Reaksiyonun termal etkisi. Farklı sıcaklıklarda kimyasal reaksiyonların termal etkilerini hesaplama yöntemleri

TERMAL ETKİ, ısı açığa çıkan veya emilen termodinamik. Sistem içindeki kimyasalın akışı sırasında. ilçeler. Sistemin çalışmaması (olası genişleme işi hariç) ve t-ry ile çarpımların eşit olması şartıyla belirlenir. Isı bir durum fonksiyonu olmadığından, yani. durumlar arasındaki geçiş sırasında geçiş yoluna bağlıdır, o zaman genel durumda termal etki belirli bir bölgenin özelliği olarak hizmet edemez. İki durumda, sonsuz derecede küçük bir ısı (temel ısı) d Q, durum fonksiyonunun toplam diferansiyeli ile çakışır: sabit hacim d Q \u003d dU (sistemin U-iç enerjisi) ve sabit bir d ile Q \u003d dH (H, sistemin entalpisidir).

İki tür termal etki pratik olarak önemlidir - izotermal izobarik (sabit t-re T ve p'de) ve izotermal izokorik (sabit T ve hacim V'de). Diferansiyel ve integral termal etkiler vardır. Diferansiyel termal etki, aşağıdaki ifadelerle belirlenir:

neredesin, h ben -acc. kısmi molar ext. enerji ve ; v i -stoikiometrik. katsayı (v i > 0 ürünler için, v i<0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p >0, bölge aradı. endotermik, etkinin zıt işaretiyle, ekzotermik. İki etki türü ilişkiyle ilişkilidir:

Termal etkinin sıcaklığa bağımlılığı verilir, bunun uygulaması kesinlikle konuşma, p-tion in-in'e katılan herkesin kısmi molar değerlerinin bilgisini gerektirir, ancak çoğu durumda bu miktarlar bilinmemektedir. Çünkü akan ilçeler için gerçek çözümler ve diğer termodinamik olarak ideal olmayan ortamlar, diğerleri gibi termal etkiler, sistemin ve deneyin bileşimine önemli ölçüde bağlıdır. koşulları, farklı semtlerin karşılaştırmasını ve termal etkilerin sistematiğini kolaylaştıran bir yaklaşım geliştirilmiştir. Bu amaca standart termal etki (belirtilen) kavramı ile hizmet edilir. Standart, bölgeye katılan tüm adaların verilen adalarda olduğu koşullar altında (genellikle hiprtetik olarak) gerçekleştirilen termal etki olarak anlaşılır. Diferansiyel ve integral standart termal etkiler her zaman sayısal olarak aynıdır. Standart ısıl etki, standart oluşum ısısı veya ısı derecesi tabloları kullanılarak kolayca hesaplanır. içten yanma(aşağıya bakınız). İdeal olmayan ortamlar için, termodinamik hesaplamalarda termal etkiler kullanılırken akılda tutulması gereken, gerçekte ölçülen ve standart termal etkiler arasında büyük bir tutarsızlık vardır. Örneğin, alkalin diasetimit için [(CH3CO)2NH (tv) + H20 (l) \u003d \u003d CH3 SOCH2 (tv) + CH3COOH (l) +] 0,8 n'de. 298 K'de su içinde NaOH çözeltisi (kütlece% 58), ölçülen termal etki D H 1 \u003d - 52.3 kJ / . Aynı bölge için standart koşullar altında = - 18.11 kJ/ elde edilmiştir. Çok şey ifade ediyor. fark, belirtilen p-çözücüde (ısıtmalarda) girişe eşlik eden termal etkilerle açıklanır. Katı için sıvı asetik asit ve ısı sırasıyla eşittir: D H 2 = 13.60; DH3 = - 48.62; D H 4 \u003d - 0,83 kJ / yani \u003d D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4. Örnek görünümdenancak termal etkilerin incelenmesinde, eşlik eden fiziksel etkilerin termal etkilerini ölçmek önemlidir. süreçler.

Termal etkilerin incelenmesi, en önemli görev. Ana deneysel yöntem kalorimetridir. Modern Ekipman, gaz, sıvı ve katı fazlarda, faz sınırında ve ayrıca karmaşık olanlarda termal etkileri incelemeyi mümkün kılar. sistemler. Tipik olarak ölçülen termal etkilerin aralığı yüzlerce J/ ile yüzlerce kJ/ arasındadır. Masada. kalorimetrik veriler verilmiştir. belirli bölgelerin termal etkilerinin ölçümleri. Termal etkilerin, seyreltmenin ve ısıların ölçümü, gerçekte ölçülen termal etkilerden standart olanlara geçmenizi sağlar.

Önemli bir rol, iki türün termal etkilerine aittir - oluşum ısıları Comm. itibaren basit giriş ve in-in olan daha yüksek elementlerin oluşumu ile in-in'in kalorifik değerleri. Bu termal etkiler standart koşullara indirgenmiş ve tablolaştırılmıştır. Onların yardımıyla herhangi bir termal etkiyi hesaplamak kolaydır; cebirsel eşittir ilçeye katılan herkesin oluşum ısıları veya yanma ısılarının toplamı in-in:

Tablo değerlerinin uygulanması izin verirtermal etkileri hesaplayın pl. bin ilçede olsa da bu değerler kendilerinin sadece birkaçı için biliniyor. bin bağlantı. Ancak bu hesaplama yöntemi, küçük termal etkilere sahip ilçeler için uygun değildir, çünkü hesaplanan küçük değer cebirsel olarak elde edilir. birkaçının toplamı Büyük miktarlar, bir hata ile karakterize edilir, abs'de kenarlar. termal etkiyi aşabilir. Miktarları kullanarak termal etkilerin hesaplanması bir devlet fonksiyonu olduğu gerçeğine dayanmaktadır. Bu, termokimyasal sistemlerin oluşturulmasını mümkün kılar. gerekli p-tion'un termal etkisini belirlemek için ur-tions (bkz.). Neredeyse her zaman standart termal etkileri hesaplayın. Yukarıda tartışılan yönteme ek olarak, termal etkilerin hesaplanması, denklemin sıcaklığa bağımlılığına göre yapılır.

7. Reaksiyonun termal etkisini hesaplayın. standart koşullar: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 C02 (g), eğer oluşum ısısı ise: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821.3 kJ / mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin yanmasının standart termal etkilerini bilerek, standart koşullar altında reaksiyonun termal etkisini hesaplıyoruz:

16. Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı. Van't Hoff kuralı. Reaksiyon sıcaklık katsayısı.

Yalnızca aktif moleküller arasındaki çarpışmalar, ortalama enerjisi reaksiyona katılanların ortalama enerjisini aşan reaksiyonlara yol açar.

Moleküllere belirli bir aktivasyon enerjisi E iletildiğinde (ortalamanın üzerinde fazla enerji), moleküllerdeki atomların etkileşiminin potansiyel enerjisi azalır, moleküller içindeki bağlar zayıflar, moleküller reaktif hale gelir.

Aktivasyon enerjisi mutlaka dışarıdan sağlanmaz, çarpışmaları sırasında enerjiyi yeniden dağıtarak moleküllerin bir kısmına verilebilir. Boltzmann'a göre, N molekül arasında, artan enerjili N   aktif moleküllerin sayısı aşağıdaki gibidir  :

N N e – E / RT

burada E, reaksiyonun mümkün olması için moleküllerin sahip olması gereken ortalama seviye ile karşılaştırıldığında gerekli enerji fazlalığını gösteren aktivasyon enerjisidir; isimlerin geri kalanı iyi bilinmektedir.

İki sıcaklık T 1 ve T 2 için termal aktivasyon sırasında hız sabitlerinin oranı şöyle olacaktır:

, (2) , (3)

Bu, iki farklı sıcaklıkta T 1 ve T 2 reaksiyon hızını ölçerek aktivasyon enerjisini belirlemenizi sağlar.

Sıcaklığın 10 0 artması reaksiyon hızını 2-4 kat artırır (yaklaşık van't Hoff kuralı). Sıcaklıktaki 10 0 artışla reaksiyon hızının (ve dolayısıyla hız sabitinin) kaç kez arttığını gösteren sayıya, reaksiyonun sıcaklık katsayısı denir:

 (4) .(5)

Bu, örneğin, koşullu olarak kabul edilen bir artış için sıcaklıkta 100 0'lık bir artış olduğu anlamına gelir. ortalama sürat 2 kez ( = 2) reaksiyon hızı 2 10 artar, yani. yaklaşık 1000 kez ve  = 4 - 4 10 olduğunda, yani. 1000000 kez. Van't Hoff kuralı, dar bir aralıkta nispeten düşük sıcaklıklarda meydana gelen reaksiyonlara uygulanabilir. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki keskin artış, aktif molekül sayısının katlanarak artmasıyla açıklanmaktadır.

25. Van't Hoff kimyasal reaksiyon izoterm denklemi.

Keyfi bir reaksiyon için kütle etkisi yasasına göre

ve A + bB = cC + dD

Doğrudan bir reaksiyonun hızı için denklem yazılabilir:

,

ve ters reaksiyon hızı için:

.

Reaksiyon soldan sağa doğru ilerledikçe A ve B maddelerinin konsantrasyonları azalacak ve ileri reaksiyon hızı azalacaktır. Öte yandan, reaksiyon ürünleri C ve D biriktikçe, reaksiyon hızı sağdan sola doğru artacaktır. υ 1 ve υ 2 hızlarının aynı olduğu bir an gelir, tüm maddelerin konsantrasyonları değişmeden kalır, bu nedenle,

,

K c = k 1 / k 2 = nerede

.

İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranına eşit olan sabit değer K c, başlangıç ​​maddelerinin denge konsantrasyonları ve etkileşimlerinin ürünleri (stoikiometrik katsayıları açısından) yoluyla denge durumunu nicel olarak tanımlar ve denge sabiti denir. Denge sabiti yalnızca belirli bir sıcaklık için sabittir, yani.

Kc \u003d f (T). Bir kimyasal reaksiyonun denge sabiti genellikle, payı reaksiyon ürünlerinin denge molar konsantrasyonlarının ürünü olan bir oran olarak ifade edilir ve payda, başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonlarının ürünüdür.

Reaksiyon bileşenleri ideal gazların bir karışımıysa, denge sabiti (K p), bileşenlerin kısmi basınçları cinsinden ifade edilir:

.

K p'den K'ye geçiş için P · V = n · R · T durum denklemini kullanırız. kadarıyla

, sonra P = C·R·T. .

Denklemden, reaksiyonun gaz fazındaki mol sayısını değiştirmeden devam etmesi koşuluyla, yani Kp = Ks olduğu sonucu çıkar. (c + d) = (a + b) olduğunda.

Reaksiyon sabit P ve T veya V ve T'de kendiliğinden devam ederse, bu reaksiyonun G ve F değerleri denklemlerden elde edilebilir:

,

burada C A, C B, C C, C D, başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin dengesiz konsantrasyonlarıdır.

,

burada P A, P B, P C, P D, başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin kısmi basınçlarıdır.

Son iki denklem, van't Hoff kimyasal reaksiyon izoterm denklemleri olarak adlandırılır. Bu ilişki, başlangıç ​​maddelerinin farklı konsantrasyonlarında yönünü belirlemek için reaksiyonun G ve F değerlerini hesaplamayı mümkün kılar.

Hem gaz sistemleri hem de çözeltiler için, katıların reaksiyona katılımıyla (yani heterojen sistemler için), katı faz konsantrasyonunun denge sabiti ifadesine dahil edilmediğine dikkat edilmelidir, çünkü bu konsantrasyon pratik olarak devamlı. yani tepki için

2 CO (g) \u003d CO2 (g) + C (t)

denge sabiti olarak yazılır

.

Denge sabitinin sıcaklığa bağımlılığı (T 1 sıcaklığına göre T2 sıcaklığı için), aşağıdaki van't Hoff denklemi ile ifade edilir:

,

burada Н 0, reaksiyonun termal etkisidir.

Endotermik bir reaksiyon için (reaksiyon, ısının emilmesiyle ilerler), artan sıcaklıkla denge sabiti artar, sistem olduğu gibi ısıtmaya direnir.

34. Osmoz, ozmotik basınç. Van't Hoff denklemi ve ozmotik katsayı.

Osmoz, çözücü moleküllerinin, farklı konsantrasyonlardaki çözeltileri daha düşük konsantrasyonlu bir çözeltiden daha yüksek konsantrasyonlu bir çözeltiye ayıran yarı geçirgen bir zar boyunca kendiliğinden hareketidir ve bu, ikincisinin seyrelmesine yol açar. Yalnızca küçük çözücü moleküllerin seçici olarak geçebildiği ve büyük veya çözünmüş moleküllerin veya iyonların tutulduğu küçük deliklerden yarı geçirgen bir zar olarak, genellikle bir selofan film kullanılır - yüksek moleküler ağırlıklı maddeler ve düşük moleküler ağırlık için - bir bakır ferrosiyanür filmi. Daha yüksek konsantrasyonlu bir çözeltiye harici bir hidrostatik basınç uygulanırsa solvent transferi (ozmoz) işlemi önlenebilir (denge koşulları altında bu,  harfi ile gösterilen ozmotik basınç olacaktır). Elektrolit olmayan çözeltilerde  değerini hesaplamak için ampirik Van't Hoff denklemi kullanılır:

burada C maddenin molar konsantrasyonudur, mol/kg;

R evrensel gaz sabitidir, J/mol K.

Ozmotik basıncın değeri, belirli bir çözelti hacminde çözülen bir veya daha fazla maddenin molekül sayısı (genel durumda, partikül sayısı) ile orantılıdır ve bunların doğasına ve çözücünün doğasına bağlı değildir. Güçlü veya zayıf elektrolit çözeltilerinde, moleküllerin ayrışması nedeniyle bireysel parçacıkların toplam sayısı artar; bu nedenle, ozmotik basıncı hesaplamak için denkleme izotonik katsayı adı verilen uygun orantı katsayısını eklemek gerekir.

i C R T,

burada i, iyonların ve ayrışmamış elektrolit moleküllerinin sayısının toplamının bu maddenin ilk molekül sayısına oranı olarak hesaplanan izotonik katsayıdır.

Yani, elektrolit ayrışma derecesi, yani. İyonlara ayrışan molekül sayısının toplam çözünen molekül sayısına oranı 'dir ve elektrolit molekülü n iyona ayrışır, daha sonra izotonik katsayı aşağıdaki gibi hesaplanır:

i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).

Güçlü elektrolitler için  = 1, sonra i = n alabilir ve i katsayısına (1'den büyük) ozmotik katsayı denir.

Osmoz fenomeni, büyük önem bitki ve hayvan organizmaları için, çünkü birçok maddenin çözeltilerine göre hücrelerinin kabukları yarı geçirgen bir zar özelliklerine sahiptir. AT Temiz su hücre, bazı durumlarda zarın yırtılmasına kadar kuvvetli bir şekilde şişer ve yüksek tuz konsantrasyonuna sahip çözeltilerde, tam tersine, büyük su kaybı nedeniyle boyut olarak küçülür ve küçülür. Bu nedenle, yiyecekleri korurken onlara eklenir. çok sayıda tuz ya da şeker. Bu gibi durumlarda mikroorganizmaların hücreleri kaybeder önemli miktar su ve öl.

Görev #6

Tabloda verilen maddenin ortalama ısı kapasitesini hesaplayınız. 6, 298 ila 298 sıcaklık aralığında TİLE.

Tablo 6

	Madde			Madde

Karar:

298 ila 800 sıcaklık aralığında amonyağın ortalama ısı kapasitesinin hesaplanmasını düşünün. İLE.

Isı kapasitesi- bu, ısıtma sırasında vücut tarafından emilen ısı miktarının, ısınmaya eşlik eden sıcaklık artışına oranıdır. Tek bir madde için, özel(bir kilogram) ve azı dişi(bir mol) ısı kapasitesi.

Gerçek ısı kapasitesi

, (21)

nerede δ Q bir cismin sıcaklığını sonsuz derecede artırmak için gerekli olan sonsuz küçük ısı miktarıdır. dT .

Ortalama ısı kapasitesiısı oranıdır Q sıcaklık artışına ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Isı bir durum fonksiyonu olmadığından ve işlem yoluna bağlı olduğundan, ısıtma işleminin gerçekleşmesi için koşulların belirtilmesi gerekir. Sonsuz küçük bir değişim için izokorik ve izobarik süreçlerde δ Q V = dU ve δ Q p = dH, Bu yüzden

ve
. (22)

arasındaki bağlantı gerçek izokorik(İle V) ve izobarik (C p) ısı kapasiteleri maddeler ve ortalama izokorik
ve izobarik
ısı kapasiteleri sıcaklık aralığında T 1 önceki T 2 (23) ve (24) denklemleri ile ifade edilir:

; (23)

. (24)

Gerçek ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı, aşağıdaki ampirik denklemlerle ifade edilir:

; (olmadığı için organik madde) (25)

. (organik maddeler için) (26)

Fiziksel ve kimyasal miktarların referans kitabını kullanalım. Amonyağın izobarik ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı denkleminin katsayılarını (a, b, c) yazalım:

Tablo 7

Madde
		b·on 3	c / ·on –5

Amonyağın gerçek ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı için denklemi yazıyoruz:

.

Bu denklemi formül (24) ile değiştiririz ve amonyağın ortalama ısı kapasitesini hesaplarız:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Görev #7

Tabloda verilen kimyasal reaksiyon için. 2, reaksiyon ürünlerinin ısı kapasitelerinin toplamını sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizin
ve sıcaklık üzerindeki ilk maddelerin ısı kapasitelerinin toplamı
. Bağımlılık denklemleri
el kitabından alın. Bir kimyasal reaksiyon sırasında ısı kapasitesindeki değişimi hesaplayın (
) 298 K, 400 K sıcaklıklarda ve T K (Tablo 6).

Karar:

Örnek olarak amonyak sentezi reaksiyonunu kullanarak 298 K, 400 K ve 600 K sıcaklıklarda ısı kapasitesindeki değişimi hesaplayalım:

Stokiyometrik katsayıları dikkate alarak, amonyağın gerçek ısı kapasitesinin ilk maddeler ve reaksiyon ürünleri için sıcaklığa bağımlılığı için denklemlerin katsayılarını (a, b, c, c /) 1 yazalım. . Katsayıların toplamını hesaplayalım. Örneğin, katsayıların toplamı a başlangıç ​​malzemeleri için eşittir

= 27.88 + 3 27.28 = 109.72.

katsayıların toplamı a reaksiyon ürünleri için

= 2 29.8 = 59.6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tablo 8

Madde			b·on 3	c / ·on – 5	10 6
ilk maddeler
( , , )
( , , )
, ,

Böylece, bağımlılık denklemi

reaksiyon ürünleri için aşağıdaki forma sahiptir:

\u003d 59.60 + 50.96 10 -3 T - 3.34 10 5 / T 2.

Reaksiyon ürünlerinin ısı kapasitesi toplamının sıcaklığa bağımlılığını çizmek
çeşitli sıcaklıklarda ısı kapasitelerinin toplamını hesaplayın:

T = 298 K'da

\u003d 59.60 + 50.96 10 -3 298 - 3.34 10 5 / 298 2 \u003d 71.03 J / K;

T'de = 400 bin
= 77.89 J/K;

T = 600 K'da
= 89.25 J/K.

bağımlılık denklemi
başlangıç ​​​​malzemeleri için forma sahiptir:

\u003d 109.72 + 14.05 10 -3 T + 1.50 10 -5 / T 2.

Benzer şekilde, hesaplıyoruz
çeşitli sıcaklıklarda başlangıç ​​malzemeleri:

T=298 K'da

\u003d 109.72 + 14.05 10 -3 298 + 1.50 10 5 / 298 2 \u003d 115.60 J / K;

T = 400 K'da
= 116.28 J/K;

T = 600 K'da
= 118.57 J/K.

Ardından, izobarik ısı kapasitesindeki değişimi hesaplıyoruz
reaksiyon sırasında birkaç sıcaklıkta:

\u003d -50.12 + 36.91 10 -3 T - 4.84 10 5 / T 2,

= -44.57 J/K;

= -38.39 J/K;

= -29.32 J/K.

Hesaplanan değerlere dayanarak, reaksiyon ürünlerinin ısı kapasitelerinin toplamının ve başlangıç ​​maddelerinin ısı kapasitelerinin toplamının sıcaklığa bağımlılığının grafiklerini oluşturuyoruz.

Şekil 2. Amonyak sentezi reaksiyonu için başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin toplam ısı kapasitelerinin sıcaklığa bağımlılıkları

Bu sıcaklık aralığında, başlangıç ​​malzemelerinin toplam ısı kapasitesi, ürünlerin toplam ısı kapasitesinden daha yüksektir, bu nedenle,
298 K ila 600 K arasındaki tüm sıcaklık aralığında.

Görev #8

Tabloda verilen reaksiyonun termal etkisini hesaplayın. 2, sıcaklıkta T K (Tablo 6).

Karar:

800°C sıcaklıkta amonyak sentez reaksiyonunun termal etkisini hesaplayalım. İLE.

Termal etkinin bağımlılığı
sıcaklık tepkisi açıklar Kirchhoff yasası

, (27)

nerede
- reaksiyon sırasında sistemin ısı kapasitesindeki değişiklik. Denklemi analiz edelim:

1) Eğer
> 0, yani reaksiyon ürünlerinin ısı kapasitelerinin toplamı, başlangıç ​​malzemelerinin ısı kapasitelerinin toplamından büyükse, o zaman > 0,. bağımlılık
artar ve artan sıcaklıkla termal etki artar.

2) Eğer
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Eğer
= 0, o zaman = 0, termal etki sıcaklığa bağlı değildir.

İntegral formda, Kirchhoff denklemi aşağıdaki forma sahiptir:

. (28)

a) İşlem sırasında ısı kapasitesi değişmiyorsa, yani. reaksiyon ürünlerinin ısı kapasitelerinin toplamı, başlangıç ​​malzemelerinin ısı kapasitelerinin toplamına eşittir (
), o zaman termal etki sıcaklığa bağlı değildir

= yapı

b) için yaklaşık hesaplamaısı kapasitelerinin sıcaklığa bağımlılığını ihmal edebilir ve reaksiyon katılımcılarının ortalama ısı kapasitelerinin değerlerini kullanabiliriz (
). Bu durumda hesaplama formüle göre yapılır.

c) için doğru hesaplama reaksiyondaki tüm katılımcıların ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı hakkında verilere ihtiyaç vardır
. Bu durumda, termal etki formülle hesaplanır.

(30)

Referans verilerini yazıyoruz (Tablo 9) ve her sütun için karşılık gelen değerlerdeki değişiklikleri, görev No. 7'ye benzeterek hesaplıyoruz). Elde edilen verileri hesaplamak için kullanırız:

Aşağı yukarı:

\u003d -91880 + (-31.88) (800 - 298) \u003d -107883.8 J \u003d - 107.88 kJ.

\u003d -91880 + (-50.12) (800 - 298) + 1/2 36.91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4.84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107.82 kJ.

Amonyak sentez reaksiyonu için, reaksiyon sırasında ısı kapasitesindeki değişim
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tablo 9

	Madde			Reaksiyon ürünleri için toplam	Başlangıç ​​maddeleri için miktar	Bir reaksiyonun seyrinde değişiklik
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

Termokimya termal etkileri inceler kimyasal reaksiyonlar. Çoğu durumda, bu reaksiyonlar sabit hacimde veya sabit basınçta ilerler. Termodinamiğin birinci yasasından, bu koşullar altında ısının, durumun bir fonksiyonu olduğu sonucu çıkar. Sabit hacimde ısı, iç enerjideki değişime eşittir:

ve sabit basınçta - entalpide bir değişiklik:

Bu eşitlikler, kimyasal reaksiyonlara uygulandığında, Hess yasası:

Sabit basınçta veya sabit hacimde ilerleyen bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi, reaksiyon yoluna bağlı değildir, sadece reaktanların ve reaksiyon ürünlerinin durumu tarafından belirlenir.

Başka bir deyişle, bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi, durum fonksiyonundaki değişime eşittir.
Termokimyada, termodinamiğin diğer uygulamalarından farklı olarak, ısı serbest bırakılırsa pozitif olarak kabul edilir. çevre, yani Eğer H < 0 или sen < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(buna basitçe "tepkime entalpisi" denir) veya sen reaksiyonlar.

Reaksiyon çözeltide veya hacimdeki değişimin ihmal edilebilir olduğu katı fazda devam ederse, o zaman

H = sen + (pV) sen. (3.3)

İdeal gazlar reaksiyona katılırsa, sabit bir sıcaklıkta

H = sen + (pV) = sen+n. RT, (3.4)

burada n, reaksiyondaki gazların mol sayısındaki değişikliktir.

Farklı reaksiyonların entalpilerinin karşılaştırılmasını kolaylaştırmak için "standart durum" kavramı kullanılır. Standart durum, 1 bar (= 10 5 Pa) basınçta ve belirli bir sıcaklıkta saf bir maddenin durumudur.. Gazlar için bu, 1 barlık bir basınçta, sonsuz derecede nadir bir gazın özelliklerine sahip olan varsayımsal bir durumdur. Bir sıcaklıkta standart hallerdeki maddeler arasındaki reaksiyon entalpisi T, belirtmek ( r"tepki" anlamına gelir). Termokimyasal denklemlerde, sadece maddelerin formülleri değil, aynı zamanda bunların toplu halleri veya kristal modifikasyonları da belirtilir.

Kimyasal reaksiyonların entalpilerini hesaplamayı mümkün kılan Hess yasasından önemli sonuçlar çıkar.

Sonuç 1.

reaksiyon ürünleri ve reaktiflerin standart oluşum entalpileri arasındaki farka eşittir (stoikiometrik katsayılar dikkate alınarak):

Bir maddenin oluşumunun standart entalpisi (ısı) (f belirli bir sıcaklıkta "oluşma" anlamına gelir), bu maddenin bir molünün oluşum reaksiyonunun entalpisidir. elementlerden en kararlı standart durumda. Bu tanıma göre, standart haldeki en kararlı basit maddelerin oluşum ısısı, herhangi bir sıcaklıkta 0'dır. 298 K sıcaklıkta maddelerin standart oluşum entalpileri referans kitaplarında verilmiştir.

"Oluşum entalpisi" kavramları sadece sıradan maddeler için değil, aynı zamanda çözeltideki iyonlar için de kullanılır. Bu durumda, H + iyonu, sulu bir çözeltide standart oluşum entalpisinin sıfıra eşit olduğu varsayılan referans noktası olarak alınır:

Sonuç 2. Bir kimyasal reaksiyonun standart entalpisi

reaktanların yanma entalpileri ile reaksiyon ürünleri arasındaki farka eşittir (stoikiometrik katsayılar dikkate alınarak):

(c"yanma" anlamına gelir). Bir maddenin standart yanma ısısı (ısı), bir maddenin bir molünün tam oksidasyon reaksiyonunun entalpisi olarak adlandırılır. Bu sonuç genellikle organik reaksiyonların termal etkilerini hesaplamak için kullanılır.

Sonuç 3. Bir kimyasal tepkimenin entalpisi, kopmuş ve oluşmuş kimyasal bağların enerjileri arasındaki farka eşittir.

bağ enerjisi ile A-B bağı kırmak ve elde edilen parçacıkları sonsuz bir mesafeye seyreltmek için gereken enerjiyi adlandırın:

AB (r) A (r) + B (r) .

Bağ enerjisi her zaman pozitiftir.

El kitaplarındaki çoğu termokimyasal veri 298 K sıcaklıkta verilmektedir. Diğer sıcaklıklardaki termal etkileri hesaplamak için şunu kullanın: Kirchhoff denklemi:

(diferansiyel form) (3.7)

(tümleşik form) (3.8)

nerede KP reaksiyon ürünleri ile başlangıç ​​malzemelerinin izobarik ısı kapasiteleri arasındaki farktır. eğer fark T 2 - T 1 küçük, o zaman kabul edebilirsiniz KP= yapı Büyük bir sıcaklık farkıyla, sıcaklık bağımlılığını kullanmak gerekir. KP(T) tip:

nerede katsayılar a, b, c vb. bireysel maddeler için bunlar referans kitabından alınır ve işaret, ürünler ve reaktifler arasındaki farkı gösterir (katsayılar dikkate alınarak).

ÖRNEKLER

Örnek 3-1. Standart sıvı oluşum entalpileri ve gazlı su 298 K'da bunlar sırasıyla -285.8 ve -241.8 kJ/mol'dür. Bu sıcaklıkta suyun buharlaşma entalpisini hesaplayın.

Karar. Oluşum entalpileri aşağıdaki reaksiyonlara karşılık gelir:

H2 (g) + SO2 (g) \u003d H20 (g), H 1 0 = -285.8;

H2 (g) + SO2 (g) \u003d H20 (g), H 2 0 = -241.8.

İkinci reaksiyon iki aşamada gerçekleştirilebilir: ilk olarak, birinci reaksiyona göre sıvı su oluşturmak için hidrojeni yakın ve ardından suyu buharlaştırın:

H20 (g) \u003d H20 (g), H 0 İspanyolca = ?

O halde Hess yasasına göre,

H 1 0 + H 0 İspanyolca = H 2 0 ,

nerede H 0 İspanyolca \u003d -241.8 - (-285.8) \u003d 44.0 kJ / mol.

Cevap. 44.0 kJ/mol.

Örnek 3-2. Reaksiyon entalpisini hesaplayın

6C (g) + 6H (g) \u003d C6H6 (g)

a) oluşum entalpilerine göre; b) C6H6 molekülündeki çift bağların sabit olduğu varsayılarak, bağlanma enerjileri ile.

Karar. a) Oluşum entalpileri (kJ/mol olarak) el kitabında bulunur (örn. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. baskı, s. C9-C15): fH 0 (C6H6 (g)) = 82.93, fH 0 (C(g)) = 716.68, fH 0 (H(g)) = 217.97. Tepkimenin entalpisi:

sağda 0 \u003d 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) Bu tepkimede kimyasal bağlar kırılmaz, sadece oluşur. Sabit çift bağ yaklaşımında, bir C6H6 molekülü 6 C-H bağı, 3 C-C bağı ve 3 C=C bağı içerir. Bağ enerjileri (kJ/mol olarak) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. baskı, s. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Tepkimenin entalpisi:

sağda 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

-5525 kJ/mol kesin sonucu ile fark, benzen molekülünde C-C tekli bağ ve C=C çift bağ olmamasına karşın 6 C C aromatik bağın bulunmasından kaynaklanmaktadır.

Cevap. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Örnek 3-3. Referans verilerini kullanarak reaksiyon entalpisini hesaplayın

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(sulu) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Karar. Kısaltılmış iyonik reaksiyon denklemi:

3Cu (tv) + 8H + (sulu) + 2NO 3 - (sulu) \u003d 3Cu 2+ (sulu) + 2NO (g) + 4H20 (l).

Hess yasasına göre tepkime entalpisi:

sağda 0 = 4fH 0 (H 2 O (l)) + 2 fH 0 (HAYIR(g)) + 3 fH 0 (Cu 2+ (sulu)) - 2 fH 0 (NO 3 - (sulu))

(bakır ve H + iyonunun oluşum entalpileri tanım gereği 0'dır). Oluşum entalpilerini değiştirerek (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. baskı, s. C9-C15), şunu buluruz:

sağda 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 kJ

(üç mol bakır esas alınarak).

Cevap. -358.4 kJ.

Örnek 3-4. 298 K'da oluşum entalpileri verilirse, 1000 K'da metan yanma ısısını hesaplayın: fH 0 (CH 4) \u003d -17.9 kcal / mol, fH 0 (CO 2) \u003d -94.1 kcal / mol, fH 0 (H20 (g)) = -57.8 kcal / mol. 298 ila 1000 K aralığında gazların (cal/(mol. K) cinsinden) ısı kapasiteleri:

Cp (CH 4) = 3.422 + 0.0178. T, KP(O 2) = 6.095 + 0.0033. T,

Cp (CO 2) \u003d 6.396 + 0.0102. T, KP(H20(g)) = 7.188 + 0.0024. T.

Karar. Metanın yanma reaksiyonunun entalpisi

CH 4 (g) + 2O2 (g) \u003d CO2 (g) + 2H20 (g)

298 K'da:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 kcal/mol.

Isı kapasitelerindeki farkı sıcaklığın bir fonksiyonu olarak bulalım:

KP = KP(CO2) + 2 KP(H20(g)) - KP(CH 4) - 2 KP(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol. K)).

Kirchhoff denklemini kullanarak 1000 K'da reaksiyon entalpisini hesaplıyoruz:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.

Cevap. -192,5 kcal/mol.

GÖREVLER

3-1. 500 g Al'i aktarmak için ne kadar ısı gereklidir (en. 658 o C, H 0 pl \u003d 92.4 cal / g), alınan oda sıcaklığı, erimiş bir duruma, eğer KP(Al TV) \u003d 0.183 + 1.096 10 -4 T kal/(g K)?

3-2. 1000 K sıcaklıkta açık bir kapta ilerleyen CaC03 (tv) \u003d CaO (tv) + CO2 (g) reaksiyonunun standart entalpisi 169 kJ / mol'dür. Aynı sıcaklıkta fakat kapalı bir kapta gerçekleşen bu reaksiyonun ısısı nedir?

3-3. Oluşumunun standart entalpisi 49.0 kJ/mol ise, 298 K'da sıvı benzenin oluşumunun standart iç enerjisini hesaplayın.

3-4. N 2 O 5 (g) oluşumunun entalpisini hesaplayın T= 298 K aşağıdaki verilere göre:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114.2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110.2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 3 0 = 182.6 kJ/mol.

3-5. -glikoz, -fruktoz ve sakarozun 25 °C'de yanma ısıları -2802,
Sırasıyla -2810 ve -5644 kJ/mol. Sükrozun hidroliz ısısını hesaplayın.

3-6. Diboran B 2 H 6 (g) oluşumunun entalpisini belirleyin: T= 298 K aşağıdaki verilerden:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035.6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H2 (g) + 1/2 O2 (g) \u003d H20 (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Basit maddelerden çinko sülfat oluşum ısısını hesaplayın. T= 298 K aşağıdaki verilere göre.