ВходВысшая степень окисления азота равна. Степени окисления азота в аммонии
1) Нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.
Получение нитридов
Известны несколько методов получения нитридов.
1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет
многие металлы и неметаллы, образуя нитриды, в которых проявляет степень
окисления-3:
3Mg + N 2 = Mg 3 N 2
3Si + N 2 = Si 3 N 2
Из ковалентных нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода H3N
(аммиак), получаемый в промышленности синтезом из простых веществ:
3H 2 +N 2 = 2H 3 N
Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты.
2) Метод восстановления из оксидов в присутствии азота. В качестве восстановителя в этих процессах используют не только углерод, но и металлы или их гидриды:
TiO 2 + CH 2 +N 2 = TiN +CaO +H 2 O
3) Метод термической диссоциации. Этот метод осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно и металл и азот, например аминохлоридов:
TiCl 4 · 4NH 3 = TiN + NH 3 + HCl
Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta 3 N 5 , CrN, U 3 N, Fe 2 N.
4) Метод осаждения нитридов из газовой фазы. Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов и оксихлоридов металлов с аммиаком. Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC
MeCl 4 + NH 3 →MeN + HCl
MeOCl 3 + NH3→MeN + H 2 O + HCl
Химические свойства нитридов
Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:
Na 3 N Mg 3 N 2 AlN Si 3 N 4 P 3 N 5 S 3 N 4 Cl 3 N
основные амфотерный кислотные
Нитриды s-элементов первой и второй групп, например Na3N, Mn 3 N 2 , являются кристаллическими веществами. Химически они довольно активны.
Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:
Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + H 3 N
Кислотные нитриды, напримерCl3N, гидролизуются с образованием кислот и аммиака:
Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + H 3 N
Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:
Mg 3 N 2 + HCl = MgCl 2 +H 3 N
При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:
BN + H 2 O + NaOH→BO 2 Na + H 3 N
Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:
2ALN + H 2 SO 4 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + (NH 4) 2 SO 4
AlN + 3H 2 O + KOH→Al(OH) 4 K+ H 3 N
Основные и кислотные нитриды вступают в реакции комплексообразования с образованием смешанных нитридов, например Li 5 TiN 3 , Li 5 GeN 3 и другие
5LI 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3
осн. кисл.
Нитриды щелочных металлов – малоустойчивые соединения. При обычной температуре с кислородом воздуха они не взаимодействуют. При температурах плавления начинают разлагаться на элементы.
Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия, бора и кремния, которые начинают слабо разлагаться на элементы только при температурах 1000-1200оC. Они обладают высокой стойкостью против окисления, против действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.
Металлоподобные нитриды обладают высокой химической стойкостью, особенно против действия холодных и кипящих кислот, многих расплавленных металлов, а также против окисления на воздухе. В растворах щелочей металлоподобные нитриды менее устойчивы. Они быстро разлагаются при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.
Гидразин
Гидразин (NH 2 NH 2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.
В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:
NH 2 Cl + NH 3 + NaOH = NH 2 -NH 2 + NaCl + H 2 O
Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:
N 2 H 4 + HCl = N 2 H 5 Cl
N 2 H 4 + 2HCl = N 2 H 6 Cl 2
Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату(N 2 H 6 SO 4) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.
Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:
5(NH 2 -NH 2) + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 =5N 2 + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 16H 2 O
Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:
NH 2 -NH 2 + O 2 = N 2 + 2H 2 O + 149,5 ккал/моль
Гидроксиламин
В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.
Химические свойства:
В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:
NH 2 OH + H 2 O = + + OH -
Может также диссоциировать и по кислотному типу
NH 2 OH + H 2 O = NH 2 O - + H 3 O +
Подобно NH 3 , гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:
NH 2 OH + HCl = Cl
На воздухе соединение является нестабильным:
3NH 2 OH = N 2 + NH 3 + 3H 2 O
но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.
На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:
4NH 2 OH + O 2 = 6H 2 O + 2N 2
Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N 2 или N 2 O:
В некоторых реакциях NH 2 OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH 3 или NH 4 +
Получение
В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH 3 OH) 3 PO 4 или (ClO 4) 2 .
Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH 3 OHCl.
В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом.
Азот — элемент 2-го периода V А-группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 3 , характерные степени окисления 0,-3, +3 и +5, реже +2 и +4 и др. состояние N v считается относительно устойчивым.
Шкала степеней окисления у азота:
+5 — N 2 O 5 , NO 3 , NaNO 3 , AgNO 3
3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3
3 — NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.
Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и O. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства, образуя при этом различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а так же катион аммония NH 4 и его соли.
В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов.
N 2
Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой ˚σππ-связью N≡N, этим объясняется химическая инертность элемента при обычных условиях.
Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O 2).
Главная составная часть воздуха 78,09% по объему, 75,52 по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше, чем кислород. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), растворимость азота меньше, чем у кислорода.
При комнатной температуре N 2 , реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом:
N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO
Обратимая реакция получения аммиака протекает при температуре 200˚C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe, F 2 O 3 , FeO, в лаборатории при Pt)
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж
В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450-500 ˚C, достигая 15%-ного выхода аммиака. Непрориагировавшие N 2 и H 2 возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.
Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения.
Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий так же примеси благородных газов (главным образом аргон).
В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании:
N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)
NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C)
Применяется для синтеза аммиака. Азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ.
NH 3
Бинарное соединение, степень окисления азота равна – 3. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H) 3 ] (sp 3 -гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH 3 донорской пары электронов на sp 3 -гибридной орбитали обуславливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH 4 . Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); доля в насыщенном растворе равна 34% по массе и 99% по объему, pH= 11,8.
Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N -3) и окислительные (за счет H +1) свойства. Осушается только оксидом кальция.
Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg 2 (NO3) 2 .
Промежуточный продукт при синтезе HNO 3 и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (р) ↔ NH 4 + + OH —
NH 3(г) + HCl (г) ↔ NH 4 Cl (г) белый «дым»
4NH 3 + 3O 2 (воздух) = 2N 2 + 6 H 2 O (сгорание)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, кат. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (комнатная температура, давление)
Получение.
В лаборатории
– вытеснение аммиака из солей аммония при нагревании с натронной известью: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O +NH 3
Или кипячение водного раствора аммиака с последующим осушением газа.
В промышленности
аммиак получают из азота с водородом. Выпускается промышленностью либо в сжиженном виде, либо в виде концентрированного водного раствора под техническим названием аммиачная вода
.
Гидрат аммиака
NH
3
*
H
2
O
.
Межмолекулярное соединение. Белый, в кристаллической решетке – молекулы NH 3 и H 2 O, связанные слабой водородной связью. Присутствует в водном растворе аммиака, слабое основание (продукты диссоциации – катион NH 4 и анион OH). Катион аммония имеет правильно-тетраэдрическое строение (sp 3 -гибридизация). Термически неустойчив, полностью разлагается при кипячении раствора. Нейтрализуется сильными кислотами. Проявляет восстановительные свойства (за счет N -3) в концентрированном растворе. Вступает в реакцию ионного обмена и комплексообразования.
Качественная реакция
– образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl. Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов.
В 1 М растворе аммиака содержится в основном гидрат NH 3 *H 2 O и лишь 0,4% ионов NH 4 OH (за счет диссоциации гидрата); таким образом, ионный «гидроксид аммония NH 4 OH» практически не содержится в растворе, нет такого соединения и в твердом гидрате.
Уравнения важнейших реакций:
NH 3 H 2 O (конц.) = NH 3 + H 2 O (кипячение с NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (разб.) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (конц.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (конц.) + 3Br 2(p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (конц.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (конц.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Разбавленный раствор аммиака (3-10%-ный) часто называют нашатырным спиртом
(название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5 – 25%-ный) – аммиачный раствор (выпускается промышленностью).
Оксиды азота
Монооксид азота NO
Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ-связь (N꞊O) , в твердом состоянии димер N 2 О 2 со связью N-N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. весьма реакционноспособная смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C(графит) = N 2 + CО 2 (400- 500˚C)
10NO + 4P(красный) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150- 200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500- 600˚C)
Реакции на смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 +H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH(разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CО 2 (450- 500˚C)
Получение
в промышленности
: окисление аммиака кислородом на катализаторе, в лаборатории
— взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO
+ 4 H 2 O
или восстановлении нитратов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2NO
+
I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота
NO
2
Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам — HNO 2 и HNO 3 (кислота для N 4 не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 О 4 (тетраоксид диазота). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит.
Уравнение важнейших реакций:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (ж) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 О 3 (син.) (на холоду)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH(разб.) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (кат. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50- 60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70- 110˚C)
Получение:
в промышленности —
окислением NO кислородом воздуха, в лаборатории
– взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц.,гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (конц.,гор.) + P (красный) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (конц.,гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2
Оксид диазота N 2 O
Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N꞊N꞊О, формальная степень окисления азота +1, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195- 245˚C)
применяется в медицине, как анастезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3
При низких температурах –синяя жидкость, ON꞊NO 2 , формальная степень окисления азота +3. При 20 ˚C на 90% разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Со щелочами дает соли HNO 2, например NaNO 2 .
Получают взаимодействием NO c O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5
Бесцветное, твердое вещество, O 2 N – O – NO 2 , степень окисления азота равна +5. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Получают дегидротацией дымящейся азотной кислоты:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
или окислением NO 2 озоном при -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Нитриты и нитраты
Нитрит калия
KNO
2
. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуя бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции
на ион NO 2 — обесцвечивание фиолетового раствора MnO 4 и появление черного осадка при добавлении ионов I. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и йодиды, компонент фотографических реактивов.
уравнение важнейших реакций:
2KNO 2 (т) + 2HNO 3 (конц.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (разб.)+ O 2 (изб.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 — + 6H + + 2MnO 4 — (фиол.) = 5NO 3 — + 2Mn 2+ (бц.) + 3H 2 O
3 NO 2 — + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 — + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 — (насыщ.) + NH 4 + (насыщ.)= N 2 + 2H 2 O
2NO 2 — + 4H + + 2I — (бц.) = 2NO + I 2 (черн.) ↓ = 2H 2 O
NO 2 — (разб.) + Ag + = AgNO 2 (светл.желт.)↓
Получение в
промышленности
– восстановлением калийной селитры в процессах:
KNO 3 + Pb = KNO 2
+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (конц.) + Pb(губка) + H 2 O = KNO 2
+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO 3 + CaO + SO 2 = 2 KNO 2
+ CaSO 4 (300 ˚C)
H
итрат
калия
KNO 3
Техническое название калийная,
или индийская
соль, селитра.
Белый, плавится без разложения при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо
-эффектом, = -36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO 2 , в щелочной среде до NH 3). Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400- 500 ˚C)
KNO 3 + 2H 0 (Zn, разб. HCl) = KNO 2 + H 2 O
KNO 3 + 8H 0 (Al, конц. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)
KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230- 300 ˚C)
2 KNO 3 + 3C (графит) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (сгорание)
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 — 400 ˚C)
KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 — 400 ˚C)
Получение
: в промышленности
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O
и в лаборатории:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓
Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.
Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет пирамидальное строение и содержит неподеленную пару электронов на атоме азота:
При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках. Жидкий аммиак хороший растворитель, в нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:
2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2
амид натрия
В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
Аммиак очень хорошо растворим в воде, в которой проявляет свойства слабого основания:
NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -
= 1,85·10 -5
Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:
NH 4 Cl ® NH 3 + HCl
(NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O
При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О
В промышленности аммиак получают прямым синтезом.
N 2 + 3H 2 2NH 3
Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения момента наступления равновесия процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.
Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой ионные соединения, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.
Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3
Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень тугоплавкие и химически устойчивые.
Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 114 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:
2NH 3 + NaClO = N 2 H 4 + NaCl + H 2 O
Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.
N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;
N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;
N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2
хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония
Гидразин сильнейший восстановитель:
4KMnO 4 + 5N 2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O
Гидразин и его производные широко применяются в качестве ракетного топлива.
Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.
Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания.
NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8
Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:
HNO 3 + 6[H] = NH 2 OH + 2H 2 O
Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:
2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O
восстановитель
2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
Положительные степени окисления азот проявляет в оксидах, а также кислородсодержащих кислотах и их солях.
Оксид азота(I ) - N 2 O(закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .
N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) используется в медицине для наркоза.
В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O
N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!
По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:
N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O
Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).
Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.
3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.
2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl
хлористый нитрозил
В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O
Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. - 100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:
Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.
NO 2 + NO N 2 O 3
По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.
N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2
N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O
Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии.)
нитрито-форма нитро-форма
Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:
2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
восстановитель
Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:
3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O
Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.
Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2
Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом. Поэтому оксид азота легко димеризуется. Процесс обратим и очень чувствителен к температуре.
парамагнитен, диамагнитен,
бурый бесцветен
Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.
N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.
4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O
Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует:
Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:
HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +
Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):
I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O
Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смесь концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3:
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.
HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O
NOCl = NO + Cl×
Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.
3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O
Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:
3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO
3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,
4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода.
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2
Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты H 2 N-C(O)-NH 2 . Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.
Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3
При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории концентрированную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.
NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaHSO 4
Существуют химические элементы, проявляющие разные степени окисления, что позволяет образовывать в ходе химических реакций большое количество соединений с определенными свойствами. Зная электронное строение атома, можно предположить, какие вещества будут образовываться.
Степени окисления азота могут варьировать от -3 до +5, что указывает на многообразие соединений на его основе.
Характеристика элемента
Азот относится к химическим элементам, расположенным в 15 группе, во втором периоде в периодической системе Менделеева Д. И. Ему присвоены порядковый номер 7 и сокращенное буквенное обозначение N. В нормальных условиях сравнительно инертный элемент, для проведения реакций необходимы специальные условия.
В природе встречается в виде двухатомного бесцветного газа атмосферного воздуха с объемной долей более 75%. Содержится в составе белковых молекул, кислот нуклеиновых и азотсодержащих веществ неорганического происхождения.
Структура атома
Чтобы определить степень окисления азота в соединениях, необходимо знать его ядерную структуру и изучить электронные оболочки.
Природный элемент представлен двумя устойчивыми изотопами, с числом их массы 14 или 15. В первом ядре содержится 7 нейтроновых и 7 протоновых частиц, а во втором − на 1 нейтроновую частицу больше.
Существуют искусственные разновидности его атома с массой 12-13 и 16-17, обладающие нестабильными ядрами.
При изучении электронной структуры атомарного азота видно, что имеется две электронные оболочки (внутренняя и внешняя). На 1s-орбитали содержится одна пара электронов.
На второй внешней оболочке присутствует всего пять отрицательно заряженных частиц: две на 2s-под-уров-не и три на 2p-орбитале. Ва-лент-ный энер-ге-ти-че-ский уровень не имеет свободных ячеек, что указывает на невозможность разделения его элек-трон-ной пары. Орбиталь 2р считается заполненной электронами только наполовину, что позволяет присоединить 3 отрицательно заряженные частицы. В таком случае степень окисления азота равна -3.
Учитывая строение орбиталей, можно сделать вывод, что данный элемент с координационным числом 4 максимально связывается только с четырьмя другими атомами. Для образования трех связей используется об-мен-ный ме-ха-низ-м, еще одна формируется до-нор-но-ак-цеп-тор-ным способом.
Степени окисления азота в разных соединениях
Максимальное количество отрицательных частиц, которое способен присоединить его атом, равняется 3. В таком случае проявляется степень его окисления равная -3, присущая соединениям типа NH 3 или аммиаку, NH 4 + или аммонию и нитридам Me 3 N 2 . Последние вещества формируются при повышении температуры путем взаимодействия азота с атомами металлов.
Наибольшее количество отрицательно заряженных частиц, которое способен отдать элемент, приравнивается к 5.
Два атома азота способны соединяться между собой с образованием устойчивых соединений со степенью окисления -2. Такая связь наблюдается в N 2 H 4 или гидразинах, в азидах различных металлов или MeN 3 . Атом азота присоединяет на свободные орбитали 2 электрона.
Существует степень окисления -1, когда данный элемент получает только 1 отрицательную частицу. Например, в NH 2 OH или гидроксиламине он заряжен отрицательно.
Бывают положительного знака степени окисления азота, когда с внешнего энергетического слоя забираются электронные частицы. Варьируют они от +1 до +5.
Заряд 1+ имеется у азота в N 2 O (одновалентном оксиде) и в гипонитрите натрия с формулой Na 2 N 2 O 2 .
В NO (двухвалентном оксиде) элемент отдает два электрона и заряжается положительно (+2).
Существует степень окисления азота 3 (в соединении NaNO 2 или нитриде и еще в трехвалентном оксиде). В таком случае отщепляется 3 электрона.
Заряд +4 бывает в оксиде с валентностью IV или его димере (N 2 O 4).
Положительный знак степени окисления (+5) проявляется в N 2 O 5 или в пятивалентном оксиде, в азотной кислоте и ее производных солях.
Соединения из азота с водородом
Природные вещества на основе двух вышеуказанных элементов напоминают органические углеводороды. Только азотоводороды теряют свою устойчивость при увеличении количества атомарного азота.
К наиболее значимым водородным соединениям относят молекулы аммиака, гидразина и азотистоводородной кислоты. Их получают путем взаимодействия водорода с азотом, а в последнем веществе присутствует еще кислород.
Что такое аммиак
Его еще называют нитридом водорода, а его химическая формула обозначается как NH 3 с массой 17. В условиях с нормальной температурой и давлением аммиак имеет форму бесцветного газа с резким нашатырным запахом. По плотности он в 2 раза реже воздуха, легко растворяется в водной среде за счет полярного строения его молекулы. Относится к малоопасным веществам.
В промышленных объемах аммиак получают с помощью каталитического синтеза из водородных и азотных молекул. Существуют лабораторные методы получения из аммонийных солей и натрия нитрита.
Строение аммиака
В составе молекулы пирамидальной присутствует один азот и 3 атома водорода. Расположены они по отношению друг к другу под углом 107 градусов. В молекуле, имеющей форму тетраэдра, азот расположен по центру. За счет трех неспаренных p-электронов он соединяется полярными связями ковалентной природы с 3 атомарными водородами, у которых имеются по 1 s-электрону. Так образуется аммиачная молекула. В данном случае азот проявляет степень окисления -3.
У данного элемента находится еще неподеленная пара электронов на внешнем уровне, которая создает связь ковалентную с ионом водорода, имеющим положительный заряд. Один элемент является донором отрицательно заряженных частиц, а другой акцептором. Так образуется аммонийный ион NH 4 + .
Что такое аммоний
Его относят к положительно заряженным полиатомным ионам или катионам.Аммоний еще причисляют к химическим веществам, которые не могут существовать в форме молекулы. Он состоит из аммиака и водорода.
Аммоний с положительным зарядом в присутствии различных анионов с отрицательным знаком способен образовывать аммонийные соли, в которых ведет себя подобно металлам с валентностью I. Также при его участии синтезируются аммониевые соединения.
Многие соли аммония существуют в виде кристаллических бесцветных веществ, которые хорошо растворяются водой. Если соединения иона NH 4 + образованы летучими кислотами, то в условиях нагревания происходит их разложение с выделением газообразных веществ. Последующее их охлаждение приводит к обратимому процессу.
Стабильность таких солей зависит от силы кислот, из которых они образованы. Устойчивые соединения аммония соответствуют сильному кислотному остатку. Например, стабильный аммония хлорид производится из соляной кислоты. При температуре до 25 градусов такая соль не разлагается, что нельзя сказать о карбонате аммония. Последнее соединение часто используется в кулинарии для подъема теста, заменяя пищевую соду.
Кондитеры карбонат аммония называют просто аммонием. Такую соль применяют пивовары для улучшения брожения пивных дрожжей.
Качественной реакцией для обнаружения ионов аммония является действие гидроксидов щелочных металлов на его соединения. В присутствие NH 4 + происходит высвобождение аммиака.
Химическая структура аммония
Конфигурация его иона напоминает правильный тетраэдр, по центру которого находится азот. Атомы водорода расположены по вершинам фигуры. Чтобы рассчитать степень окисления азота в аммонии, нужно помнить, что общий заряд катиона равен +1, а у каждого иона водорода отсутствует по одному электрону, а их всего 4. Суммарный водородный потенциал составляет +4. Если из заряда катиона вычесть заряд всех ионов водорода, то получим: +1 - (+4) = -3. Значит, азот имеет степень окисления -3. В данном случае он присоединяет три электрона.
Что такое нитриды
Азот способен соединяться с более электроположительными атомами металлической и неметаллической природы. В результате образуются соединения схожие с гидридами и карбидами. Такие вещества азотсодержащие называют нитриды. Между металлом и азотным атомом в соединениях выделяют ковалентную, ионную и промежуточную связи. Именно такая характеристика лежит в основе их классификации.
К нитридам ковалентным относят соединения, в химической связи которых электроны не переходят от атомарного азота, а образуют вместе с заряженными отрицательно частицами других атомов общее электронное облако.
Примером таких веществ являются водородные нитриды, типа аммиачных и гидразиновых молекул, а также азотные галогениды, к которым относят трихлориды, трибромиды и трифториды. У них общая электронная пара одинаково принадлежит двум атомам.
К нитридам ионным относят соединения с химической связью, образованной переходом электронов от элемента металла на свободные уровни у азота. В молекулах таких веществ наблюдается полярность. Нитриды имеют степень окисления азота 3-. Соответственно, общий заряд металла будет 3+.
К таким соединениям относят нитриды магния, лития, цинка или меди, за исключением щелочных металлов. Они обладают высокой температурой плавления.
К нитридам с промежуточной связью относятся вещества, у которых распределены равномерно атомы металлов и азота и отсутствует четкое смещение электронного облака. К таким инертным соединениям принадлежат нитриды железа, молибдена, марганца и вольфрама.
Описание оксида трехвалентного азота
Его еще называют ангидридом, полученным из кислоты азотистой, имеющей формулу HNO 2 . Учитывая степени окисления азота (3+) и кислорода (2-) в триоксиде, получается соотношение атомов элементов 2 к 3 или N 2 O 3 .
Жидкая и газообразная форма ангидрида - это весьма неустойчивые соединения, они легко распадаются на 2 разных оксида с валентностью IV и II.
Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:
Известны и другие способы разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:
При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:
Физические свойства.
Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.
|
Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА |
|
| Плотность, г/см 3 | 0,808 (жидк.) |
| Температура плавления, °С | –209,96 |
| Температура кипения, °С | –195,8 |
| Критическая температура, °С | –147,1 |
| Критическое давление, атм а | 33,5 |
| Критическая плотность, г/см 3 а | 0,311 |
| Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧ К) | 14,56 (15° С) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3 |
| Ковалентный радиус, | 0,74 |
| Кристаллический радиус, | 1,4 (M 3–) |
| Потенциал ионизации, В б | |
| первый | 14,54 |
| второй | 29,60 |
|
а
Температура и давление, при которых плотности
азота жидкого и газообразного состояния одинаковы.
б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота. |
|
|
Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
|
|
Степень окисления |
Примеры соединений |
| Аммиак NH 3 , ион аммония NH 4 + , нитриды M 3 N 2 | |
| Гидразин N 2 H 4 | |
| Гидроксиламин NH 2 OH | |
| Гипонитрит натрия Na 2 N 2 O 2 , оксид азота(I) N 2 O | |
| Оксид азота(II) NO | |
| Оксид азота(III) N 2 O 3 , нитрит натрия NaNO 2 | |
| Оксид азота(IV) NO 2 , димер N 2 O 4 | |
| Оксид азота(V) N 2 O 5 , азотная кислота HNO 3 и ее соли (нитраты) | |
|
Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ |
||
|
Свойство |
||
| Плотность, г/см 3 | 0,65 (–10° С) | 1,00 (4,0° С) |
| Температура плавления, °С | –77,7 | 0 |
| Температура кипения, °С | –33,35 | 100 |
| Критическая температура, °С | 132 | 374 |
| Критическое давление, атм | 112 | 218 |
| Энтальпия испарения, Дж/г | 1368 (–33° С) | 2264 (100° С) |
| Энтальпия плавления, Дж/г | 351 (–77° С) | 334 (0° С) |
| Удельная электропроводность | 5Ч 10 –11 (–33° С) | 4Ч 10 –8 (18° С) |
аналогично процессу, протекающему в воде:
Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.
Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.
Получение аммиака. Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH: Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:
Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.
|
Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ |
|
|
Водная среда |
Аммиачная среда |
|
Нейтрализация |
|
| OH – + H 3 O + ® 2H 2 O |
NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3 |
|
Гидролиз (протолиз ) |
|
 |
|
| PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl – |
PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl – |
|
Замещение |
|
| Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2 |
Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2 |
|
Сольватация (комплексообразование ) |
|
| Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl – |
Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl – |
|
Амфотерность |
|
| Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2 |
Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2 |
| Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O |
Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3 |
| Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2– |
Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2– |
Символ M
n+
представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и
др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH
4 NO 3
, хлорид аммония NH
4
Cl, сульфат аммония (NH
4) 2 SO 4
, фосфат аммония (NH
4) 3 PO 4
. Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина
NH 2 CONH 2
, получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:
Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:
Амиды щелочных металлов (например, NaNH
2
) реагируют с N
2
O при нагревании, образуя азиды:
Газообразный NH
3
восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N
2
и H
2:
Атомы водорода в молекуле NH
3
могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH
3
, образуя смесь веществ, содержащую N
I 3
. Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH
3
c Cl
2
образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и
Cl
2
) конечным продуктом является гидразин:
Гидразин.
Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N
2 H 4
Ч
H 2
O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H
2 O 2
. Чистый безводный гидразин
бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5
°
C
; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание
В кислой среде (H
+
) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X
. Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.
Оксиды азота.
В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N
2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5
. Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO
3 , NO 4).
Оксид азота
(I)
N 2
O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония:
Молекула имеет линейное строение
O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N
2
O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине.
Оксид азота(II)
NO бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:
NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой:
NO можно получать синтезом из простых веществ (N
2
и O
2
) при очень высоких температурах, например в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO
N 2 O 2 .
Оксид азота
(III)
N 2 O 3
(триоксид азота) ангидрид азотистой кислоты:
N 2 O 3 + H 2 O
2HNO 2 .
Чистый
N 2 O 3
может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (20
°
С) из эквимолекулярной смеси NO и NO
2 . N 2 O 3
устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. 102,3
°
С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO
2 .
Оксид азота
(IV)
NO 2
(диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше
оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):
получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:
а также по реакциям:
При комнатной температуре NO
2
газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0
°
C молекула NO
2
димеризуется в тетраоксид диазота, причем при 9,3
°
C димеризация протекает полностью:
2NO 2
N 2 O 4
. В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO
2
, а при 100
°
C остается в виде димера 10% N
2 O 4 .
(или N
2 O 4
) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты:
3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO.
Технология NO
2
поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта
азотной кислоты.
Оксид азота
(V)
N
2
O
5
(устар
. ангидрид азотной кислоты) белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P
4 O 10:
N 2 O 5
легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя
HNO 3
. Свойства
N 2 O 5
определяются равновесием
N 2 O 5 хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру
. При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой
HON=NOH.
Азотистая кислота
HNO 2
не
существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:
Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO
2
(или N
2 O 3
) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура
HON=O),
т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до
NO
, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.
Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты нитриты хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра.
NaNO 2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO 3 один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. ЛИТЕРАТУРА Справочник азотчика . М., 1969Некрасов Б.В. Основы общей химии . М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия . М., 1982