入り口反応による熱の影響。 一般化学入門
7. 標準条件下での反応の熱影響を計算します。 Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)、生成熱の場合: Fe 2 O 3 (t) = – 821.3 kJ/mol; CO (g) ) = – 110.5 kJ/mol;
CO 2 (g) = – 393.5 kJ/mol。
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g)、
基準を知る 熱の影響出発物質と反応生成物の燃焼に基づいて、標準条件下での反応の熱影響を計算します。
16. 化学反応速度の温度依存性。 ヴァント・ホフの法則。 反応の温度係数。
反応は、平均エネルギーが反応参加者の平均エネルギーを超える活性分子間の衝突によってのみ生じます。
分子に何らかの活性化エネルギー E (平均を超える過剰なエネルギー) が与えられると、分子内の原子間の相互作用の位置エネルギーが減少し、分子内の結合が弱まり、分子は反応性になります。
活性化エネルギーは必ずしも外部から供給されるわけではなく、分子の衝突時にエネルギーを再分配することによって、分子の一部に活性化エネルギーが与えられることもあります。 ボルツマンによれば、N 個の分子の中には、増加したエネルギーを持つ次の数の活性分子 N が存在します。
N * N·e – E / RT (1)
ここで、E は活性化エネルギーであり、平均レベルと比較して、反応が可能になるために分子が持つ必要がある過剰なエネルギーを示します。 残りの名称はよく知られています。
2 つの温度 T 1 と T 2 での熱活性化の場合、速度定数の比は次のようになります。
, (2)
, (3)
これにより、2 つの異なる温度 T 1 および T 2 での反応速度を測定することにより、活性化エネルギーを決定することが可能になります。
温度が 10 0 上昇すると、反応速度は 2 ～ 4 倍増加します (おおよその Van't Hoff 則)。 温度が 10 0 上昇したときに反応速度 (したがって速度定数) が何倍増加するかを示す数値は、反応の温度係数と呼ばれます。
(4)
.(5)
これは、たとえば、従来認められている平均速度の 2 倍 ( = 2) の増加に対し、温度が 100 0 上昇すると、反応速度は 2 10、つまり 100 倍増加することを意味します。 約 1000 回、 = 4 – 4 10 のとき、つまり 100万回。 ヴァント ホフの法則は、比較的低温で起こる反応に適用されます。 高温狭い範囲で。 温度の上昇に伴う反応速度の急激な増加は、活性分子の数が指数関数的に増加するという事実によって説明されます。
25. Van't Hoff の化学反応等温式。
任意の反応に対する集団作用の法則に従って
そして A + bB = cC + dD
順反応の速度方程式は次のように書くことができます。
,
逆反応速度については、次のようになります。
.
反応が左から右に進むにつれて、物質 A と物質 B の濃度は減少し、正反応の速度は減少します。 一方、反応生成物 C と D が蓄積すると、右から左への反応速度が増加します。 速度 υ 1 と υ 2 が同じになる瞬間があり、すべての物質の濃度は変化しません。
,ここで、K c = k 1 / k 2 =
.
定数値 Kc は、順反応と逆反応の速度定数の比に等しく、出発物質とそれらの相互作用生成物の平衡濃度 (化学量論係数の範囲まで) および平衡状態を定量的に表します。を平衡定数といいます。 平衡定数は、特定の温度に対してのみ一定です。
K c = f (T)。 化学反応の平衡定数は通常、分子が反応生成物の平衡モル濃度の積、分母が出発物質の濃度の積である比率として表されます。
反応成分が理想気体の混合物である場合、平衡定数 (K p) は成分の分圧で表されます。
.
K p から K c に移動するには、状態方程式 P · V = n · R · T を使用します。 なぜなら
とすると、P = C・R・Tとなります。 。この式から、反応が気相中のモル数を変えずに進行すると仮定すると、K p = K c ということがわかります。 (c + d) = (a + b) の場合。
反応が一定の P と T、または V と T で自発的に進行する場合、この反応の G と F の値は次の方程式から求めることができます。
,
ここで、С А、С В、С С、С D は出発物質と反応生成物の非平衡濃度です。
,ここで、Р А、Р В、Р С、Р D は出発物質と反応生成物の分圧です。
最後の 2 つの方程式は、van't Hoff 化学反応等温方程式と呼ばれます。 この関係により、反応の G と F の値を計算し、出発物質のさまざまな濃度での方向を決定することが可能になります。
気体系と溶液の両方で、固体が反応に関与する場合（つまり、不均一系の場合）、固相の濃度はほぼ一定であるため、平衡定数の式に含まれないことに注意してください。 はい、リアクションのため
2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)
平衡定数は次のように書かれます
.平衡定数の温度依存性 (温度 T 1 に対する温度 T 2 の場合) は、次のヴァント ホフ方程式で表されます。
,
ここで、Н 0 は反応の熱効果です。
吸熱反応 (反応は熱の吸収によって起こります) の場合、平衡定数は温度の上昇とともに増加し、システムは加熱に抵抗するようです。
34. 浸透、浸透圧。 Van't Hoff 方程式と浸透係数。
浸透は、さまざまな濃度の溶液を低濃度の溶液から高濃度の溶液に分離する半透膜を通る溶媒分子の自発的な動きであり、これにより後者の溶液が希釈されます。 セロハンフィルムは半透膜としてよく使用され、その小さな穴を通して少量の溶媒分子のみが選択的に通過でき、大きな分子または溶媒和した分子またはイオンは保持されます（高分子物質用）、およびフェロシアン化銅フィルム低分子物質用。 より高濃度の溶液に外部静水圧を加えると、溶媒移動 (浸透) のプロセスを防ぐことができます (平衡状態では、これがいわゆる浸透圧となり、文字 で示されます)。 非電解質溶液中の の値を計算するには、経験的な Van't Hoff 方程式が使用されます。
ここで、C は物質のモル濃度、mol/kg、
R – ユニバーサル気体定数、J/mol K。
浸透圧の大きさは、所定の体積の溶液に溶解している 1 つまたは複数の物質の分子数 (一般に粒子の数) に比例し、分子の性質や溶媒の性質には依存しません。 強電解質または弱電解質の溶液では、分子の解離により個々の粒子の総数が増加するため、浸透圧を計算する式に等張係数と呼ばれる適切な比例係数を導入する必要があります。
i C R T、
ここで、i は等張係数で、イオンと解離していない電解質分子の数の合計と、この物質の初期分子数の比として計算されます。
したがって、電解質の解離の程度、つまり 溶解した物質の全分子数に対するイオンに崩壊した分子の数の比率がで、電解質分子が n 個のイオンに崩壊したとき、等張係数は次のように計算されます。
i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1)。
強電解質の場合、 = 1、i = n とすると、係数 i (これも 1 より大きい) は浸透係数と呼ばれます。
浸透現象は、 非常に重要植物や動物の細胞膜は、多くの物質の溶液に対して半透膜の性質を持っているためです。 で きれいな水細胞は大きく膨張し、場合によっては膜が破れる点まで達しますが、塩濃度が高い溶液では逆に、大量の水分が失われるためサイズが小さくなり、しわが寄ってきます。 したがって、食品を保存するときに添加されます。 たくさんの塩か砂糖。 このような条件下では微生物細胞は失われます。 かなりの量水に浸かって死ぬ。
熱効果を計算するすべての方法は、積分形式のキルヒホッフ方程式に基づいています。
ほとんどの場合、標準の 298.15K が最初の温度として使用されます。
熱効果を計算するすべての方法は、方程式の右辺の積分を求める方法に帰着します。
積分を求める方法:
I. 平均熱容量に基づく。 この方法は最も単純ですが、正確性は低くなります。 この場合、積分記号の下の式は、選択した範囲内の温度に依存しない平均熱容量の変化に置き換えられます。
ほとんどの反応について平均熱容量が表にまとめられ、測定されます。 参照データを使用して簡単に計算できます。
II. 真の熱容量による。 (温度系列を使用)
この方法では、熱容量の被積分関数は温度系列として記述されます。
Ⅲ． エンタルピーの高温成分による。 このメソッドは受信しました 広く普及している高温での化学反応の熱影響を計算するロケット技術の開発により。 これは等圧熱容量の定義に基づいています。
エンタルピーの高温成分。 これは、特定の温度で加熱されたときに、個々の物質のエンタルピーがどの程度変化するかを示します。
化学反応の場合は次のように書きます。
したがって：
講義その3。
講義概要：
1. II 熱力学の法則、定義、数学的表記。
2. 熱力学第 II 法則の解析
3. いくつかのプロセスにおけるエントロピー変化の計算
熱化学では、熱量 Q化学反応の結果として放出または吸収されるものはと呼ばれます 熱効果。熱の放出とともに起こる反応をといいます。 発熱性の (Q>0)、熱吸収付き - 吸熱性の (Q<0 ).
したがって、熱力学では、熱が放出されるプロセスは次のように呼ばれます。 発熱性の、熱が吸収されるプロセス - 吸熱性の.
熱力学の第一法則の帰結によると 等容性・等温プロセスの場合、熱効果はシステムの内部エネルギーの変化に等しい .
熱化学では熱力学に関して反対の符号が使用されるため、ということになります。
等圧等温プロセスの場合、熱効果はシステムのエンタルピーの変化に等しい .
Dの場合 H > 0- このプロセスは熱の吸収によって発生し、 吸熱性。
Dの場合 H< 0 - このプロセスには熱の放出が伴います。 発熱。
熱力学の第一法則から次のようになりますヘスの法則:
化学反応の熱影響は、出発物質と最終生成物の種類と状態にのみ依存し、初期状態から最終状態への遷移経路には依存しません。
このこの法則の結果として、次のような規則が生まれます。 熱化学方程式を使用すると、通常の代数演算を実行できます。
例として、石炭が酸化されて CO 2 になる反応を考えてみましょう。
初期物質から最終物質への移行は、石炭を直接燃焼させて CO 2 にすることで実現できます。
C (t) + O 2 (g) = CO 2 (g)。
この反応の熱効果はΔです。 H1.
このプロセスは 2 段階で実行できます (図 4)。 第一段階では、反応に従って炭素が燃焼してCOになります。
C (t) + O 2 (g) = CO (g)、
2 回目の CO 燃焼で CO 2 になる
CO (t) + O 2 (g) = CO 2 (g)。
これらの反応の熱効果はそれぞれ Δ H2とΔ N3.
米。 4. 石炭を燃焼させてCO 2 にするプロセスのスキーム
3 つのプロセスはすべて実際に広く使用されています。 ヘスの法則により、これら 3 つのプロセスの熱効果を次の方程式と関連付けることができます。
Δ H1=Δ H2 + Δ N3.
第 1 プロセスと第 3 プロセスの熱効果は比較的簡単に測定できますが、石炭を高温で燃焼させて一酸化炭素にすることは困難です。 その熱効果は次のように計算できます。
Δ H2=Δ H1 - Δ N3.
Δ値 H1とΔ H2使用する石炭の種類によって異なります。 値Δ N3これとは関係ありません。 1モルのCOが298Kで定圧で燃焼すると、熱量はΔになります。 N3= -283.395 kJ/mol。 Δ H1= 298K で -393.86 kJ/mol。 次に 298K Δ H2= -393.86 + 283.395 = -110.465 kJ/mol。
ヘスの法則により、実験データが入手できない、または必要な条件下で測定できないプロセスの熱影響を計算することが可能になります。 これは、化学反応や、溶解、蒸発、結晶化、吸着などのプロセスに当てはまります。
ヘスの法則を適用する場合、次の条件を厳密に遵守する必要があります。
どちらのプロセスも、真に同一の初期状態と真に同一の最終状態を持たなければなりません。
それらは同じである必要があるだけでなく、 化学組成製品だけでなく、その存在条件（温度、圧力など）や凝集状態、結晶性物質の場合は結晶の変性なども考慮します。
ヘスの法則に基づいて化学反応の熱効果を計算する場合、通常、燃焼熱と生成熱の 2 種類の熱効果が使用されます。
形成の熱単体から特定の化合物が生成する反応の熱効果と呼ばれます。
燃焼熱対応する元素の高級酸化物またはこれらの酸化物の化合物を形成する、特定の化合物と酸素の酸化反応の熱効果です。
熱影響やその他の量の基準値は、通常、物質の標準状態を指します。
として 標準状態個々の液体および固体物質は、特定の温度および 1 気圧に等しい圧力でその状態をとり、個々の気体については、1.01 10 5 Pa (1 気圧) に等しい特定の温度および圧力でその状態になります。理想気体の性質を持っています。 計算を容易にするため、参考データを参照します。 標準温度 298K
いずれかの元素が複数の修飾に存在する可能性がある場合、298 K で安定した修飾は、 大気圧、1.01・10 5 Pa (1気圧)に等しい
物質の標準状態に関連するすべての量には、円の形の上付き文字が付けられます。 
。 冶金プロセスでは、ほとんどの化合物は熱の放出によって形成されるため、それらのエンタルピーの増加は です。 標準状態の要素の場合、値は です。
反応に関与する物質の標準生成熱の参考データを利用して、反応による熱影響を簡単に計算できます。
ヘスの法則から次のようになります。反応の熱効果は、方程式の右側に示されるすべての物質の生成熱の差に等しい(最終物質または反応生成物) 、および方程式の左側に示されるすべての物質の生成熱(出発材料) 、係数を使用して取得すると、 等しい係数反応式のこれらの物質の式の前に次のように記述します。
どこ n- 反応に関与する物質のモル数。
例。 反応 Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 の熱効果を計算してみましょう。 反応に関与する物質の生成熱は、Fe 3 O 4 の場合、CO の場合、FeO の場合、CO 2 の場合です。
反応による熱影響:
298K での反応は吸熱反応であるため、つまり 熱吸収性が付いています。
|
このトピックを学習すると、次のことがわかります。
このトピックを学習すると、次のことがわかります。
研究の質問: |
6.1. 化学プロセスのエネルギー
6.1.1. 内部エネルギーとエンタルピー
どのようなプロセスでも、エネルギー保存則が観察されます。
Q = Δ U + A。
この等式は、熱 Q が系に供給されると、その熱は内部エネルギー Δ U を変化させて仕事 A を行うのに費やされることを意味します。
内部エネルギーシステムとは、分子の並進運動と回転運動のエネルギー、原子内の電子の運動エネルギー、原子核と電子、原子核と原子核の相互作用のエネルギーなどを含む、その総蓄えです。 システム全体の運動エネルギーと位置エネルギーを除く、あらゆる種類のエネルギー。
一定の圧力で、体積 V 1 で特徴付けられる状態 1 から状態 2 (体積 V 2) への移行中にシステムによって行われる仕事 (膨張仕事) は次のとおりです。
A = p(V 2 - V 1)。
一定の圧力 (p=const) では、膨張の仕事の式を考慮すると、エネルギー保存則は次のように表されます。
Q = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1)。
システムの内部エネルギーとその体積と圧力の積の合計は、と呼ばれます。 エンタルピー N:
系の内部エネルギーの正確な値は不明であるため、エンタルピーの絶対値も取得できません。 科学的意義持っていて 実用エンタルピー変化ΔHを求めます。
内部エネルギー U とエンタルピー H は次のようになります。 状態関数システム。 状態関数はシステムの特性であり、その変化はシステムの最終状態と初期状態によってのみ決定されます。 プロセスパスに依存しません。
6.1.2. 排熱プロセスと吸熱プロセス
化学反応の発生には熱の吸収または放出が伴います。 発熱熱の放出によって起こる反応と呼ばれます。 環境、A 吸熱性の– 環境からの熱の吸収を伴う。
産業および実験室での実践における多くのプロセスは、一定の圧力と温度 (T=const、p=const) で行われます。 これらのプロセスのエネルギー特性は、エンタルピーの変化です。
Q P = -Δ N.
一定の体積と温度で発生するプロセスの場合 (T=const、V=const) Q V =-Δ U.
発熱反応の場合 Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. たとえば、
N 2 (g) + SO 2 (g) = N 2 O (g); ΔН 298 = +82 kJ、
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g); ΔН 298 = -802 kJ。
化学方程式、反応の熱効果 (プロセスの値 DN)、および物質の凝集状態と温度をさらに示すものは、と呼ばれます。 熱化学方程式。
熱化学方程式では、反応物と結果として生じる物質の相状態と同素体修飾が注目されます。g - 気体、g - 液体、j - 結晶。 S（ダイヤモンド）、S（モノクル）、C（グラファイト）、C（ダイヤモンド）など。
6.1.3. 熱化学; ヘスの法則
物理的および化学的プロセスに伴うエネルギー現象を研究します 熱化学。 熱化学の基本法則は、ロシアの科学者 G.I. によって定式化された法則です。 1840年のヘス。
ヘスの法則: プロセスのエンタルピーの変化は、出発物質と反応生成物の種類と状態に依存しますが、プロセスの経路には依存しません。
熱化学効果を考慮する場合、「プロセスのエンタルピーの変化」という概念の代わりに、「プロセスのエンタルピー」という表現がよく使用されます。これは、この概念で値 Δ H を意味します。「プロセスのエンタルピー」という概念を使用するのは誤りです。一般的な場合の値 Q は状態の関数ではないため、ヘスの法則を定式化する際には「プロセスの熱効果」を考慮する必要があります。 上で述べたように、一定圧力 Q P = -Δ N (一定体積 Q V = -Δ U) の場合のみです。
したがって、PCl 5 の形成は、単純な物質の相互作用の結果と考えることができます。
Ｐ（ｋ、白）＋５／２Ｃｌ ２ （ｇ）＝ＰＣｌ ５ （ｋ）； ΔH1、
または、いくつかの段階で発生するプロセスの結果として:
P (k、白) + 3/2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); ΔH2、
PCl 3(g) + Cl 2(g) = PCl 5(k); ΔH3、
または合計:
Ｐ（ｋ、白）＋５／２Ｃｌ ２ （ｇ）＝ＰＣｌ ５ （ｋ）； Δ H 1 = Δ H 2 + Δ H 3。
6.1.4. 物質の生成エンタルピー
生成エンタルピーは、安定した変形状態にある単一物質から所定の凝集状態にある物質が形成されるプロセスのエンタルピーです。 たとえば、硫酸ナトリウムの生成エンタルピーは、次の反応エンタルピーです。
2Na (k) + S (ひし形) + 2O 2 (g) = Na 2 SO 4 (k)。
単体の生成エンタルピーはゼロです。
反応による熱の影響は物質の状態、温度、圧力などによって左右されるため、反応を行う際には 熱化学計算使用に同意した 標準生成エンタルピー– 特定の温度にある物質の生成エンタルピー 標準状態。 凝縮状態にある物質の標準状態として、101.325 kPa (1 atm) の特定の温度および圧力における物質の実際の状態が採用されます。 通常、参考書には、温度 25 ℃ (298 K) における物質の標準生成エンタルピー (1 モルの物質を表す) (Δ H f o 298) が記載されています。 T = 298 K におけるいくつかの物質の標準生成エンタルピーを表に示します。 6.1.
表6.1。
いくつかの物質の標準生成エンタルピー (Δ H f o 298)
物質 |
ΔН f o 298、kJ/mol |
物質 |
ΔН f o 298、kJ/mol |
最も複雑な物質の標準生成エンタルピーは次のとおりです。 負の値。 少数の不安定な物質では、Δ Н f o 298 > 0 になります。そのような物質には、特に一酸化窒素 (II) および一酸化窒素 (IV) が含まれます (表 6.1)。
6.1.5. 化学反応の熱影響の計算
プロセスのエンタルピーを計算するには、ヘスの法則からの帰結が使用されます。つまり、反応のエンタルピーは、反応生成物の生成エンタルピーの合計から出発物質の生成エンタルピーの合計を引いたものに等しくなります。化学量論的係数。
炭酸カルシウムの分解エンタルピーを計算してみましょう。 このプロセスは次の方程式で表されます。
CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g)。
この反応のエンタルピーは、酸化カルシウムと二酸化炭素の生成エンタルピーの合計から炭酸カルシウムの生成エンタルピーを引いたものに等しくなります。
ΔH o 298 = Δ H f o 298 (CaO (k)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (k))。
表 6.1 のデータを使用します。 我々が得る：
ΔH o 298 = - 635.1 -393.5 + 1206.8 = + 178.2 kJ。
得られたデータから、検討中の反応は吸熱反応であることがわかります。 熱を吸収しながら進みます。
CaO (k) + CO 2 (k) = CaCO 3 (k)
熱の放出を伴います。 そのエンタルピーは等しくなります
Δ H o 298 = -1206.8 +635.1 + 393.5 = -178.2 kJ。
6.2. 化学反応の速度
6.2.1. 反応速度の概念
化学反応の速度とメカニズムを扱う化学の分野は、と呼ばれます。 化学反応速度論。 の一つ 主要な概念化学反応速度論では、化学反応の速度です。
化学反応の速度は、系の体積が一定である場合の単位時間当たりの反応物質の濃度の変化によって決まります。
次のプロセスを考えてみましょう。
ある時点 t 1 で物質 A の濃度が値 c 1 に等しく、t 2 の時点で値 c 2 になったとしましょう。 t 1 から t 2 までの期間にわたる濃度の変化は、Δ c = c 2 – c 1 となります。 平均速度反応は次と同じです:
反応が進行する（Δ t > 0）につれて物質の濃度が減少する（Δ s ）ため、マイナス記号が付けられます。< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.
化学反応の速度は、反応物の性質と反応条件、つまり濃度、温度、触媒の存在、圧力 (ガス反応の場合) およびその他の要因によって異なります。 特に物質の接触面積が増えると反応速度が速くなります。 反応速度は、反応物の混合速度が増加するにつれて増加します。
反応速度の数値は、反応速度をどの成分から計算するかによっても異なります。 たとえば、プロセスの速度
H 2 + I 2 = 2HI、
HI の濃度の変化から計算される反応速度は、試薬 H 2 または I 2 の濃度の変化から計算される反応速度の 2 倍です。
6.2.2. 反応速度の濃度依存性; 反応の順序と分子性
化学反応速度論の基本法則は次のとおりです。 集団行動の法則– 反応速度の反応物質の濃度への依存性を確立します。
反応速度は反応物の濃度の積に比例します。。 に書かれた反応については、 一般的な見解どうやって
aA + bB = cC + dD、
反応速度の濃度依存性は次のような形になります。
v = k [A] α [B] β 。
この運動方程式では、k は比例係数であり、 速度定数; [A] と [B] は物質 A と B の濃度です。反応速度定数 k は、反応物の性質と温度に依存しますが、濃度には依存しません。 係数 α と β は実験データから求められます。
運動方程式の指数の合計は総和と呼ばれます。 順番に反応。 成分の 1 つには特定の反応順序もあります。 たとえば、反応については、
H 2 + C1 2 = 2 HC1
運動方程式は次のようになります。
v = k 1/2、
それらの。 全体の次数は 1.5 で、成分 H 2 と C1 2 の反応次数はそれぞれ 1 と 0.5 です。
分子数反応は、同時衝突によって化学相互作用の基本的な作用を実行する粒子の数によって決まります。 初級行為（初級段階）– 粒子（分子、イオン、ラジカル）を他の粒子に相互作用または変換する単一の行為。 素反応の場合、分子量と反応の順序は同じです。 プロセスが多段階であり、反応式を書いてもプロセスのメカニズムが明らかにならない場合、反応の順序とその分子数は一致しません。
化学反応それらは、単純 (単一段階) と複数の段階で発生する複雑に分けられます。
単分子反応は、基本的な行為が 1 つの分子の化学変化である反応です。 例えば：
CH 3 CHO (g) = CH 4 (g) + CO (g)。
生体分子反応– 2 つの粒子が衝突するときに素作用が起こる反応。 例えば：
H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI (g)。
三分子反応- 単純な反応であり、その基本的な動作は 3 つの分子の同時衝突中に発生します。 例えば：
2NO (g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g)。
反応生成物の形成につながる 3 つ以上の分子の同時衝突は事実上不可能であることが確立されています。
質量作用の法則は、固体が関与する反応には適用されません。固体の濃度は一定であり、表面でのみ反応するためです。 このような反応の速度は、反応する物質間の接触面のサイズに依存します。
6.2.3. 反応速度の温度依存性
化学反応の速度は、温度が上昇すると増加します。 この増加は、増加によって引き起こされます 運動エネルギー分子。 1884 年、オランダの化学者ヴァント ホフは次の規則を定式化しました。 温度が 10 度上昇するごとに、化学反応の速度は 2 ～ 4 倍に増加します。
ヴァント・ホフの法則は次のように記述されます。
,
ここで、V t 1 および V t 2 は、温度 t 1 および t 2 での反応速度です。 γ は速度の温度係数で、2 ～ 4 に相当します。
Van't Hoff の法則は、反応速度に対する温度の影響を近似するために使用されます。 反応速度定数の温度依存性を説明するより正確な方程式は、1889 年にスウェーデンの科学者 S. アレニウスによって提案されました。
.
アレニウスの式では、A は定数、E は活性化エネルギー (J/mol) です。 T – 温度、K.
アレニウスによれば、すべての分子衝突が結果として次のような結果をもたらすわけではありません。 化学変化。 過剰なエネルギーを持った分子のみが反応できます。 衝突する粒子間で反応が起こるためにそれらの粒子が持たなければならないこの過剰なエネルギーは、 活性化エネルギー.
6.3. 触媒と触媒の概念
触媒は、化学反応の速度を変える物質ですが、反応が完了した後は化学的に変化しないままです。
一部の触媒は反応を加速しますが、その他の触媒は 阻害剤、その進行を遅らせます。 たとえば、触媒として過酸化水素 H2O2 に少量の MnO 2 を添加すると、急速な分解が引き起こされます。
2 H 2 O 2 –(MnO 2) 2 H 2 O + O 2。
少量の硫酸の存在下では、H 2 O 2 の分解速度の低下が観察されます。 この反応では 硫酸阻害剤として作用します。
触媒が反応物と同じ相にあるか、それとも独立した相を形成しているかによって、触媒は区別されます。 同種のそして 不均一系触媒作用.
均一系触媒作用
均一系触媒の場合、反応物質と触媒は同じ相、例えば気体状態にあります。 触媒の作用機構は、触媒が反応物質と相互作用して中間化合物を形成するという事実に基づいています。
触媒の作用メカニズムを考えてみましょう。 触媒が存在しない場合、反応は
それは非常にゆっくりと進みます。 触媒は出発物質 (たとえば物質 B) と反応性の中間生成物を形成します。
これは別の出発物質と激しく反応して、最終反応生成物を形成します。
VK + A = AB + K。
均一触媒作用は、たとえば、窒素酸化物の存在下で酸化硫黄(IV)が酸化硫黄(VI)に酸化されるプロセスで発生します。
均一反応
2SO2+O2=2SO3
触媒が存在しない場合、反応は非常にゆっくりと進行します。 しかし、触媒 (NO) を導入すると、中間化合物 (NO2) が生成されます。
O 2 + 2 NO = 2 NO 2、
SO 2 を容易に酸化します。
NO 2 + SO 2 = SO 3 + NO。
後者のプロセスは活性化エネルギーが非常に低いため、反応は高速に進行します。 したがって、触媒の効果は反応の活性化エネルギーの低下につながります。
不均一系触媒作用
不均一系触媒作用では、触媒と反応物質は異なる相にあります。 通常、触媒は固体であり、反応物質は液体であるか、 気体状態。 不均一系触媒作用では、プロセスの加速は通常、触媒表面の触媒効果と関連しています。
触媒は、作用の選択性によって区別されます。 たとえば、酸化アルミニウム触媒 Al 2 O 3 の存在下、300℃でエチルアルコールから水とエチレンが得られます。
C 2 H 5 OH – (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O。
同じ温度で、触媒として銅 Cu が存在すると、エチルアルコールの脱水素化が起こります。
C 2 H 5 OH – (Cu) CH 3 CHO + H 2 。
一部の物質は少量でも触媒の活性を低下させたり、完全に破壊したりすることがあります (触媒中毒)。 このような物質はこう呼ばれます 触媒毒。 たとえば、酸素は、NH 3 の合成中に鉄触媒の可逆的な被毒を引き起こします。 触媒の活性は、酸素から精製された窒素と水素の新鮮な混合物を通過させることによって回復できます。 硫黄は、NH 3 の合成中に触媒の不可逆的な被毒を引き起こします。 その活性は、新しい N 2 +H 2 混合物を通過させることによって回復することはできません。
反応触媒の働きを高める物質をこう呼びます。 プロモーター、 または 活性剤（白金触媒は、例えば鉄やアルミニウムを添加することによって促進されます）。
不均一系触媒作用の機構はより複雑です。 それを説明するために触媒の吸着理論が使用されます。 触媒の表面は不均一であるため、その上にいわゆる活性中心が存在します。 反応物質の吸着は活性中心で起こります。 後者のプロセスでは、吸着された分子の原子間の結合が弱まり、原子間の距離が増加するため、反応する分子が互いに近づき、化学的活性が増加します。
一方、不均一系触媒における触媒の促進効果は、（均一系触媒の場合と同様に）反応物が中間化合物を形成し、活性化エネルギーの低下につながるためであると考えられています。
6.4. 化学平衡
不可逆反応と可逆反応
一方向にのみ進行し、出発物質が最終物質に完全に変換されて終了する反応は、不可逆的と呼ばれます。
不可逆的、つまり 完了に向かう反応とは、
逆方向に進み得る化学反応を可逆的といいます。典型的な可逆反応は、アンモニアの合成と酸化硫黄(IV)の酸化硫黄(VI)への酸化です。
N 2 + 3 H 2 2 NH 3、
2 SO 2 + O 2 2 SO 3 。
可逆反応の方程式を書くときは、等号の代わりに、反対方向を指す 2 つの矢印を使用します。
可逆反応では、初期時点での順反応の速度は次のようになります。 最大値、初期試薬の濃度が減少するにつれて減少します。 逆に、逆反応は最初は最小速度を持ち、生成物の濃度が増加するにつれて増加します。 その結果、正反応と逆反応の速度が等しくなり、系内で化学平衡が確立される瞬間が到来します。
化学平衡
物質の反応系において、正反応と逆反応の速度が等しくなる状態を化学平衡といいます。
化学平衡は真平衡とも呼ばれます。 正反応と逆反応の速度が等しいことに加えて、真の (化学的) 平衡は次の特徴によって特徴付けられます。
- 系の状態は、系が出発物質の側から平衡に近づくか、反応生成物の側から平衡に近づくかに関係なく同じです。
システムの状態の不変性は、直接反応と逆反応の発生によって引き起こされます。つまり、平衡状態は動的です。
システムに対する外部の影響がない場合、システムの状態は時間が経っても変化しません。
外部からの影響により、システムの平衡状態に変化が生じます。 ただし、外部の影響が除去されると、システムは元の状態に戻ります。
本物とは区別されるべきだ 見かけ上の平衡。 たとえば、密閉容器内の酸素と水素の混合物 室温無期限に保存できます。 しかし、反応の開始（放電、紫外線照射、温度上昇）により、不可逆的な水生成反応が起こります。
6.5. ル・シャトリエの原理
外部条件の変化が平衡位置に及ぼす影響を判定する ル・シャテルの原理 e (フランス、1884 年): 平衡状態にあるシステムに何らかの外部の影響が加えられると、システム内の平衡はこの影響を弱める方向にシフトします。
ル・シャトリエの原理は化学プロセスだけでなく、沸騰、結晶化、溶解などの物理プロセスにも当てはまります。
影響を考慮する さまざまな要因アンモニア合成反応の例を使用した化学平衡については、次のようになります。
N 2 + 3 H 2 2 NH 3 ; ΔH = -91.8 kJ。
化学平衡に対する濃度の影響。
ル・シャトリエの原理によれば、出発物質の濃度が増加すると、平衡状態が反応生成物の形成に向けて移動します。 反応生成物の濃度が増加すると、平衡は出発物質の生成に向けてシフトします。
上で議論したアンモニア合成のプロセスでは、平衡系に追加量の N 2 または H 2 を導入すると、これらの物質の濃度が減少する方向への平衡のシフトが引き起こされるため、平衡は生成方向にシフトします。 NH3の。 アンモニア濃度が増加すると、平衡は親物質の方に移動します。
触媒は正反応と逆反応の両方を均等に促進するため、 触媒の導入は化学平衡に影響を与えません。
化学平衡に対する温度の影響
温度が上昇すると平衡状態は吸熱反応側に移行し、温度が低下すると平衡状態は発熱反応側に移行します。
平衡シフトの程度は熱効果の絶対値によって決まります。反応の ΔH 値が大きいほど、温度の影響が大きくなります。
検討中のアンモニア合成反応では、温度の上昇により平衡が出発物質の方に移動します。
化学平衡に対する圧力の影響
圧力の変化は、気体物質の化学平衡に影響を与えます。 ル・シャトリエの原理によれば、圧力が増加すると平衡は気体物質の体積の減少によって起こる反応の方へ移動し、圧力が減少すると平衡は逆方向に移動します。 アンモニア合成の反応は、系の体積が減少するにつれて進行します (方程式の左側には 4 つの体積、右側には 2 つの体積があります)。 したがって、圧力が上昇すると、平衡状態がアンモニアの生成方向に移動します。 圧力が減少すると、平衡状態は次のように変化します。 裏。 可逆反応の方程式において、右辺と左辺の気体物質の分子数が等しい（気体物質の体積は変化せずに反応が進む）場合、この系では圧力は平衡位置に影響を与えません。
熱の影響、熱力学的に放出または吸収される熱。 化学物質がシステム内を流れるとき。 地区。 システムが何も作業を行わず (拡張作業の可能性がある場合を除く)、t-ry と積が等しいという条件の下で決定されます。 熱は状態関数ではないので、つまり 状態間の移行中は移行経路に依存するため、一般的な場合、熱効果は特定の地域の特性として機能しません。 2 つの場合、微量の熱 (素熱) d Q は状態関数の全微分と一致します。定体積 d Q = = dU (U は系の内部エネルギー) の場合と定数 d Q = の場合です。 dH (H - システムのエンタルピー)。
実際には 2 種類の熱効果が重要です。等温等圧 (一定の温度 T および p における) と等温等容性 (一定の T および体積 V における) です。 微分熱効果と積分熱効果があります。 差熱効果は次の式で求められます。
ここで、u i、hi -それぞれ。 部分的な臼歯外径。 エネルギーと; v i -化学量論的 係数 (製品の場合は v i > 0、v i<0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0、地区と呼ばれる 吸熱性、効果の反対の符号 - 発熱性。 2 種類の効果は次のように関連付けられています。
熱効果の温度依存性が与えられており、厳密に言えば、その適用には溶液に含まれるすべての物質の部分モル数の知識が必要ですが、ほとんどの場合、これらの量は不明です。 流れ込む川のため 本当の解決策およびその他の熱力学的に非理想的な環境では、熱効果は他のものと同様に、システムと実験の構成に大きく依存します。 状況に応じて、さまざまな地区の比較と熱影響の分類を容易にするアプローチが開発されました。 この目的は、標準熱効果 (図示) の概念によって実現されます。 「標準」とは、地区に参加しているすべてのエンティティが所定の条件にあるときの条件下で (多くの場合仮説的に) 実行される熱効果を意味します。 ディファレンシャル また、積分標準熱効果は常に数値的に同じです。 標準熱効果は、標準生成熱または熱の表を使用して簡単に計算できます。 燃焼インイン（以下を参照してください）。 非理想的な媒体の場合、実際に測定された熱効果と標準的な熱効果の間には大きな差異があり、熱力学計算で熱効果を使用する場合はこの点に留意する必要があります。 例えば、アルカリ性ジアセトイミド [(CH 3 CO) 2 NH (ゾル) + H 2 O (l) = CH 3 SOKH 2 (ゾル) + CH 3 COOH (l) +] の場合、0.8 n。 ＮａＯＨ水溶液（５８重量％）、２９８Ｋで測定された熱効果ＤＨ １ ＝－５２．３ｋＪ／。 同じ地区の標準条件では、 = - 18.11 kJ/ が得られました。 それはとても大きな意味があります。 この違いは、指定された溶液中の物質に伴う熱効果 (熱) によって説明されます。 固体の場合、液体酢酸と熱はそれぞれ等しい: D H 2 = 13.60; D H 3 = - 48.62; D H 4 = - 0.83 kJ/、つまり = D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4。 例のビューからしかし、熱効果を研究するときは、付随する物理化学的な熱効果を測定することが重要です。 プロセス。
熱効果の研究は次のようになります。 最も重要な任務。 基本 実験してみましょう 方法 - 熱量測定。 モダンな この装置により、気相、液相、固相、界面、さらには複雑な相における熱効果を研究することが可能になります。 システム。 測定される熱効果の一般的な値の範囲は、数百 J/ ～ 数百 kJ/ です。 テーブル内 測色データが与えられます。 特定の地域の熱影響の測定。 熱効果、希釈、および熱を測定すると、実際に測定された熱効果から標準的な熱効果に移行できます。
重要な役割は、化合物の形成熱という 2 つのタイプの熱効果に属します。 から 単純なものそして、物質を構成する高次元素の形成を伴う純粋な形の物質の燃焼熱。 これらの熱影響により、 標準状態そして表にしました。 彼らの助けを借りて、熱効果を簡単に計算できます。 それは代数と同じです。 プロセスに関与するすべての物質の生成熱または燃焼熱の合計:
表の値の適用 
許可します熱効果を複数計算します。 千ルーブルですが、これらの値自体はいくつかしか知られていません。 千の接続。 ただし、計算された小さな値は代数として得られるため、この計算方法は熱影響が小さい地域には適していません。 数個の量 大量の、腹筋のエラー、エッジが特徴です。 熱効果を超える可能性があります。 量を使用した熱効果の計算 
状態関数があるという事実に基づいています。 これにより、熱化学システムを構築することが可能になります。 必要なソリューションの熱効果を決定するための方程式 (参照)。 標準的な熱効果は、ほとんどの場合計算されます。 上で説明した方法に加えて、熱効果の計算は、-eq の温度依存性を使用して実行されます。