvent hypothétiquement) dans des conditions où toutes les îles participant au district sont dans celles données. Différentiel et les effets thermiques standard intégraux sont toujours numériquement les mêmes. L'effet thermique standard est facilement calculé à l'aide de tables de chaleurs de formation standard ou de chaleurs de combustion in-in(voir ci-dessous). Pour les milieux non idéaux, il existe un écart important entre les effets thermiques réellement mesurés et standard, qu'il faut garder à l'esprit lors de l'utilisation des effets thermiques dans les calculs thermodynamiques. Par exemple, pour le diacétimide alcalin [(CH 3 CO) 2 NH (tv) + H 2 O (l) \u003d \u003d CH 3 SOCH 2 (tv) + CH 3 COOH (l) +] en 0,8 n. solution de NaOH dans l'eau (58% en masse) à 298 K, l'effet thermique mesuré D H 1 \u003d - 52,3 kJ / . Pour le même quartier, dans des conditions standard, = - 18,11 kJ / a été obtenu. Cela signifie tellement. la différence s'explique par les effets thermiques accompagnant l'in-in dans le p-solvant indiqué (chauffe). Pour l'acide acétique solide et liquide et la chaleur sont égales respectivement : D H 2 = 13,60 ; D H 3 = - 48,62 ; D H 4 \u003d - 0,83 kJ / so \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. À partir de la vue d'exemplemais que dans l'étude des effets thermiques, il est important de mesurer les effets thermiques des effets physiques concomitants. processus.
L'étude des effets thermiques est la tâche la plus importante. Principale expérimental méthode est la calorimétrie. Moderne L'équipement permet d'étudier les effets thermiques dans les phases gazeuse, liquide et solide, à la frontière de phase, ainsi que dans les phases complexes. systèmes. La gamme des effets thermiques typiques mesurés va de centaines de J/ à des centaines de kJ/. En tableau. données calorimétriques sont données. mesures des effets thermiques de certains quartiers. La mesure des effets thermiques, de la dilution et des chaleurs vous permet de passer des effets thermiques réellement mesurés aux effets standards.
Un rôle important appartient aux effets thermiques de deux types - les chaleurs de formation Comm. depuis entrée simple et les valeurs calorifiques de in-in pur avec la formation d'éléments supérieurs, dont in-in. Ces effets thermiques entraînent conditions standards et tabulé. Avec leur aide, il est facile de calculer tout effet thermique ; il est égal à l'algébrique la somme des chaleurs de formation ou de combustion de tous les participants au district en-en :
Application des valeurs tabulaires 
permetcalculer les effets thermiques pl. mille quartiers, bien que ces valeurs elles-mêmes ne soient connues que pour quelques-uns. mille connexions. Cette méthode de calcul est cependant inadaptée aux quartiers à faibles effets thermiques, car la petite valeur calculée obtenue est algébrique. somme de plusieurs grandes quantités, caractérisé par une erreur, arêtes en abs. peut dépasser l'effet thermique. Calcul des effets thermiques à l'aide de grandeurs 
repose sur le fait qu'il existe une fonction d'état. Cela permet de composer des systèmes thermochimiques. ur-tions pour déterminer l'effet thermique de la p-tion requise (voir). Calculez presque toujours les effets thermiques standards. En plus de la méthode décrite ci-dessus, le calcul des effets thermiques est effectué en fonction de la dépendance à la température de l'équation