Principes fondamentaux de la chimie du pétrole_ Notes de cours. Livre : « Chimie du pétrole et du gaz. Tutoriel Le but d'étudier la chimie du pétrole et du gaz

Ministère de l'éducation et des sciences de la Fédération de Russie

Budget de l'État fédéral pour l'éducation

établissement d'enseignement supérieur professionnel

Pétrole de l'État d'Oufa

Université technique"

Succursale de l'USPTU à Oktyabrsky

Département des technologies de l'information,

mathématiques et sciences naturelles

Manuel de V. R. Zaylalova sur le cours "chimie du pétrole et du gaz"

Approuvé par le Conseil éditorial et de publication de l'USPTU

comme support pédagogique

Réviseurs :

Association des entreprises géologiques et géophysiques pour la coopération scientifique, technique et de l'information "Geoinformtechnologiya" (directeur général, professeur, docteur sciences techniques Yu. A. Gutorov).

Professeur agrégé, candidat en sciences techniques A. M. Gilmanova (Département d'ITMEN, Branche de l'USPTU à Oktyabrsky).

Zailalova V. R.

З 17 Manuel pour le cours "Chimie du pétrole et du gaz". - Ufa : Maison d'édition UGNTU, 2014. -132 p.

Ce manuel est compilé conformément à la norme fédérale d'éducation de l'État-3 et est destiné aux étudiants de la direction "Industrie pétrolière et gazière" de toutes les formes d'enseignement. Il couvre toutes les grandes sections du programme du cours "Chimie du pétrole et du gaz". La section "Classification des hydrocarbures" est présentée sous forme de tableau, elle décrit brièvement la composition, la structure, les propriétés physiques et chimiques, la production des hydrocarbures. Le manuel vous permet de vous préparer de manière indépendante à l'examen sur le cours.

© État d'Oufa

université technique pétrolière, 2014

© Zailalova V. R., 2014

Introduction

Le pétrole est une pierre. Elle appartient au groupe des roches sédimentaires avec les argiles, les calcaires, le sel gemme, etc. Nous avons l'habitude de penser que la roche est une substance solide qui constitue la croûte terrestre et les entrailles profondes de la Terre. Il s'avère qu'il existe des roches liquides, et même des roches gazeuses. L'une des propriétés les plus importantes de l'huile est sa capacité à brûler. Un certain nombre de roches sédimentaires ont la même qualité : tourbe, brune et charbon, anthracite. Ensemble, les roches forment une famille spéciale appelée caustobiolites(des mots grecs "caustos" - combustible, "bios" - vie, "fonte" - pierre, c'est-à-dire pierre organique combustible). Parmi eux, on distingue les caustobiolites de la série du charbon et de la série du pétrole, ces derniers sont appelés bitumes. Le pétrole en fait partie.

Le pétrole se trouve généralement sous forme d'accumulations dans des roches poreuses - calcaires, grès. Malheureusement, il n'est pas possible d'extraire complètement le pétrole des champs. La production dite primaire est réalisée à pression naturelle et permet d'extraire jusqu'à 25 à 30% de pétrole, tandis que la production secondaire augmente quelque peu l'efficacité du développement du champ (jusqu'à 35%) et est réalisée en pompant de l'eau (parfois vapeur). Aujourd'hui, partout dans le monde, des recherches intensives sont menées pour améliorer la récupération du pétrole. La récupération tertiaire implique une récupération complémentaire du pétrole par de nouvelles méthodes qu'il convient de mentionner telles que l'utilisation de tensioactifs, de solvants polymères, l'apport de CO 2 , les méthodes thermiques (combustion dite in-situ). Il est clair que la mise en œuvre de l'exploitation minière tertiaire est d'une grande importance économique.

L'histoire du développement de la société humaine a traversé deux étapes dans le développement des forces productives et entre dans une troisième. Le premier d'entre eux a permis à l'homme de prendre le contrôle de la production alimentaire et d'augmenter la survie humaine. La seconde a donné une base énergétique qualitativement nouvelle, provoquant le passage de la force musculaire à l'utilisation de machines. Le pétrole est devenu la base d'une telle base énergétique. Nous sommes témoins de la façon dont l'humanité entre dans la troisième étape. La science devient ainsi la force productive de la société, mais le pétrole continuera à jouer un rôle décisif dans la structure de la base énergétique.

À l'heure actuelle, trois grandes directions d'utilisation du pétrole ont été identifiées : l'obtention de matières premières énergétiques, l'obtention de matériaux aux propriétés souhaitées et la production de produits chimiques et pharmaceutiques. Le développement de nombreuses industries et des transports dépend désormais du pétrole. Nous naissons et vivons dans un monde de produits et d'objets dérivés du pétrole. Dans l'histoire de l'humanité, il y a eu des périodes de pierre et de fer. Qui sait, peut-être que les historiens appelleront notre période pétrolière, tout comme l'avenir - thermonucléaire.

Le pétrole a créé non seulement un nouveau niveau des forces productives de la société, mais également une nouvelle branche de la science - la pétrochimie, qui est née à l'intersection de la chimie organique, de la chimie du pétrole et de la chimie physique. L'industrie pétrochimique est devenue une branche importante de l'industrie de transformation, produisant des produits chimiques à partir de pétrole, de gaz associés et naturels et de leurs composants individuels. La part de la pétrochimie représente plus d'un quart de tous les produits chimiques dans le monde. L'orientation de l'économie des pays développés vers les matières premières pétrolières a permis de faire un saut qualitatif au milieu du XXe siècle et de devenir l'une des branches les plus importantes de l'industrie lourde.

Nos premiers caoutchoucs synthétiques étaient fabriqués exclusivement à partir d'alcool, obtenu à partir de matières premières alimentaires. Désormais, les caoutchoucs sont synthétisés à partir de matières premières pétrochimiques. Le caoutchouc obtenu à partir du caoutchouc est principalement utilisé pour les pneus de voitures, d'avions et de véhicules à roues.

De nombreuses autres substances sont également produites à partir de matières premières pétrolières, dont la technologie de fabrication reposait à l'origine sur le traitement chimique des produits alimentaires.

La pétrochimie permet non seulement d'économiser de la nourriture, mais également des fonds importants. L'un des monomères les plus importants pour les caoutchoucs, le divinyle, est environ deux fois moins cher lorsqu'il est produit à partir de butane que lorsqu'il est obtenu à partir d'alcool alimentaire.

A la fin des années 1950, seuls 15% des plastiques et résines synthétiques étaient produits dans notre pays à base de matières premières pétrochimiques, aujourd'hui plus de 75%.

L'industrie pétrochimique produit également des composés aromatiques, des acides organiques, des glycols, des matières premières pour la production de fibres chimiques et des engrais. Au cours des deux dernières décennies, l'industrie pétrochimique a acquis un autre groupe d'industries qui ne lui étaient pas caractéristiques auparavant. Il s'agit de la production de concentrés protéino-vitaminés par le déparaffinage microbiologique de l'huile. Le concentré est une substance cellulaire de micro-organismes qui peuvent se nourrir d'huile ou de ses fractions individuelles. Après purification appropriée, ces concentrés conviennent à l'engraissement des animaux de ferme.

De nos jours, dans les pays industrialisés, tout le pétrole produit et acheté va à la transformation. Mais dans le même temps, environ 90% de la masse totale des produits pétroliers sont des carburants et des huiles, et seulement 10% sont des matières premières pour la pétrochimie. Ainsi, le pétrole n'est pas seulement un carburant, mais aussi la base de nombreux carburants dont nous avons absolument besoin, principalement des carburants. Et leur besoin est grandissant.

De nombreuses prévisions sur le développement de la société et de ses forces productives, malgré la désunion et l'incohérence de leurs positions de départ, sont unies en une chose - l'appauvrissement des matières premières naturelles, principalement le pétrole, deviendra un facteur déterminant dans les tendances de développement de diverses industries .

Il existe deux façons de surmonter la crise à venir dans l'approvisionnement en ressources naturelles non renouvelables :

utiliser les ressources naturelles de manière économique et judicieuse ;

créer de nouvelles sources de matières premières qui remplacent les matières premières naturelles traditionnelles.

CHIMIE DU PÉTROLE ET DU GAZ

SUR LE. Swarovski

Introduction

1. ORIGINE DU PÉTROLE

1 Hypothèses d'origine minérale

2 Développement d'idées sur l'origine organique de l'huile

3 idées modernes sur la formation du pétrole et du gaz

4 Formation des principales classes d'hydrocarbures pétroliers

COMPOSITION CHIMIQUE DU PÉTROLE ET DU GAZ

1 Composés hydrocarbonés

2 Composés hétéroorganiques

3 Oligo-éléments

SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE

1 Hydrocarbures paraffiniques

2 Hydrocarbures naphténiques

3 Hydrocarbures aromatiques

4 Substances asphaltènes résineuses

Propriétés physiques et chimiques de l'huile

1 Densité de l'huile

2 Viscosité de l'huile

3 Propriétés rhéologiques des huiles

5 Pression de saturation pétrole-gaz

6 Compressibilité de l'huile

7 Facteur de volume d'huile

8 Propriétés thermiques des huiles

9 Propriétés électriques des huiles

10 Poids moléculaire

11 Température de cristallisation, turbidité, solidification

12 Point d'éclair, inflammation et auto-inflammation

13 Propriétés optiques

14 Différences dans les propriétés du pétrole au sein d'un réservoir de pétrole

PROPRIÉTÉS DU GAZ DE PÉTROLE

INTRODUCTION

Le pétrole est connu depuis longtemps de l'humanité. Il était utilisé à Babylone et à Byzance comme mélange incendiaire. À l'Egypte ancienne, Rome et l'interfluve du Tigre et de l'Euphrate, il a été utilisé comme matériau astringent et imperméabilisant dans la construction de routes, d'aqueducs et d'autres structures. Depuis la fin du XVIIIe siècle, le produit du raffinage du pétrole, le kérosène, est utilisé pour éclairer les habitations et les rues, et depuis le XIXe siècle, avec l'invention des moteurs à combustion interne, les produits pétroliers sont devenus le principal type de carburant pour divers Véhicules.

Contrairement à d'autres types de combustibles fossiles, le pétrole est relativement facile à extraire, à transporter (par pipelines) et tout simplement transformé en une large gamme de produits à des fins diverses. Par conséquent, il n'est pas surprenant que dans la plupart des pays du monde, le pétrole représente plus de la moitié du complexe énergétique et énergétique.

Les économies des États dépendent du pétrole plus que de tout autre produit. Ainsi, depuis le début de sa production industrielle jusqu'à nos jours, le pétrole a fait l'objet d'une concurrence intense, à l'origine de nombreux conflits et guerres internationales. Le gaz naturel, comme le pétrole, est avant tout un combustible énergétique. La majeure partie du pétrole produit dans le monde (80 à 90 %) est transformée en différentes sortes carburants et lubrifiants. Seuls 10 % environ de cette somme sont destinés aux besoins de l'industrie chimique.

L'histoire du développement de la chimie du pétrole est associée aux travaux de D. I. Mendeleev, N. D. Zelinsky, V. V. Markovnikov, K. V. Kharichkov, V. N. Ipatiev, A. A. Letny et d'autres, qui ont contribué à la naissance de la chimie du pétrole en tant que science. Sa formation a eu lieu à la fin des années 20 - début des années 30 dans les murs de l'Académie des mines de Moscou, où le professeur (plus tard académicien) S. N. Nametkin a enseigné le cours "Chimie du pétrole". En 1932, un livre portant le même titre a été publié.

La principale recherche traditionnelle dans le domaine de la chimie du pétrole comprend les domaines suivants. La première est une direction analytique qui étudie la composition des huiles dans le but de l'application pratique des fractions pétrolières et des composants individuels, ainsi que de résoudre les problèmes géochimiques dans la recherche de nouveaux gisements de pétrole et de gaz. La connaissance de la composition chimique potentielle de l'huile est d'une importance décisive pour le choix de la schéma technologique son traitement. En utilisant des méthodes modernes de chimie analytique et organique dans les huiles selon Al. A. Petrov, environ 1000 composés individuels ont été identifiés.

La deuxième direction de recherche consiste à étudier les propriétés des systèmes pétroliers en fonction des conditions P, V, T et de l'interaction chimique des composants individuels de l'huile. Dans les conditions de production, de transport, de traitement et d'utilisation, les systèmes pétroliers peuvent être à des températures et des pressions élevées, lorsque des transformations chimiques des composants pétroliers sont possibles.

Il convient de prêter attention au fait qu'en chimie du pétrole, l'approche des systèmes pétroliers en tant que solutions moléculaires a dominé pendant assez longtemps et a survécu jusqu'à ce jour. Jusqu'à présent, de nombreux phénomènes dans les systèmes pétroliers et les calculs technologiques sont interprétés sur la base de lois physiquesétablies pour les solutions moléculaires (lois de Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy, etc.). Cependant, les idées sur la structure moléculaire des systèmes pétroliers ne décrivent pas toujours le comportement réel des systèmes pétroliers et correspondent à la réalité.

Du point de vue de la chimie des colloïdes, l'huile est un mélange complexe à plusieurs composants qui, selon l'ensemble des conditions extérieures, présente les propriétés d'une solution moléculaire ou d'un système dispersé. Les systèmes pétroliers dispersés (VDS) comprennent presque tous les types de matières premières d'hydrocarbures naturels, ainsi que divers types de produits pétroliers - des carburants aux cokes. Cette approche, basée sur la prise en compte de la structure dispersée de divers SSS, permet d'optimiser, sans coûts matériels importants, les processus technologiques de production, de transport et de raffinage du pétrole, ainsi que les propriétés des produits pétroliers qui ne pourraient pas être intensifiés par d'autres méthodes.

Le matériel expérimental accumulé à ce jour prouve de manière convaincante qu'ignorer davantage la structure dispersée du pétrole limite considérablement la capacité de contrôler la récupération du pétrole. Bien entendu, force est de constater l'exceptionnelle complexité d'une telle approche. Cela réside dans le fait que les experts dans le domaine de la chimie du pétrole ne sont pas encore parvenus à un consensus sur la structure du pétrole, en l'examinant dans des conditions normales. Et le plus souvent, le contact du pétrole avec la roche se fait dans d'autres conditions : en présence d'eau in situ, dans une zone de températures et de pressions élevées.

Pendant le transport, à la suite de changements dans les conditions extérieures (par exemple, température, pression, concentration d'additifs), de multiples changements dans l'organisation macromoléculaire de l'huile peuvent se produire jusqu'à un changement de l'état d'agrégation, ce qui affecte naturellement le changement de sa résistance hydrodynamique lors du déplacement dans le tuyau. Il est souhaitable de réduire la résistance hydrodynamique de l'huile, qui est généralement obtenue à l'aide d'additifs polymères, cependant, en termes scientifiques, l'interaction des additifs avec les composants SSS n'a pas encore été étudiée.

Lors du traitement du pétrole et de l'utilisation des produits pétroliers, des transformations de phase se produisent avec un changement à la fois de l'état d'agrégation et, dans certains cas, de la composition chimique des phases. La régulation des transitions de phase dans SSS à l'aide de facteurs externes: champs de force et additifs de diverses natures, y compris la méthode de composition optimale des produits pétroliers, est un moyen efficace d'influencer les paramètres des processus technologiques pétroliers et les propriétés des produits pétroliers. Cependant, les réserves de pétrole sont malheureusement limitées et les gisements développés s'épuisent après un certain temps. La non-renouvelabilité et les ressources limitées en matières premières d'hydrocarbures dont l'humanité dispose accentuent l'acuité du problème énergétique. Selon les prévisions, la production de pétrole brut culminera dans la deuxième à la troisième décennie du siècle prochain, et la pénurie de réserves de gaz naturel et de condensats de gaz associés au pétrole commencera à se faire sentir dès 2010.

L'épuisement des réserves de pétrole conduit à la nécessité d'une utilisation plus économique du pétrole en augmentant le facteur de récupération du pétrole, en optimisant les processus de transport et en augmentant la profondeur du raffinage du pétrole, en utilisant rationnellement les produits pétroliers, en tenant compte de leurs propriétés environnementales, ce qui est impossible sans études physiques et chimiques approfondies de la composition, de la structure et des propriétés du pétrole.

1. ORIGINE DU PÉTROLE

Les origines des idées modernes sur l'origine du pétrole sont apparues au XVIIIe - début du XIXe siècle. M. V. Lomonosov (1757) a jeté les bases de l'hypothèse de l'origine organique du pétrole, expliquant sa formation par l'influence du "feu souterrain" sur les "charbons pétrifiés", à la suite de quoi, à son avis, les asphaltes, les huiles et " huiles de pierre" se sont formées. L'idée de l'origine minérale du pétrole a été exprimée pour la première fois par A. Humboldt en 1805.

Le développement de la chimie, les expériences sur la synthèse inorganique des hydrocarbures (HC), menées par M. Berthelot (1866), G. Biasson (1871), ont servi de point de départ à l'élaboration de l'hypothèse d'origine minérale. D. I. Mendeleev, qui jusqu'en 1867 a adhéré aux idées de l'origine organique du pétrole, a formulé en 1877 l'hypothèse bien connue de son origine minérale, selon laquelle le pétrole se forme à de grandes profondeurs à des températures élevées en raison de l'interaction de l'eau avec le métal carbures.

Au cours du siècle dernier, une énorme quantité de données chimiques, géochimiques et géologiques a été accumulée, éclairant le problème de l'origine du pétrole. Actuellement, la majorité des scientifiques - chimistes, géochimistes et géologues - considèrent l'idée de la genèse organique du pétrole comme la plus raisonnable, bien que certains scientifiques préfèrent encore l'hypothèse minérale de sa formation.

1.1 Hypothèses sur l'origine minérale du pétrole

Toutes les hypothèses sur l'origine minérale du pétrole sont unies par l'idée de la synthèse des hydrocarbures, des composants du pétrole contenant de l'oxygène, du soufre et de l'azote à partir de substances initiales simples - C, H2, CO, CO2, CH4, H2O et radicaux à haute température et l'interaction des produits de synthèse avec la partie minérale des roches profondes.

Mendeleev D. I. croyait que la base de la formation d'hydrocarbures est l'interaction des carbures métalliques des roches profondes avec l'eau, qui pénètre à travers les fissures de la surface jusqu'à une grande profondeur.

Le schéma de processus a été présenté comme suit :

FeC + ZH20 = Fe2O3 + С2Н6

Ou, en termes généraux, vous pouvez écrire :

MCm + mH20 -> MOm + (CH2)m.

Les hydrocarbures formés à l'état gazeux, selon D. I. Mendeleev, sont ensuite montés dans la partie froide supérieure de la croûte terrestre, où ils se sont condensés et accumulés dans des roches sédimentaires poreuses. Les carbures métalliques n'étaient pas encore connus dans les roches profondes à cette époque. À l'heure actuelle, l'hypothèse de Mendeleïev est confirmée : des carbures d'un certain nombre d'éléments (FeC, TiC, Cr2Cs, WC, SiC) ont été trouvés dans les roches profondes. Mais ils ne forment pas de gros amas ; ce sont les plus petites (fractions de millimètre) des ségrégations minérales rares et dispersées dans les roches. Par conséquent, le processus de formation d'hydrocarbures en quantités énormes, qui sont connus dans la nature, est très difficile à expliquer à partir de ces positions. Il ne fait également aucun doute maintenant que l'eau ne peut pas s'écouler de la surface à travers des fissures jusqu'à de grandes profondeurs. Mais ce n'est pas essentiel, la phase fluide des roches profondes contient de l'eau sous certaines conditions, donc, en principe, son interaction avec les carbures est possible. La formation des hydrocarbures les plus simples est également tout à fait probable, mais elle n'est guère possible en grande quantité.

En 1892, N. A. Sokolov a émis une hypothèse sur l'origine cosmique du pétrole. Son essence est réduite à la même synthèse minérale d'hydrocarbures à partir de substances simples, mais au stade cosmique initial de la formation de la Terre.

On a supposé que les hydrocarbures formés se trouvaient dans une enveloppe gazeuse et qu'en se refroidissant, ils étaient absorbés par les roches de la croûte terrestre en formation. Libérés alors des roches ignées en refroidissement, les hydrocarbures remontaient jusqu'à la partie supérieure de la croûte terrestre, où ils formaient des accumulations. Cette hypothèse était basée sur des faits concernant la présence de carbone et d'hydrogène dans les queues de comètes et d'hydrocarbures dans les météorites. Selon les données modernes, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCN, C2N2 ont été trouvés dans l'atmosphère de Jupiter et de Titan, ainsi que dans les nuages ​​de gaz et de poussière. Des substances carbonées solides, des alcanes normaux et des acides aminés ont été trouvés dans les météorites. Cependant, leur origine n'est pas claire.

Un certain nombre d'arguments des partisans de l'origine minérale du pétrole reposent sur des calculs thermodynamiques. Chekalyuk E. B. a tenté de déterminer la température de formation de l'huile par les rapports entre certains hydrocarbures isomères, en supposant que la synthèse à haute température conduit à la formation de mélanges à l'équilibre thermodynamique. La température de formation du pétrole ainsi calculée était de 450 à 900 °C, ce qui correspond à la température de la zone profonde de 100 à 160 km à l'intérieur du manteau supérieur de la Terre. Cependant, pour les mêmes huiles, le calcul pour d'autres couples d'isomères donne d'autres valeurs de température (de -100 à 20 000°C), totalement irréalistes dans les conditions de la croûte et du manteau terrestres. Il est maintenant prouvé que les hydrocarbures isomères des huiles sont des systèmes hors d'équilibre. En revanche, les calculs des propriétés thermodynamiques des hydrocarbures dans le domaine des très hautes pressions (dizaines de milliers de pascals) sont assez arbitraires, du fait de la nécessité de recourir à des extrapolations ultra-longues.

Dans les conditions profondes de la Terre, en présence de C et de H2, la synthèse de CH4, de ses homologues et de certains composés de poids moléculaire plus élevé est tout à fait possible et a lieu. Mais jusqu'à présent, il n'y a pas suffisamment de données théoriques ou expérimentales qui pourraient prouver sans équivoque la possibilité d'une synthèse minérale d'un système aussi complexe et régulier d'hydrocarbures, de composés azotés, soufrés et oxygénés, qui est une huile naturelle, qui a une activité optique. et est très similaire dans de nombreuses caractéristiques aux niveaux moléculaire et isotopique avec la matière vivante des organismes et la matière bioorganique des roches sédimentaires.

Les preuves géologiques de l'hypothèse minérale - présence de traces de méthane et de certains hydrocarbures pétroliers dans les roches cristallines profondes, dans les gaz et magmas en éruption des volcans, manifestations de pétrole et de gaz le long de certaines failles profondes, etc. - sont indirectes et permettent toujours une double interprétation. Les roches profondes pénétrant dans la croûte terrestre fondent et assimilent les roches sédimentaires à la matière organique biogénique qu'elles contiennent ; Les évents volcaniques traversent également des strates sédimentaires, parfois gazeuses au niveau régional, de sorte que le CH4 et certains autres hydrocarbures pétroliers qui s'y trouvent pourraient se former non seulement à la suite de la synthèse minérale, mais également lors de la destruction thermique des biogènes capturés. matière organique roches sédimentaires ou lorsque le pétrole pénètre dans les roches sédimentaires après le refroidissement des roches ignées. Mais la principale preuve réside dans la grande similitude des paramètres chimiques et géochimiques de nombreux composés pétroliers hydrocarbonés et non hydrocarbonés avec des composants similaires de la matière vivante des organismes et de la matière organique biogénique des sédiments modernes et des roches sédimentaires anciennes.

1.2 Développement d'idées sur l'origine organique de l'huile

La brillante conjecture de M. V. Lomonosov sur la formation de pétrole à la suite de l'effet d'une température élevée sur la matière organique biogène des roches sédimentaires a commencé à être confirmée en fin XIX- le début du XXe siècle lors de recherches expérimentales chimiques et géologiques.

Engler (1888), en distillant de la graisse de hareng, a obtenu des huiles brunes, des gaz combustibles et de l'eau. La fraction légère des huiles contenait des hydrocarbures de gs à C9, et la fraction >300°C contenait des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des hydrocarbures aromatiques. Il y avait une hypothèse de la formation d'huile à partir de graisses d'origine animale. En 1919, N. D. Zelinsky a distillé du limon de sapropel de lac, qui était presque entièrement constitué de matériel végétal - les restes d'algues planctoniques à haute teneur en lipides. Dans le même temps, du coke, des résines, du gaz et de l'eau pyrogénée ont été obtenus. Le gaz était composé de CH4, CO2, H2 et H2S. Le goudron contenait de l'essence, du kérosène et des substances résineuses lourdes. Des alcanes, des naphtènes et des arènes ont été trouvés dans l'essence; les hydrocarbures polyméthylènes cycliques prédominaient dans le kérosène. Le mélange d'hydrocarbures résultant était à bien des égards similaire à l'huile naturelle ; les fractions lourdes avaient une activité optique.

L'activité optique est l'une des propriétés fondamentales communes à la matière vivante, à ses produits de transformation et aux huiles naturelles. Lors de la synthèse minérale des hydrocarbures, il apparaît des mélanges racémiques qui n'ont pas d'activité optique, car ils contiennent un nombre égal de molécules gauchers et droitiers, ce qui est bénéfique du point de vue de la thermodynamique (un tel mélange est caractérisé par un maximum d'entropie). Pour la faune, au contraire, l'asymétrie miroir est caractéristique : tous les acides aminés biogènes sont gauchers, les sucres sont des isomères miroirs droitiers. L'asymétrie optique des molécules organiques est une base suffisante pour affirmer la présence de matière vivante ou de produits de sa transformation post-mortem. De ces positions, l'huile optiquement active ne peut être qu'un produit de la biosphère, et non de la synthèse minérale. L'activité optique des huiles est principalement associée aux hydrocarbures tels que les triterpanes et les stéranes.

L'obtention de produits huileux optiquement actifs lors de la distillation de la matière organique des algues planctoniques a servi de base à l'hypothèse de l'origine de l'huile à partir de matériel végétal. La recherche géologique y a également contribué. Lors de la recherche et de l'exploration de gisements de pétrole, les géologues déjà au XIXe siècle ont commencé à noter le confinement fréquent des gisements de pétrole dans d'anciens gisements marins enrichis en matière organique sapropélique, appelés gisements pétroliers.

À partir des travaux de A.D. Arkhangelsky (1927) et P.D. Trask (1926-1932), des études sur la matière organique des sédiments modernes et des roches sédimentaires anciennes ont commencé. I. M. Gubkin a eu une influence significative sur l'orientation de la recherche. Il a souligné que la large répartition régionale des gisements de pétrole dans les strates sédimentaires oblige à écarter toutes les sources exotiques possibles de formation de pétrole (graisses animales, accumulations d'herbes marines, etc.) et à considérer que la source de pétrole ne peut être matière organique dispersée répandue dans les roches sédimentaires substance d'origine mixte végétale et animale. Plus tard, cependant, il s'est avéré qu'il est généralement dominé par du matériel sapropélique, constitué des restes des plus petites algues planctoniques. Sa concentration moyenne dans les roches argileuses sédimentaires est un peu inférieure à 1%, mais dans un certain nombre de schistes bitumineux, souvent associés à une teneur en huile industrielle, jusqu'à 5-6 et parfois jusqu'à 10-20%.

La matière organique humique, qui provient de la végétation terrestre, se répartit principalement dans les gisements houillers continentaux, dans lesquels se trouvent des gisements de gaz d'hydrocarbures, mais, en règle générale, il n'y a pas de gisements de pétrole. Ceci est tout à fait compréhensible, car la matière humique contient généralement très peu de matière lipidique et, à mesure que la température augmente, elle ne génère que du gaz méthane sec.

Des études sur les organismes planctoniques marins, les bactéries du limon, ont montré qu'ils contiennent une quantité importante de matière lipidique (parfois jusqu'à 40%), à partir de laquelle des hydrocarbures peuvent facilement se former, ainsi qu'une petite quantité d'hydrocarbures eux-mêmes - jusqu'à 0,06%. Jusqu'à 3 à 5 % de substances bitumineuses et jusqu'à 0,5 % d'hydrocarbures ont déjà été trouvés dans la matière organique des limons marins. De plus, ils sont représentés par toutes les classes caractéristiques du pétrole - alcanes, naphtènes et arènes. Certes, contrairement au pétrole, ils ne contiennent toujours pas d'hydrocarbures légers de fractions d'essence.

L'étude de la matière organique sapropélique des roches sédimentaires ayant subi une immersion de 2-3 km et des températures allant jusqu'à 100-150°C a montré qu'elle contient déjà jusqu'à 10-20% de substances bitumineuses (huiles, résines, asphaltènes), jusqu'à 10 -12% d'hydrocarbures, dont jusqu'à 2-3% à bas point d'ébullition (C6-C14). Ils contiennent toutes les principales classes d'hydrocarbures pétroliers - alcanes, isoalcanes, naphtènes et arènes. Il existe également des composés azotés, soufrés et oxygénés caractéristiques des huiles.

Des études détaillées ont révélé de plus en plus de similitudes entre les hydrocarbures de la matière organique dispersée des roches sédimentaires, que N. B. Vassoevich appelait la micro-huile, et les huiles de ses gisements.

La découverte de biomolécules héritées de la matière vivante dans les huiles a été d'une grande importance. Ce sont tout d'abord des porphyrines, constituées de quatre cycles pyrrole, qui forment des composés complexes avec des métaux via l'atome d'azote (généralement avec V et Ni). Leur formation à partir de la chlorophylle végétale ne fait aucun doute. Avec une augmentation de la profondeur et une augmentation de la température dans le sous-sol, la teneur en porphyrines des huiles diminue, car elles sont thermiquement instables. Par conséquent, il est absolument impossible d'imaginer la possibilité que des porphyrines pénètrent dans l'huile à partir de zones à haute température avec les produits de synthèse minérale.

chlorophylle vanadylporphyrine Dans les formules, Pht signifie phytol.

Les «marques biogéniques» («biomarqueurs») importantes sont de nombreux hydrocarbures isoprénoïdes inhérents à la matière vivante, en particulier le phytane (C20) et le mélange (C19), dont la présence est associée au phytol, un élément structurel périphérique de la molécule de chlorophylle. Il y a aussi un quai sous la forme "prête" dans le corps de certains animaux.

Il est intéressant de noter que l'hydrocarbure С20Н42 ​​​​peut théoriquement contenir plus de 366 000 isomères, mais qu'un seul d'entre eux est présent en quantités notables dans les huiles - le phytane, dont la structure est caractéristique de la matière vivante.

De très nombreux « biomarqueurs » dans la matière organique des sédiments et des huiles sont représentés par des hydrocarbures polycycliques tels que les stéranes et les triterpanes, en particulier les hopanes. Beaucoup d'entre eux sont sans aucun doute des dérivés de biomolécules caractéristiques telles que les stéroïdes et les triterpénoïdes, qui se trouvent dans tous les organismes vivants, des cyanobactéries les plus simples aux mammifères supérieurs, et sont d'une grande importance biochimique. Nous incluons le cholestérol, le phytostérol, etc.

En raison de la grande similitude de structure moléculaire entre les stéroïdes et les stéranes, les triterpénoïdes et les triterpanes (hopanes) de la matière vivante et des huiles, leur présence est un indicateur fiable de la genèse organique de l'huile.

En termes de caractéristiques stéréochimiques, les stéranes et triterpanes de pétrole diffèrent encore quelque peu des composés biologiques d'origine, ce qui est associé à des modifications de la structure spatiale d'un ou plusieurs centres chiraux de biomolécules au cours de la transformation thermique. Les triterpènes pentacycliques se trouvent principalement dans les plantes terrestres ; dans la matière organique des roches sédimentaires marines et dans les huiles, les hydrocarbures tétracycliques sont fréquents - les stéranes (hopans), caractéristiques des algues planctoniques bleu-vert, qui ont été l'un des principaux bioproducteurs dans l'accumulation de matière organique sapropélique dans les sédiments marins tout au long de l'ensemble temps géologique.

Les alcanes normaux (à partir de C17 et plus) appartiennent également aux structures biogéniques héritées. Leur teneur en huiles atteint 10-15 et parfois 30%. La preuve de la formation de n-alcanes à partir d'acides gras biogéniques est la prédominance des n-alcanes avec un nombre impair d'atomes de carbone sur ceux "pairs" dans les huiles peu transformées. Pour la matière vivante et la matière organique des sédiments qui en sont formés, la prédominance des acides gras à nombre pair d'atomes de carbone est toujours caractéristique. Lorsque des acides gras "pairs" sont décarboxylés, des hydrocarbures "impairs" se forment, par exemple dans le cas de l'acide palmitique :

C1bH32O2 -> C15H32 + CO2.

Un lissage progressif de ces traits génétiques primaires à approximativement la même concentration de n-alcanes "pairs" et "impairs" à la fois dans la matière organique des roches mères et dans les huiles de réservoir se produit à mesure que la profondeur et la température augmentent dans les profondeurs en raison de réactions secondaires.

Ainsi, selon de nombreuses caractéristiques au niveau moléculaire et la présence de « biomarqueurs », il existe un lien entre la matière vivante des organismes, la matière organique des roches mères sédimentaires et les huiles des gisements. La quantité totale de structures moléculaires biogéniques héritées de la matière vivante atteint parfois 30 % de leur masse dans les huiles.

Une étude détaillée de la composition et de la répartition des "biomarqueurs" dans la matière organique des roches sédimentaires et dans les huiles permet non seulement de confirmer l'origine organique de l'huile, mais même de déterminer pour des gisements spécifiques à partir de quels gisements les hydrocarbures pétroliers ont été fournis au cours la formation de dépôts. Ce problème est également résolu avec succès par la similitude de la composition isotopique du carbone dans des fractions similaires des composants bitumineux de la matière organique des roches sédimentaires et des huiles.

Il s'est avéré que dans les couches sédimentaires de la Terre, la composition de la matière organique contient une énorme quantité d'hydrocarbures pétroliers dispersés (microhuile) - environ 1014 tonnes, soit au moins 100 fois plus que toutes les réserves mondiales de pétrole découvertes et estimées dans son des champs. Par conséquent, pour la formation de tous les champs pétrolifères, il suffisait que lors de la migration des hydrocarbures pétroliers dispersés avec les gaz et les eaux dans des conditions géologiques favorables (dans des formations poreuses sur des pièges anticlinaux), pas plus de 1% de leur quantité totale accumulée.

On sait que le pétrole est inégalement réparti dans les couches sédimentaires, ce qui est également compréhensible du point de vue du concept organique de sa formation. La matière organique provenant du pétrole s'est accumulée dans les sédiments de manière inégale au cours des temps géologiques. Le maximum de son accumulation dans les dépôts Dévonien, Jurassique-Crétacé et Tertiaire correspond à poids maximum formé des hydrocarbures pétroliers dispersés dans les gisements pétroliers de cet âge et des réserves maximales de pétrole dans les gisements découverts.

Ainsi, toutes les données chimiques, géochimiques et géologiques témoignent sans aucun doute de l'origine organique du pétrole.

1.3 Idées modernes sur la formation du pétrole et du gaz

On sait que lorsque les schistes à sapropel sont chauffés à 150-170°C, une faible décomposition thermique de la matière organique s'amorce, conduisant à une augmentation du rendement en substances extractives ; à 200°C, il se forme sensiblement plus d'entre eux, et à 370–400°C, après chauffage pendant 1 heure, déjà jusqu'à 60–80% de la matière organique du schiste passe à l'état soluble. De nombreuses substances asphalto-résineuses se forment, contenant toutes les principales classes d'hydrocarbures pétroliers, ainsi que des gaz (CO2, CH4, H2S) et de l'eau pyrogénée.

En principe, le même processus de décomposition thermique (ou thermocatalytique) se produit également dans des conditions naturelles lorsque des sédiments contenant de la matière organique sapropélique coulent sous des sédiments plus jeunes qui s'accumulent au-dessus d'eux. Ce n'est que dans des conditions naturelles qu'il se déroule extrêmement lentement, avec un taux d'affaissement des sédiments généralement de 50-100 à 300 m/m. années.

L'affaissement à une profondeur de 2-3 km, caractérisé par la distribution de la plupart des gisements d'huile formée et des températures jusqu'à 150-160°C, s'effectue sur une période de 10 à 60 millions d'années. Il est difficile d'imaginer un processus "technologique" naturel aussi lent de transformation thermique de la matière organique sapropélique avec une élévation de température de 1°C en 60-400 mille ans, cependant, des études confirment que dans des conditions naturelles il est effectivement mis en œuvre très largement dans de nombreuses dépressions remplies d'épaisses couches de sédiments accumulés.

Des études géologiques et géochimiques détaillées permettent de retracer les étapes successives de ce processus (Fig. 1.1). Au stade initial de l'affaissement (jusqu'à 1,5–2 km avec une augmentation de la température à 50–70°C), la teneur en carbone et en hydrogène du kérogène augmente principalement en raison de la perte d'oxygène due à l'élimination de l'oxygène périphérique. contenant des groupes fonctionnels de la structure moléculaire de la matière organique.

Riz. 1.1. Transformation de la matière organique des roches sédimentaires (a - c) et des générations de pétrole et de gaz (d) avec une augmentation de la profondeur d'immersion (H) et de la température (T) : C - teneur en carbone de la matière organique ; H - hydrogène, B - bitume; ∑H-génération d'huile ; ∑CH4 - génération de méthane ; Vn est le taux de génération d'huile ; VM - taux de génération de méthane

La concentration de substances bitumineuses et d'hydrocarbures pétroliers à haut poids moléculaire n'augmente presque pas. Il n'y a pas encore d'hydrocarbures à bas point d'ébullition dans la matière organique. La composition de la phase gazeuse de la matière organique est dominée par le dioxyde de carbone formé à ce stade avec une teneur insignifiante en méthane et ses homologues.

La structure moléculaire de la matière organique à ce stade ne subit pas encore de destruction significative, la formation active d'huile ne se produit à aucune durée du processus, jusqu'à 400-600 millions d'années. A des températures allant jusqu'à 50-70°C (probablement même jusqu'à 90°C), le seuil d'activation des réactions de destruction de la structure moléculaire de la matière organique n'est pas encore atteint, et aucun temps géologique plus long ne peut compenser la manque de température. Dans une zone plus profonde (jusqu'à 2,5–3 km à des températures allant jusqu'à 90–100–150°C), la direction du processus de transformation thermique de la matière organique sapropélique change fondamentalement. Avec une légère modification de la teneur en carbone du kérogène, la teneur en hydrogène diminue sensiblement; la concentration en bitumoïde chloroformé dans son ensemble, y compris les hydrocarbures pétroliers de haut poids moléculaire (C15-C45), augmente rapidement et significativement et atteint un maximum ; des hydrocarbures à bas point d'ébullition des fractions d'essence (С6-С14) se forment et atteignent la concentration maximale. Dans la composition de la phase gazeuse de la matière organique, la concentration en homologues du méthane (C2 - C5) atteint son maximum ; La teneur en CH4 est encore insignifiante.

Cette étape, au sens géologique de la formation rapide de la partie prédominante du bitumoïde dans son ensemble et des hydrocarbures pétroliers, a été appelée par N. B. Vassoevich la phase principale de formation du pétrole (MAP). Dans la zone de température jusqu'à 150-160°C, la phase principale de formation du pétrole a réussi à se réaliser pleinement même dans les sédiments "jeunes" âgés de 10 à 20 millions d'années, et plus encore dans les sédiments beaucoup plus anciens. Comme on peut le voir, un processus assez actif de destruction de la structure moléculaire du kérogène avec formation de bitume et d'hydrocarbures pétroliers dans des conditions naturelles à l'échelle des temps géologiques est réalisé 2 à 2,5 fois à une température plus basse que dans des conditions de laboratoire, sur une période de temps, apparemment, pas sur plusieurs millions d'années.

À en juger par les données de la spectrométrie infrarouge, la structure moléculaire du kérogène après destruction est caractérisée par la perte d'une quantité importante de composants lipidiques, d'abord avec les fonctions des acides carboxyliques, des cétones et des aldéhydes, puis - des structures à longue chaîne avec des groupes CH2 . Il y a une intensification de l'aromatisation et de la polycondensation de la partie résiduelle du kérogène qui, en termes de composition élémentaire et de structure moléculaire, perd son aspect "sapropèle" et ne diffère presque pas de la matière organique humique pauvre en hydrogène.

Les composants bitumineux solubles (plus de 30% de la masse initiale de kérogène) formés lors de l'élaboration du HFP en grande quantité se caractérisent par une teneur en carbone (C) de 80-82%, hydrogène (H) 9,5-11%, soit, ils sont de composition proche du bitume, formé lors de la décomposition thermique des schistes à sapropel (C 81-82,5 %, H 9,1-9,5 %). Plus de la moitié du bitume formé (jusqu'à 60-80%) est représenté par des résines et des asphaltènes, jusqu'à 20-40% - des hydrocarbures, dans lesquels la part des n-alcanes peut atteindre 10-30%, et la part des isoalcanes et des cyclanes jusqu'à 20-60% et des arènes - jusqu'à 20-50%. Dans la composition des hydrocarbures à bas point d'ébullition, une proportion importante appartient aux cyclanes (les cyclopentanes prédominent) ; la part des n-alcanes et des arènes est faible. Avec l'augmentation de la profondeur et de la température, la proportion de n-alcanes, d'arènes et de cyclohexanes augmente sensiblement, tandis que la proportion de cyclopentanes diminue. Des gisements jeunes aux gisements plus anciens de cette zone, on observe une augmentation de la proportion d'alcanes et une diminution des cyclanes et des arènes. Parmi les alcanes, une proportion parfois importante (jusqu'à 50 %) est constituée d'isoalcanes.

Le mélange de substances asphalto-résineuses et d'hydrocarbures pétroliers formé à la station de pompage de pétrole est similaire dans sa composition élémentaire et de groupe aux asphaltes, qui ont été considérés par A.F. Dobryansky comme une étape intermédiaire dans la conversion de la matière sapropélique en pétrole. L'image de la formation du pétrole fixée d'après les données naturelles semble correspondre pleinement à ces vues. Cependant, le cours ultérieur du processus de formation du pétrole se développe différemment de ce que supposait A.F. Dobryansky.

Formation à partir de kérogène solide un grand nombre les substances bitumineuses résineuses et les hydrocarbures pétroliers, y compris ceux à bas point d'ébullition, ainsi que les gaz (C1, C2 - C5, CO2, H2S, N2) s'accompagnent d'une augmentation multiple du volume. En conséquence, des pressions anormalement élevées apparaissent dans les dépôts sus-jacents compactés sous la charge, qui sont supérieures de 20 à 30 MPa à la pression hydrostatique normale dans les grès poreux saturés d'eau adjacents. Lorsque la pression critique est atteinte, la fracturation fluide des roches argileuses se produit périodiquement avec la formation de microfissures et la libération d'hydrocarbures pétroliers et gazeux comprimés dans les grès saturés d'eau, où des accumulations de pétrole se forment au cours de leur accumulation.

Une augmentation rapide de la concentration de substances bitumineuses et d'hydrocarbures dans le kérogène est enregistrée dans la zone profonde jusqu'à 2,5-3 km en raison du fait que le taux de leur génération, augmentant de manière exponentielle avec la profondeur et la température, dépasse le taux d'émigration des hydrocarbures à partir de roches argileuses. Au fur et à mesure que la concentration de la matière lipidique initiale diminue, le taux de génération d'hydrocarbures diminue de manière significative et le taux de leur émigration augmente, dépassant déjà le taux de formation d'hydrocarbures, ce qui conduit d'abord à un arrêt de la croissance, puis à un rapide baisse de la concentration en bitume et en hydrocarbures pétroliers dans la matière organique à plus de 2,5 -3 km de profondeur (cf. Fig. 1.1).

Une autre raison de la diminution rapide de la quantité de bitume est un changement des propriétés physiques et de l'état de phase des résines et des asphaltènes après la perte d'émigration de la majeure partie des hydrocarbures avec une nouvelle augmentation de la température. Une partie importante des composants asphalte-résine, subissant une dégradation thermique avec formation d'hydrocarbures et de gaz pétroliers à bas point d'ébullition, passe à nouveau dans un état insoluble, entrant dans la composition du kérogène insoluble. Le bitumoïde restant en petite quantité est principalement représenté par des hydrocarbures, dans lesquels la quantité d'alcanes et d'arènes augmente avec l'augmentation de la profondeur et de la température, et la quantité de cyclanes diminue.

Lors de l'émigration des hydrocarbures des roches mères argileuses vers les couches adjacentes de grès poreux saturés d'eau, une séparation chromatographique du mélange résultant de substances asphaltiques-résineuses, d'hydrocarbures pétroliers et gaziers se produit. La couche d'argile avec les substances bitumineuses formées est une colonne chromatographique naturelle. Plus l'éluant le traverse vers le grès, dont le rôle est joué par les gaz les plus mobiles et les hydrocarbures pétroliers à bas point d'ébullition, plus la séparation des composants est complète et caractérisée par le mélange primaire de substances asphalto-résineuses et d'hydrocarbures. Un mélange d'hydrocarbures pétroliers est transporté dans le collecteur de sable, dont la teneur en résines et en asphaltènes ne dépasse pas 5 à 10%, comme dans l'huile ordinaire. Ceci, en substance, est déjà du vrai pétrole.

La baisse significative des concentrations de bitumoïde et d'hydrocarbures dans le kérogène à la fin de la phase de pompage du pétrole, établie par S. G. Neruchev, accompagnée d'une séparation chromatographique du bitumoïde, sert de signe de diagnostic objectif des gisements de source de pétrole, à partir desquels le pétrole a émigré dans les réservoirs dans le passé géologique. L'analyse quantitative de ces changements permet de déterminer la masse du pétrole formé et émigré et ses réserves probables dans les gisements.

Les calculs d'équilibre de la transformation thermique de la matière organique sapropélique et des processus d'émigration des hydrocarbures pétroliers basés sur les données expérimentales obtenues ont permis de créer un modèle quantitatif théorique de la formation du pétrole (voir Fig. 1.1). La phase principale de la formation du pétrole est caractérisée par vitesse maximum génération d'hydrocarbures pétroliers, généralement dans une plage de profondeur de 2-3 km à une température de 80-90 à 150-160°C. Avec un faible gradient géothermique, une augmentation lente de la température avec la profondeur, le HPF est réalisé dans une zone plus profonde, jusqu'à environ 6-8 km. La quantité totale de substances bitumineuses formées et d'hydrocarbures pétroliers dépasse 30% et la quantité d'huile émigrant dans des réservoirs poreux atteint 20% de la masse initiale de matière organique sapropélique.

Le flottage du pétrole effectué à partir de roches mères argileuses dans des formations poreuses saturées en eau conduit progressivement à la formation de ses accumulations (gisements) dans les parties les plus élevées des formations (sur des structures anticlinales). Le processus de formation du pétrole et la formation de ses dépôts se terminent ici. Avec un affaissement supplémentaire des gisements de sources pétrolières avec une augmentation de la température dans le kérogène résiduel, une augmentation significative de la teneur en carbone (jusqu'à 95-97%) et une baisse de l'hydrogène (jusqu'à 0,5-1%) sont observées. Il y a une perte de masse notable du kérogène en métamorphose. Selon des données empiriques, dans la zone profonde de 3 à 6 km (à des températures allant jusqu'à 200 à 260 ° C), le rapport du méthane aux hydrocarbures pétroliers dans la composition de la matière organique augmente plusieurs dizaines de fois. On enregistre une augmentation rapide jusqu'à un maximum, puis une diminution de la teneur en CH4 dans la matière organique. Selon les calculs du bilan théorique, la majeure partie du méthane est formée à ce stade - jusqu'à 12% de la masse initiale de matière organique, grâce à laquelle il a reçu le nom de phase principale de formation de gaz (HPG). La génération d'une quantité importante de méthane dans cette zone profonde de roches sédimentaires détermine la diminution de la quantité, puis la disparition complète avec l'augmentation de la profondeur des gisements de pétrole, qui sont remplacés d'abord par des condensats de gaz, puis par des dépôts de gaz méthane sec. . La matière organique sapropélique résiduelle dans cette zone subit une métamorphisation intense avec la formation d'un réseau de carbone cristallin graphite.

La zone d'apparition de HPF est caractérisée par des huiles d'une densité de 820-840 kg/m3, le rendement des fractions jusqu'à 200°C est d'environ 25-30%, la teneur en alcanes est de 25-40%, les cyclanes 30- 50% et arènes 10-30%. Des gisements jeunes aux plus anciens dans les huiles, on observe une augmentation du rendement en fractions légères, une augmentation de la proportion d'alcanes et d'arènes avec une diminution de la teneur en cyclanes.

En plongeant avec les roches hôtes sous la zone GFP dans la région des températures plus élevées, le pétrole devient plus léger et enrichi en hydrocarbures à bas point d'ébullition ; dans les hydrocarbures, la proportion d'alcanes et, dans une moindre mesure, d'arènes augmente, avec une baisse sensible de la concentration en cyclanes.

Une fois près de la surface, le pétrole perd des fractions légères, devient plus lourd et s'oxyde. Les processus microbiologiques d'oxydation se développant dans les gisements provoquent la dégradation de l'huile. Une densité considérablement accrue, une faible teneur en fractions d'essence, une teneur élevée en substances résineuses d'asphalte, une perte presque complète de n-alcanes et la prédominance de cyclanes sont des signes de ces huiles hypergénétiquement modifiées.

1.4 Formation des principales classes d'hydrocarbures neti

Le pétrole contient des hydrocarbures formés à divers stades de l'histoire géochimique de la matière organique. La première source d'hydrocarbures est leur biosynthèse dans la matière vivante des organismes. La deuxième source d'hydrocarbures pétroliers est le processus de traitement microbien de la matière organique d'origine, qui se produit au stade de la diagenèse des sédiments. La direction du processus est déterminée par la résistance différente des biomolécules à la destruction enzymatique microbienne dans le sédiment et les conditions environnementales géochimiques (Eh, pH). Les biomolécules de la matière morte des organismes sont transformées dans le sédiment en composés plus stables dans des conditions données, en partie avec la formation d'hydrocarbures. Les alcools et les aldéhydes peuvent se transformer en hydrocarbures ; la transformation des terpénoïdes cycliques en cyclanes et arènes est possible. La troisième et, comme il est maintenant devenu clair, la principale source d'hydrocarbures est la formation de matière organique principalement à partir de composants lipidiques lors de sa destruction thermique (ou thermocatalytique) à 90-160°C lors de la manifestation de la phase principale de l'huile. formation.

La composition des hydrocarbures pétroliers est influencée par un certain nombre de facteurs :

-caractéristiques de la matière organique initiale des sédiments ;

-les conditions géochimiques (Eh, pH) lors de la transformation de la matière organique dans les sédiments ;

-le degré de transformation catagénétique (thermique) de la matière organique d'origine pour le pétrole dans la zone de températures élevées ;

-les modifications secondaires du pétrole lors de la formation des gisements et au cours de leur existence pendant une longue période géologique (différenciation physique des hydrocarbures en cours de migration, exposition prolongée à des températures élevées, processus oxydatifs dans les gisements, etc.).

La composition des hydrocarbures d'une huile particulière se forme sous l'influence de nombreux facteurs, et il n'est pas toujours facile d'en isoler le principal.

Alcanes. Pour les n-alcanes pétroliers de haut poids moléculaire, trois principales sources de formation sont possibles : les n-alcanes synthétisés dans les organismes vivants ; les alcools monohydriques aliphatiques de haut poids moléculaire, qui font partie des cires de la matière vivante, et les acides gras saturés monobasiques supérieurs.

La fraction insaponifiable des graisses végétales ou animales est généralement d'un dixième de pour cent et se compose d'hydrocarbures et d'alcools. En termes de structure et d'origine, ces hydrocarbures semblent être associés aux acides gras correspondants, qu'ils accompagnent comme impureté. Certains d'entre eux appartiennent aux k-alcanes, d'autres appartiennent aux isoprénoïdes.

Dans la matière vivante, les n-alcanes CH3(CH2)nCH3 à nombre impair d'atomes de carbone sont répandus. Certaines des voies n de poids moléculaire élevé d'origine biosynthétique sont directement héritées par le pétrole de la matière organique initiale des sédiments. En fonction de la matière organique initiale, ils ont des spécificités. Les bactéries chimiosynthétiques contiennent des n-alcanes C12-C31 avec approximativement le même nombre d'atomes de carbone pairs et impairs; dans les bactéries photosynthétiques - n-alcanes C14-C29. Les algues bleu-vert contiennent des n-alcanes en C15 à C20, dont plus de 80 % sont des hydrocarbures en C17 et de poids moléculaire supérieur ; coefficient de bizarrerie - entre 1 et 5. Pour plantes supérieures les n-alcanes de poids moléculaire plus élevé sont caractéristiques - C23 - C35 avec une prédominance de C25, C27 et C29 avec un rapport massique d'hydrocarbures pairs à impairs supérieur à 10. Ces caractéristiques des hydrocarbures se manifestent souvent dans les huiles associées à la formation d'hydrocarbures marins de la matière organique planctonique ou du kérogène, dans laquelle les restes de végétation terrestre supérieure jouaient un rôle important. Une certaine quantité de n-alcanes se forme lors de la transformation biochimique enzymatique des acides gras, des alcools et des aldéhydes au stade de la diagenèse sédimentaire. Cependant, un nombre beaucoup plus important d'entre eux se forme à une température élevée (100-150°C) lors de la manifestation de la phase principale de formation d'huile, principalement en raison de la décarboxylation d'acides gras saturés monobasiques supérieurs selon le schéma :

R-COOH -> CO2 + .RH.

L'hydrocarbure résultant contient un atome de carbone de moins que l'acide d'origine. Et puisque les acides gras "pairs" (par exemple, oléique C18H34O2, stéarique C18H36O2) sont principalement distribués dans la matière vivante, les hydrocarbures "impairs" prédominent dans les n-alcanes résultants, dans ce cas - C17H36.

Un autre mécanisme important pour la formation de n-alcanes est associé à la conversion des acides gras supérieurs en cétones aliphatiques avec doublement de la chaîne carbonée et leur réduction ultérieure en hydrocarbures. A. I. Bogomolov a réalisé, par exemple, la réaction de conversion de la stéarone et du palmitone en n-pentatriacontane (C35H72) et en gentriacontane (C31H64) selon le schéma :

С17Н35-СО- С17Н35 + 4[Н] --> С17Н35-СН2- С17Н35, -Н2О

en présence d'argile comme catalyseur, sans source extérieure d'hydrogène, uniquement par suite de réactions de redistribution de l'hydrogène présent dans le système de réactifs. Le rendement en n-alcanes à 200°C était d'environ 30 % et celui en n-gentriacontane de 27 %.

Les sources de formation de n-alcanes peuvent également être des alcools, des acides gras insaturés et éventuellement des acides aminés.

L'une des sources d'alcanes ramifiés sont les hydrocarbures biosynthétiques, parmi lesquels les 2-méthylalcanes CH3CH(CH2)nCH3 et les 3-méthylalcanes CH3CH2CH(CH2)nCH3 sont largement distribués dans la matière vivante.

SNz CH3

avec une prédominance d'un nombre impair d'atomes de carbone. Une quantité importante d'alcanes ramifiés se forme lors de la manifestation de la phase principale de formation d'huile lors de la dégradation thermique intense des lipides. Ces réactions produisent à la fois des hydrocarbures saturés et insaturés. Les alcanes résultants, selon A. I. Bogomolov, subissent une série de transformations sous l'action catalytique, donnant naissance à des alcanes ramifiés. Ils peuvent également être formés à la suite de l'extraction de radicaux alkyle à partir d'hydrocarbures stéroïdiens.

Un groupe spécifique d'alcanes ramifiés sont les hydrocarbures C10-C40 caractéristiques des huiles avec une alternance régulière de groupes méthyle - les alcanes dits isoprénoïdes (isoprénanes). Leur source est dans une certaine mesure directement des hydrocarbures isoprénoïdes biosynthétiques contenus dans huiles essentielles la matière vivante, mais principalement leurs dérivés oxygénés à structure isoprénoïde : alcools, aldéhydes, cétones, esters, acides carboxyliques, qui font partie de la structure moléculaire de la matière organique des roches.

La structure isoprénoïde sous-tend tous les composés terpéniques, y compris les aliphatiques. En fait, les terpènes sont des composés de la composition C10H16 contenant deux unités isoprénoïdes ; la combinaison de trois maillons est typique des sesqui-terpènes ; les diterpènes sont construits à partir de quatre unités isoprénoïdes. Les monoterpènes aliphatiques présents dans la matière vivante sont principalement représentés par le myrcène et l'ocimène,

mais le plus souvent dans la nature, on trouve des dérivés oxygénés de monoterpènes, par exemple l'alcool géraniol, à partir duquel, lors de la déshydratation, l'hydrocarbure isoprénoïde correspondant peut être formé. Les diterpènes regroupent de nombreux composés caractéristiques des organismes vivants. Les diterpènes aliphatiques comprennent des isoalcanes caractéristiques de l'huile comme le phytane (C20H42) et l'agent adhérent (C19H40), qui sont formés à partir d'alcool phytolique insaturé (C2oH39OH), qui fait partie de la chlorophylle de toutes les plantes vertes.

L'isoalcane pristane se trouve également directement dans le corps de nombreux animaux marins.

On suppose que la première étape de la formation des isoalcanes est la déshydratation du phytol avec formation de phytadiène. Ensuite, lors de la dismutation de l'hydrogène et de la saturation du diène, le phytane se forme. Dans le même temps, d'autres réactions se produisent, associées à la destruction de la chaîne carbonée et à la formation d'hydrocarbures isoprénoïdes avec un plus petit nombre d'atomes de carbone.

Cycloalcanes. Les cycloalcanes (naphtènes) sont une classe d'hydrocarbures très caractéristique des huiles naturelles, qui ont été découvertes pour la première fois dans le pétrole par V. V. Markovnikov. Leur teneur en huile varie de 25 à 75 %.

Certains hydrocarbures biosynthétiques de la matière vivante, tels que le limonène monocyclique, l'a-pinène, le camphène, les hydrocarbures polycycliques du type β- carotène:

Cependant, une source plus importante de cycloalcanes dans l'huile sont les dérivés oxygénés de divers terpènes cycliques (monoterpènes (CloH16), sesquiterpènes (C15H24), diterpènes (C20H32), triterpènes (C3H48) et tétraterpènes (C40H64)) avec les fonctions d'alcools , les cétones, très répandues dans la matière vivante des organismes et les acides.

La formation de cycloalcanes à partir de ceux-ci s'est produite à la suite de la perte de groupes oxygène fonctionnels et de réactions de dismutation de l'hydrogène, avec une préservation presque complète de la structure moléculaire de base des terpénoïdes d'origine de la matière vivante. Les différents cycloalcanes formés à l'issue de ces processus, tels que les stéranes et les hopanes, ont déjà été évoqués à propos des « fossiles chimiques » ou des « biomarqueurs » indiquant l'origine organique du pétrole.

A partir de l'alcool cyclique cholestérol, par exemple, l'hydrocarbure cholestane est formé :

D'autres cyclanes - stérols et triterpènes (C27 - C35) se sont formés selon le même schéma à partir de stéroïdes présents dans la matière vivante sous forme libre ou sous forme d'esters d'acides gras.

Une autre source plus importante de formation de cycloalcanes est associée à la cyclisation par déshydratation des acides gras insaturés avec formation d'hydrocarbures cycliques saturés.

A partir des cycloalcènes formés lors de transformations ultérieures, des hydrocarbures naphténiques et naphténiques-aromatiques sont obtenus.

La possibilité d'un tel mécanisme pour la formation de cycloalcanes a été étudiée expérimentalement par AI Bogomolov en chauffant l'acide oléique à 200°C avec un catalyseur aluminosilicate. Dans le même temps, des hydrocarbures de C5 à C40 de différentes classes ont été obtenus - aliphatiques, alicycliques et aromatiques. Les cycloalcanes formés étaient dominés par des isomères à cycles à cinq et six chaînons et de type ponté, comme dans les huiles naturelles ordinaires. Des cycloalcanes bi- et tricycliques ont également été trouvés.

Arènes. Pour la matière vivante des organismes, les structures aromatiques ne sont pas typiques, tandis que dans les huiles, la teneur Hydrocarbures aromatiques est de 10 à 20, et parfois jusqu'à 35 %.

Dans la matière vivante, les structures aromatiques se retrouvent dans la lignine (dérivés de l'hydroxyphénylpropane), certains acides aminés et les hydroquinones (vitamines E, K) sous forme de cycles aromatiques séparés. Leur part dans la matière organique des organismes, qui est initiale pour le pétrole, est très faible ; par conséquent, la formation d'arènes dans la matière organique sapropélique des sédiments, des roches et des huiles devrait être associée principalement à des processus secondaires de transformation de la matière organique se produisant dans les sédiments aux stades de diagenèse et surtout de catagenèse dans la zone des températures élevées.

Les arènes se forment partiellement immédiatement après la mort des organismes dans les boues fraîches en raison de la transformation de composés polyènes tels que les caroténoïdes, à partir de composés stéroïdiens, de benzoquinones, ainsi que d'hydroquinones et de naphtoquinones, dans la structure desquels se trouvent des noyaux aromatiques :

Dans les expériences d'A. I. Bogomolov sur la catalyse thermique des acides gras insaturés et la décomposition thermique de la matière organique des schistes de sapropel à 200°C, on a noté la formation d'un mélange d'hydrocarbures, dans lequel les arènes variaient de 15 à 40%, et ils étaient représentés par tous les types de structures arènes caractéristiques des huiles naturelles.

Lorsque des acides gras insaturés sont convertis en présence d'argile comme catalyseur, des cétones saturées à cinq et six chaînons et des naphtènes non condensés sont d'abord formés. Une conversion supplémentaire des cétones cycliques saturées se déroule par la réaction de déshydratation-condensation, pour la cyclohexanone, par exemple, comme suit :

Dans ce cas, il se forme du dodécahydrotriphénylène - un hydrocarbure hybride de structure naphténique-aromatique.

Les matériaux considérés indiquent que la formation de toutes les principales classes d'hydrocarbures dans les huiles naturelles est en partie due au processus de biosynthèse des hydrocarbures dans la matière vivante, mais principalement due à la transformation thermique ou thermocatalytique de la matière lipidique de la matière organique sapropélique biogénique des roches sédimentaires. dans la zone de catagenèse lors de la manifestation de la phase principale de formation du pétrole.

2. COMPOSITION CHIMIQUE DU PÉTROLE ET DU GAZ

La connaissance de la composition chimique des systèmes pétroliers naturels sert de point de départ pour prédire leur état de phase et leurs propriétés de phase dans diverses conditions thermobariques correspondant aux processus de production, de transport et de traitement des mélanges pétroliers. Le type de mélange - pétrole, condensat de gaz ou gaz - dépend également de sa composition chimique et de la combinaison des conditions thermobariques du gisement. La composition chimique détermine l'état possible des composants des systèmes pétroliers dans des conditions données - moléculaires ou dispersées.

Petrov Al. A., qui a écrit une série de monographies bien connues des spécialistes sur la composition chimique des huiles, affirme que jusqu'à 1000 hydrocarbures individuels de la composition C1-C40 ont été identifiés dans les huiles.

Les systèmes pétroliers se distinguent par une variété de composants qui peuvent être à l'état moléculaire ou dispersé, selon les conditions externes. Parmi eux, il y a les plus et les moins sujets à divers types d'interactions intermoléculaires (IIM), qui déterminent en fin de compte les phénomènes associatifs et la dispersité initiale des systèmes pétroliers dans des conditions normales.

La composition chimique de l'huile se distingue comme élémentaire et matérielle.

Les principaux éléments de la composition de l'huile sont le carbone (83,5-87%) et l'hydrogène (11,5-14%). De plus, l'huile contient :

soufre en une quantité de 0,1 à 1-2% (parfois sa teneur peut atteindre jusqu'à 5-7%, dans de nombreuses huiles il n'y a pratiquement pas de soufre);

azote en une quantité de 0,001 à 1 (parfois jusqu'à 1,7%);

oxygène (non trouvé sous forme pure, mais dans divers composés) en une quantité de 0,01 à 1% ou plus, mais ne dépassant pas 3,6%.

Parmi les autres éléments présents dans le pétrole - fer, magnésium, aluminium, cuivre, étain, sodium, cobalt, chrome, germanium, vanadium, nickel, mercure, or et autres. Cependant, leur teneur est inférieure à 1 %.

Sur le plan matériel, le pétrole est principalement constitué d'hydrocarbures et de composés hétéroorganiques. Parmi ces derniers, une attention particulière doit être portée aux substances résine-asphaltène (CAB), qui peuvent être considérées comme un concentré de composés les plus sujets aux interactions intermoléculaires.

2.1 Composés hydrocarbonés

Les hydrocarbures (HC) sont des composés organiques de carbone et d'hydrogène. Le pétrole contient principalement les classes d'hydrocarbures suivantes.

Alcanes ou hydrocarbures paraffiniques - hydrocarbures saturés (limitants) avec formule générale CnH2n+2. Leur teneur en huile est de 2 à 30 à 70 %. Il existe des alcanes de structure normale (n-alcanes - pentane et ses homologues), d'isostructure (isoalcanes - isopentane, etc.) et de structure isoprénoïde (isoprènes - pristane, phytane, etc.)

Le pétrole contient des alcanes gazeux de C1 à C4 (sous forme de gaz dissous), des alcanes liquides C5 - C16, qui constituent l'essentiel des fractions pétrolières liquides, et des alcanes solides de composition C17 - C53 et plus, qui sont inclus dans le pétrole lourd fractions et sont connues sous le nom de paraffines solides. Les alcanes solides sont présents dans toutes les huiles, mais généralement en petites quantités - de dixièmes à 5% (wt.), dans de rares cas - jusqu'à 7-12% (wt.). Dans la région de Tomsk, le pétrole du gisement de Chkalovsky contient jusqu'à 18 % de paraffines solides.

En fonction des conditions in situ et de la composition des composants du gisement du réservoir, le type de gisement est déterminé - gaz, condensat de gaz ou pétrole. Les principaux composants des gisements purement gazeux - alcanes de faible poids moléculaire - méthane, éthane, propane et butane (n- et isostructures) sous une forme individuelle dans des conditions normales (0,1 MPa et 20 ° C) sont des gaz. Les alcanes dominent dans les gaz naturels de pétrole.

En plus des alcanes, les gaz naturels peuvent inclure de l'oxyde (CO) et du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'azote (N2), ainsi que des gaz inertes - He, Ar, Ne, Xe. Il n'y a presque pas de condensat dans les gisements de gaz pur (tableau 2.1).

Si des composants lourds du gaz naturel sont libérés sous forme de phase liquide (condensat) lors d'une diminution de pression isotherme dans le réservoir, ces mélanges sont appelés condensat de gaz. Dans ce cas, une partie du condensat peut être irrémédiablement perdue dans la roche. La teneur en condensat (C5 et plus) dans le gaz dépend de sa composition et des conditions du réservoir (température et pression, atteignant 25-40 MPa).

Le critère quantitatif de classement d'un gisement en gisement de gaz à condensat est le facteur de condensat de gaz égal à la quantité de gaz (m3) en conditions normales, dans laquelle 1 m3 de condensat est dissous en conditions de réservoir. Les dépôts dont le facteur de condensat de gaz ne dépasse pas 104 sont généralement classés comme condensat de gaz.

Tableau 2.1.

Composition chimique des gaz de divers domaines

Champ CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 autres composants

Champs de gaz pur

Ourengoï 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

baissier 98,3 0,3 0,10,15 - 0,1 1,0

Saratov 94,7 1,8 0,20,1 - 0,2 3,0

Champs de gaz à condensats

Orenbourg 84,8 4,5 1,40,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,91,8 6,4 0,1 4,3

Léningrad 86,9 6,0 1,61,0 0,5 1,2 2,8

Gaz associés gisements de gaz et de pétrole

Romashkinskoye 39,0 20,0 18,56,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dag 85,7 4,0 3,52,0 1,4 2,1 1,3

Moukhanovskoïe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Le pétrole dans le réservoir contient également du gaz. La quantité de gaz dissous dans le pétrole est caractérisée par la valeur de la "teneur en gaz" (Go). La teneur en gaz des huiles de réservoir varie de quelques fractions d'unité à plusieurs centaines de m3/t. Les gaz de pétrole associés, lorsque le pétrole remonte à la surface, en sont libérés jusqu'à ce que la pression de saturation (Psat) dépasse la pression atmosphérique. Dans la pratique commerciale, l'huile commerciale est considérée comme la partie de l'huile du réservoir qui reste à l'état liquide après avoir séparé le mélange produit (et séparé l'eau) et l'avoir amené aux conditions standard (ou n.c.). La teneur en gaz qu'il contient est inférieure à 1%.

Tous les alcanes de structure normale ont été isolés du pétrole et des gaz naturels, allant du méthane à l'hexatriacontane C3bH74, cependant, il est prouvé que les n-alcanes dans les huiles forment une série homologue continue s'étendant jusqu'à C65-C68 et, selon d'autres sources, jusqu'à C78.

En règle générale, la teneur maximale en volume de n-alcanes dans les huiles tombe sur le n-hexane (1,8%) et le n-heptane (2,3%), puis la teneur diminue progressivement pour atteindre 0,09% pour le tritriacontane С33Н68.

Selon d'autres données, presque toutes les huiles profondément converties sont caractérisées par une forme unimodale des courbes de distribution des n-alcanes avec un maximum de C10-C14 et une diminution uniforme des concentrations de n-alcanes de haut poids moléculaire (selon Petrov Al. UN.). On observe une tendance à la diminution de la teneur en n-alcanes avec une augmentation du point d'ébullition des fractions.

Toutes sortes d'isomères d'alcanes sont présents dans l'huile : mono-, di-, tri-, tétrasubstitué. Parmi ceux-ci, les monosubstitués prédominent, avec une ramification. Les alcanes à substitution méthyle sont classés par ordre décroissant : alcanes à substitution 2-méthyle > alcanes à substitution 3-méthyle > alcanes à substitution 4-méthyle.

La découverte dans les huiles d'alcanes ramifiés de type isoprénoïde avec des groupes méthyle en positions 2, 6, 10, 14, 18, etc. remonte aux années 1960. Plus d'une vingtaine de ces hydrocarbures ont été retrouvés dans la composition principale en C9-C20. Les alcanes isoprénoïdes les plus courants dans toutes les huiles sont le phytane C20H42 et le pristane C19H40, dont la teneur peut atteindre jusqu'à 1,0-1,5% et dépend de la genèse et des conditions de faciès de la formation de l'huile.

Ainsi, des alcanes en proportions diverses sont inclus dans tous les mélanges naturels et produits pétroliers, et leur état physique dans un mélange - sous forme de solution moléculaire ou de système dispersé - est déterminé par la composition, les propriétés physiques individuelles des composants et thermobarique les conditions.

Dans la composition des huiles, les hydrocarbures solides sont des mélanges à plusieurs composants qui, avec les alcanes, contiennent des hydrocarbures aromatiques et naphténiques. Ainsi, les hydrocarbures solides isolés de la fraction distillat (300-400°C) de l'huile Tuimazy sont constitués de 50% de n-alcanes, 47,1% d'hydrocarbures naphténiques à chaînes latérales normales et 2,9% d'hydrocarbures aromatiques à chaînes latérales normales. Lorsque le point d'ébullition des fractions de la même huile augmente, la teneur en alcanes solides diminue.

Les atomes de carbone d'une molécule d'alcane sont liés par une liaison covalente. σ- liaisons de longueur constante (pour les molécules isolées libres en phase gazeuse) Connexions CC, égal à 0,154 nm, et l'angle de liaison entre les liaisons C-C, égal à 112°. Les paramètres moléculaires des n-alcanes en phase gazeuse changent quelque peu à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans la molécule augmente (tableau 2.2).

Tableau 2.2.

Dimensions géométriques des molécules de n-alcane libres

Longueur de la liaison n-AlcaneC-C, nmLength Connexions S-N, angle nmCCC, angle CCH, degrés

CH4 - 0,1107

C2H6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

C4Nu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

C5H12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

C6HH 0,1533 0,1118 111,9 109,5

C7H16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Selon M. Shakhparonov, les différences détectées sont dues à la destruction de liaisons énergétiquement "défavorables" et à la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires "favorables" de type C-H-C.

Dans le même temps, on sait que les forces du champ cristallin peuvent modifier considérablement la conformation et les paramètres moléculaires en raison de la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans les milieux condensés, les valeurs de paramètres moléculaires tels que les barrières de rotation interne, la différence d'enthalpies des conformères, les distances internucléaires et les angles de liaison doivent différer de celles observées pour les molécules libres. À l'heure actuelle, la différence de structure géométrique des molécules de n-alcane à l'état libre et condensé est encore mal comprise.

Dans le cadre de l'approche structuralo-mécanique, les n-alcanes sont classés en fonction de la capacité de leurs molécules à avoir une isomérie rotationnelle indépendante des groupes méthyle terminaux. Selon cette classification, à partir des alcanes C8-C9, on distingue les molécules de n-alcane à chaîne courte (C8-C17), à chaîne moyenne (C18-C40) et à chaîne longue (C40-C100), qui sont considérées comme complexes systèmes avec des mouvements relativement non corrélés des groupes intermédiaires et terminaux. Connaître la longueur de chaîne critique d'une molécule, qui perd généralement sa mobilité cinétique en atteignant une certaine température dans des conditions de précristallisation en surfusion, permet de considérer la molécule comme constituée de fragments indépendants.

L'interaction de dispersion entre les molécules de n-alcane dans l'approche structurale-mécanique est déterminée par le nombre de centres d'interaction de dispersion, qui atteint la valeur limite aux points de cristallisation. Dans le cadre de telles idées, le fait connu depuis longtemps d'alterner les températures de cristallisation des n-alcanes pairs et impairs lorsque le nombre d'atomes de carbone (n) augmente (Fig. 2.1) est expliqué.

Riz. 2.1. Dépendance de la différence de température ∆Т d'ébullition (1) et de cristallisation (2) pour les membres voisins de la série des n-alcanes sur le nombre n d'atomes de carbone

Pour les isomères impairs de n-alcanes à n< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ∆Т не определялись.

A l'état cristallin, les molécules de n-alcane sont disposées en parallèle. Avec une augmentation de la température et une diminution de l'énergie d'interaction intermoléculaire, les distances entre les chaînes moléculaires des n-alcanes augmentent, tandis que l'orientation parallèle préférée est conservée. Au point de fusion, les distances entre les chaînes moléculaires changent brusquement ; avec une nouvelle augmentation de la température, les chaînes moléculaires s'écartent activement jusqu'à ce que les molécules acquièrent une totale liberté de rotation. Des études structurales de n-alcanes liquides montrent qu'à une température fixe, la distance d'équilibre (0,56 nm) entre les molécules de n-alcane les plus proches a tendance à se raccourcir à mesure que n croît, ce qui est associé à des interactions intermoléculaires accrues.

Les alcanes dans les systèmes pétroliers peuvent être à l'état moléculaire ou associé. Une étude par diffusion de rayons X aux petits angles de la structure moléculaire des n-alcanes à l'état liquide a montré que leur association se produit à la surface des molécules à l'aide des forces d'interaction de dispersion, et associe, par exemple, le n-heptane, sous conditions normales, ont la forme de disques ou de plaques avec des tailles de 130-200 Ả.

Le nombre de molécules dans un associé est d'autant plus grand que la température est basse. Ainsi, dans l'hexadécane à 20°С (c'est-à-dire 2°С au-dessus de la température de cristallisation), le nombre de molécules dans l'associé est de 3, et dans le n-octane à -50°С (c'est-à-dire 6°С au-dessus de la température de cristallisation ) - 31. Cela est dû à l'affaiblissement du mouvement thermique des molécules et à l'augmentation de l'énergie d'interaction moléculaire des alcanes avec l'augmentation de la longueur de la chaîne.

Les cycloalcanes ou hydrocarbures naphténiques sont des hydrocarbures alicycliques saturés. Ceux-ci incluent monocyclique avec la formule générale CnH2n, bicyclique - CnH2n-2, tricyclique - CnH2n-4, tétracyclique - CnH2n-6.

Selon la teneur totale en cycloalcanes de nombreuses huiles prédominent sur les autres classes d'hydrocarbures : leur teneur varie de 25 à 75 % (wt.). Ils sont présents dans toutes les coupes pétrolières. Habituellement, leur contenu augmente à mesure que les fractions deviennent plus lourdes. La teneur totale en hydrocarbures naphténiques dans l'huile augmente à mesure que son poids moléculaire augmente. Les seules exceptions sont les fractions pétrolières, dans lesquelles la teneur en cycloalcanes diminue en raison d'une augmentation de la quantité d'hydrocarbures aromatiques.

Parmi les hydrocarbures monocycliques du pétrole, il existe principalement des séries d'hydrocarbures naphténiques à cinq et six chaînons. La distribution des naphtènes monocycliques dans les fractions pétrolières, leurs propriétés sont étudiées beaucoup plus en détail en comparaison avec les naphtènes polycycliques présents dans les fractions à point d'ébullition moyen et élevé. Les fractions d'essence à bas point d'ébullition des huiles contiennent principalement des dérivés alkyles du cyclopentane et du cyclohexane [de 10 à 86% (maess)], et les fractions à point d'ébullition élevé contiennent des polycycloalcanes et des monocycloalcanes avec des substituants alkyle de structure isoprénoïde (les hydrocarbures dits hybrides).

Parmi les naphtènes polycycliques présents dans les huiles, seuls 25 naphtènes bicycliques, cinq tricycliques et quatre tétra- et pentacycliques ont été identifiés. S'il existe plusieurs cycles naphténiques dans une molécule, ces derniers sont généralement condensés en un seul bloc polycyclique.

Les bicyclanes C7-C9 sont le plus souvent présents dans les huiles de type naphténique prononcé, dans lesquelles leur teneur est assez élevée. Parmi ces hydrocarbures ont été retrouvés (par ordre décroissant de teneur) : le bicyclooctane (pentalane), le bicyclooctane, le bicyclooctane, le bicyclononane (hydrindane), le bicycloheptane (norbornane) et leurs homologues les plus proches. Parmi les tricyclanes dans les huiles, les alkylperhydrophénanthrènes dominent, parmi lesquels les composés de type (1-4) sont identifiés : R = C1, C2 ; R=C1-C3 ; R = C2-C4.

dépôt de cristallisation d'huile hydrocarbure

Les tétracyclanes pétroliers sont principalement représentés par des dérivés de cyclopentanoperhydrophénanthrène - stéranes C27-C30 (5-7) :

Les pentacyclanes pétroliers comprennent les hydrocarbures de la série hopane (8), lupan (9), friedelan (10), etc.

Il n'y a pas d'informations fiables sur l'identification des polycycloalcanes avec un grand nombre de cycles, bien que sur la base du groupe structurel et de l'analyse spectrale de masse, on puisse suggérer la présence de naphtènes avec plus de cinq cycles. Selon certaines données, les naphtènes à point d'ébullition élevé contiennent jusqu'à 7 à 8 cycles dans les molécules.

Les différences de comportement chimique des cycloalcanes sont souvent dues à la présence d'un excès d'énergie de contrainte. Selon la taille du cycle, les cycloalcanes sont divisés en petits (C3, C4 - bien que le cyclopropane et le cyclobutane ne se trouvent pas dans les huiles), normaux (C5-C7), moyens (C8-C11) et macrocycles (à partir de C12 et plus) . Cette classification est basée sur la relation entre la taille du cycle et les contraintes qui y surviennent, affectant la stabilité. Les cycloalcanes et surtout leurs différents dérivés, se caractérisent par des réarrangements avec modification de la taille des cycles. Ainsi, lorsque le cycloheptane est chauffé avec du chlorure d'aluminium, du méthylcyclohexane se forme et le cyclohexane à 30-80 ° C se transforme en méthylcyclopentane. Les anneaux de carbone à cinq et six chaînons se forment beaucoup plus facilement que les anneaux plus petits et plus grands. Par conséquent, on trouve beaucoup plus de dérivés de cyclohexane et de cyclopentane dans les huiles que de dérivés d'autres cycloalcanes.

Sur la base de l'étude des propriétés viscosité-température des monocyclohexanes alkyl-substitués dans une large plage de températures, il a été constaté que le substituant, à mesure qu'il s'allonge, réduit le degré moyen d'association des molécules. Les cycloalcanes, contrairement aux n-alcanes ayant le même nombre d'atomes de carbone, sont dans un état associé à une température plus élevée.

Arènes ou hydrocarbures aromatiques - composés dans les molécules desquels il y a des hydrocarbures cycliques avec π- systèmes associés. Leur teneur en huile varie de 10-15 à 50% (wt.). Ceux-ci comprennent des représentants de monocycliques : benzène et ses homologues (toluène, o-, m-, p-xylène, etc.), bicycliques : naphtalène et ses homologues, tricycliques : phénanthrène, anthracène et leurs homologues, tétracycliques : pyrène et ses homologues et autre.

Sur la base de la généralisation des données sur 400 huiles, il a été montré que les concentrations les plus élevées en arènes (37%) sont typiques pour les huiles de base (type naphténique), et les plus faibles (20%) pour les huiles de type paraffine. Parmi les arènes de pétrole, les composés ne contenant pas plus de trois cycles benzéniques par molécule prédominent. Les concentrations d'arènes dans les distillats bouillant jusqu'à 500°C diminuent en règle générale d'un ou deux ordres de grandeur dans les séries de composés suivantes : benzènes >> naphtalènes >> phénanthrènes >> chrysènes >> pyrènes >> anthracènes.

Vous trouverez ci-dessous la teneur moyenne en arènes, typique des huiles russes de différents types, à partir de la teneur totale en arènes, en % :

benzène 67 pyrène 2

naphtaline 18 anthracène 1

phénanthrène 8 autres arènes 1

chrysène et benzfluorène 3

Le schéma général est une augmentation de la teneur en arènes avec une augmentation du point d'ébullition. Dans le même temps, les arènes des fractions pétrolières supérieures ne sont pas caractérisées par un grand nombre de cycles aromatiques, mais par la présence de chaînes alkyle et de cycles saturés dans les molécules. Tous les homologues théoriquement possibles des arènes C6-C9 ont été trouvés dans les fractions d'essence. Les hydrocarbures avec un petit nombre de cycles benzéniques dominent parmi les arènes, même dans les fractions pétrolières les plus lourdes. Ainsi, selon les données expérimentales, les mono-, bi-, tri-, tétra- et pentaarènes représentent respectivement 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 et jusqu'à 0,1 % de la masse des hydrocarbures aromatiques dans les distillats 370- 535 °C d'huiles diverses.

Les monoarènes d'huile sont représentés par des alkylbenzènes. Les représentants les plus importants des alkylbenzènes de pétrole à point d'ébullition élevé sont les hydrocarbures contenant jusqu'à trois substituants méthyle et un long substituant linéaire dans le cycle benzénique, α- structure méthylalkyle ou isoprénoïde. Les grands substituants alkyle dans les molécules d'alkylbenzène peuvent contenir plus de 30 atomes de carbone.

La place principale parmi les arènes de pétrole bicycliques (diarènes) appartient aux dérivés de naphtalène, qui peuvent représenter jusqu'à 95% des diarènes totaux et contenir jusqu'à 8 cycles saturés par molécule, et la place secondaire appartient aux dérivés de diphényle et de diphénylalcanes. Tous les alkylnaphtalènes C11, C12 individuels et de nombreux isomères C13-C15 ont été identifiés dans les huiles. La teneur en diphényles dans les huiles est d'un ordre de grandeur inférieur à la teneur en naphtalènes.

Parmi les naphthénodiarènes, l'acénaphtène, le fluorène et un certain nombre de ses homologues contenant des substituants méthyle aux positions 1 à 4 ont été trouvés dans les huiles.

Les triarènes sont représentés dans les huiles par des dérivés du phénanthrène et de l'anthracène (avec une forte prédominance du premier), qui peuvent contenir jusqu'à 4 à 5 cycles saturés dans les molécules.

Les tétraarènes de pétrole comprennent les hydrocarbures des séries chrysène, pyrène, 2,3- et 3,4-benzophénanthrène et triphénylène.

Les arènes d'huile bouillant au-dessus de 500°C et représentées par les hydrocarbures C20-C75 sont réparties selon les fractions conformément aux données (tableau 2.3) jusqu'à 39 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. Les hydrocarbures bicycliques avec deux cycles benzéniques et jusqu'à trois cycles naphténiques sortent dans la même fraction en présence de 22 à 40 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. L'élution des hydrocarbures tricycliques avec trois cycles benzéniques et deux cycles naphténiques dans la fraction des arènes légers est possible en présence de 31 à 48 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. La composition des fractions aromatiques moyennes et lourdes comprend des arènes à chaînes latérales plus courtes. Les arènes monocycliques et bicycliques, ayant 10 à 20 atomes de carbone dans les chaînes latérales, et les tricycliques avec 16 à 30 atomes de carbone dans les chaînes latérales, font partie de la fraction moyenne des arènes. Les arènes avec des chaînes latérales encore plus courtes éluent dans le cadre de la fraction lourde des arènes.

La tendance accrue des arènes, en particulier les polycycliques, aux interactions moléculaires est due à la faible énergie d'excitation dans le processus de dissociation homolytique. Pour des composés tels que l'anthracène, le pyrène, le chrysène, etc., un faible degré de corrélation d'échange est caractéristique π- orbitales et une augmentation de l'énergie potentielle du MMW due à l'apparition d'une corrélation d'échange d'électrons entre molécules. Les arènes forment des complexes moléculaires plutôt stables avec certains composés polaires.

Interaction π- électrons dans le noyau benzénique conduit à la conjugaison des liaisons carbone-carbone. L'effet de conjugaison se traduit par les propriétés suivantes des arènes :

structure planaire du cycle avec une longueur de liaison C-C (0,139 nm), qui est intermédiaire entre une simple et une double liaison C-C ;

équivalence de toutes les liaisons C-C dans les benzènes non substitués ;

la propension aux réactions de la substitution électrophile du proton pour de divers groupes en comparaison de la participation aux réactions de l'addition sur les liaisons multiples.

Les hydrocarbures hybrides (cérésines) sont des hydrocarbures de structure mixte : paraffine-naphténique, paraffine-aromatique, naphténique-aromatique. Fondamentalement, ce sont des alcanes solides avec un mélange d'hydrocarbures à longue chaîne contenant un noyau cyclane ou aromatique. Ils sont le principal composant des dépôts de paraffine dans les procédés d'extraction et de préparation des huiles.

Tableau 2.3.

Répartition des arènes bouillant au-dessus de 500°С par fractions de goudron

2.2 Composés hétéroorganiques

Des composés hétéroorganiques (contenant du soufre, de l'oxygène et de l'azote) de structures et de poids moléculaires divers sont présents en proportions diverses dans les fractions de distillat et d'huile résiduelle. Il est particulièrement difficile d'étudier la nature et la composition des composés hétéroorganiques de haut poids moléculaire, dont la majeure partie est constituée de substances bitumineuses. En raison des paires d'électrons isolées, les hétéroatomes de soufre, d'oxygène et d'azote peuvent agir comme centre de coordination dans la formation d'associés dans les systèmes pétroliers.

Les composés soufrés appartiennent au groupe le plus représentatif des composants hétéroatomiques des condensats de gaz et des systèmes pétroliers. La teneur totale en soufre dans les systèmes pétroliers et gaziers varie considérablement : de quelques centièmes de pour cent à 6-8 % (poids) et plus. Une teneur élevée en soufre total est caractéristique des condensats de gaz d'Astrakhan, de Karachaganak (0,9%) et d'autres champs. La teneur en composés soufrés dans certaines huiles atteint 40% (poids) et plus, dans certains cas, l'huile en est presque entièrement constituée. Contrairement aux autres hétéroatomes, qui sont majoritairement concentrés dans le CAB, une proportion importante de soufre est contenue dans les fractions de distillat. En règle générale, la teneur en soufre des fractions de distillation directe augmente à mesure que leur point d'ébullition et la teneur totale en soufre de l'huile d'origine augmentent.

Des quantités mineures de composés inorganiques contenant du soufre (soufre élémentaire et sulfure d'hydrogène) sont présentes dans les systèmes pétroliers et gaziers, elles peuvent également être formées en tant que produits de décomposition secondaires d'autres composés contenant du soufre à des températures élevées dans les processus de distillation, traitement destructif. Parmi les composés soufrés présents dans le pétrole, les suivants ont été identifiés (selon l'Institute of Petroleum Chemistry, TF SB RAS).

Thiols aliphatiques, alicycliques et aromatiques (mercaptans) R-SH :

С6Н5Сn H2n+1SH Сn H2n+1 С6Н5SH C10H7SH

arénoalcanothiols les thionaphtols

2. Thioéthers (sulfures) des principaux types suivants :

S-R" C6H5-S-C6H5

thiaalcanes, thiaalcènes, thiaalcynes sulfures de diaryle

thiacycloalcanes alkylarylsulfures arylthiaalcanes

(R, R" - substituants hydrocarbonés aliphatiques saturés et insaturés).

Disulfures de dialkyde R-S-S-R", où R, R" sont des substituants alkyle, cycloalkyle ou aryle.

Les thiophènes et leurs dérivés dont les plus importants sont les arenothiophènes suivants :

alkylbenzothiophènes alkylbenzothiophènes alkyldibenzothiophènes

La répartition des différents groupes de composés soufrés dans les huiles et dans les fractions pétrolières est soumise aux régularités suivantes.

Les thiols sont contenus dans presque tous les pétroles bruts, généralement en petites concentrations et représentent 2 à 10 % (poids) de la teneur totale en composés soufrés. Les condensats de gaz contiennent principalement des mercaptans aliphatiques en C1-C3. Certains pétroles et condensats de gaz et leurs fractions sont des concentrés naturels de mercaptans, dont des exemples sont des fractions d'essence du champ super-géant de la Caspienne ; fraction 40-200°C de condensat de gaz du champ d'Orenbourg, contenant 1,24 % (wt.) de soufre total, dont 0,97 % de mercaptan ; fraction kérosène légère 120-280°C du pétrole du gisement de Tengiz, contenant 45-70% de soufre mercaptan de la teneur totale en composés soufrés. Dans le même temps, les réserves de thiols naturels dans les matières premières hydrocarbonées de la région caspienne correspondent au niveau de leur production synthétique globale. Les thiols naturels sont des matières premières prometteuses pour la synthèse de pesticides (à base de triazines symétriques) et l'odorisation des gaz liquéfiés. La demande prospective de la Russie en thiols pour l'odorisation est actuellement de 6 000 tonnes/an.

Les thioéthers représentent jusqu'à 27 % du total des composés soufrés dans les pétroles bruts et jusqu'à 50 % dans les fractions moyennes ; dans les gazoles lourds sous vide, la teneur en sulfures est plus faible. Les procédés de séparation des sulfures de pétrole reposent sur leur capacité à former des composés complexes de type donneur-accepteur en transférant une paire d'électrons isolée d'un atome de soufre vers une orbitale acceptrice libre. Les halogénures métalliques, les haloalkyles et les halogènes peuvent agir comme accepteurs d'électrons. Les réactions de complexation avec les sulfures de pétrole ne sont malheureusement pas sélectives ; d'autres composants hétéroatomiques de l'huile peuvent également participer à la formation de complexes.

Les disulfures de dialkyle ne se trouvent pas dans les pétroles bruts, ils se forment généralement lors de l'oxydation des mercaptans dans des conditions douces et sont donc présents dans les essences (jusqu'à 15%). La part principale des composés soufrés dans les huiles revient au soufre dit "résiduel", qui n'est pas déterminé par les méthodes standard. Les thiophènes et leurs dérivés prédominent dans sa composition, par conséquent, auparavant, le soufre «résiduel» était appelé «thiophène», cependant, en utilisant la spectrométrie de masse à ions négatifs, des sulfoxydes, sulfones et disulfanes auparavant indétectables y ont été trouvés. Dans les fractions essence, la teneur en dérivés du thiophène est faible ; dans les fractions à point d'ébullition moyen et surtout élevé, elle atteint 50 à 80 % du total des composés soufrés. La teneur relative en dérivés de thiophène coïncide en règle générale avec le degré d'aromaticité du système d'huile. Les difficultés survenant dans l'isolement des composés contenant du soufre (en particulier à partir de fractions à point d'ébullition élevé) sont causées par la proximité des propriétés chimiques des arènes et des thiophènes. La similitude de leur comportement chimique est due à l'aromaticité des thiophènes, qui résulte de l'inclusion d'un hétéroatome de soufre dans π- système électronique à un sextuor aromatique. La conséquence en est une tendance accrue des thiophènes de pétrole à des interactions intermoléculaires intenses.

Parmi eux, les substances de nature acide et neutre sont traditionnellement distinguées. Les composants acides comprennent les acides carboxyliques et les phénols. Les composés neutres contenant de l'oxygène sont représentés par les cétones, les anhydrides et les amides d'acides, les esters, les dérivés de furane, les alcools et les lactones.

La présence d'acides dans les huiles a été découverte il y a très longtemps en raison de la forte activité chimique par rapport aux hydrocarbures. L'histoire de leur découverte dans le pétrole est la suivante. Lors de l'obtention de kérosène de haute qualité à des fins d'éclairage, il a été traité avec un alcali (nettoyage acide-base) et, en même temps, la formation de substances à haut pouvoir émulsifiant a été observée. Par la suite, il s'est avéré que les émulsifiants sont des sels de sodium d'acides contenus dans des fractions de distillat. L'extraction avec des solutions aqueuses et alcooliques d'alcalis est encore une méthode classique pour extraire les composants acides des huiles. Actuellement, les méthodes d'isolement des acides et des phénols sont également basées sur l'interaction de leurs groupes fonctionnels (carboxyliques et hydroxyles) avec n'importe quel réactif.

Les acides carboxyliques sont la classe la plus étudiée de composés pétroliers contenant de l'oxygène. La teneur en acides de pétrole par fractions varie selon une dépendance extrême, dont le maximum tombe, en règle générale, sur les fractions pétrolières légères et moyennes. Différents types d'acides de pétrole ont été identifiés par chromato-spectrométrie de masse. La plupart d'entre eux sont monobasiques (RCOOH), où presque n'importe quel fragment d'hydrocarbure et de composés hétéroorganiques d'huile peut être utilisé comme R. On constate depuis longtemps que les compositions des groupes d'acides et d'huiles se correspondent : les acides aliphatiques prédominent dans les huiles méthaniques, les acides naphténiques et naphténoaromatiques prédominent dans les huiles naphténiques. Des acides aliphatiques de C1 à C25 avec une structure linéaire et certains avec une structure ramifiée ont été trouvés. Dans le même temps, le rapport des acides n-alcanoïques et ramifiés dans les acides de pétrole coïncide avec le rapport des hydrocarbures correspondants dans les huiles.

Les acides aliphatiques sont représentés principalement par les acides n-alcanoïques. Parmi les acides ramifiés, ceux contenant un substituant méthyle dans la chaîne principale sont plus courants. Tous les isomères inférieurs de ce type se retrouvent dans les huiles, jusqu'au C7. Un autre groupe important d'acides aliphatiques est celui des acides isoprénoïdes, parmi lesquels dominent les acides pristanique (C19) et phytanique (C20).

Les acides alicycliques (naphténiques) de l'huile sont des acides monocyclocarboxyliques - dérivés du cyclopentane et du cyclohexane; polycyclique peut contenir jusqu'à 5 cycles (données pour l'huile de Californie). Les groupes COOH dans les molécules d'acides monocycliques sont directement connectés au cycle ou sont situés à l'extrémité des substituants aliphatiques. Il peut y avoir jusqu'à trois substituants (le plus souvent méthyle) dans le cycle, dont les positions les plus courantes sont 1, 2; 13; 1, 2, 4 ; 1, 1, 3 et 1, 1, 2, 3.

Les molécules d'acides tri-, tétra- et pentacycliques isolées des huiles sont constituées principalement de cycles cyclohexane condensés.

La présence d'acides naphténiques hexacycliques à noyaux cyclohexane dans les huiles a été établie. Les acides aromatiques dans les huiles sont représentés par l'acide benzoïque et ses dérivés. De nombreuses séries homologues d'acides naphténoaromatiques polycycliques ont également été trouvées dans les huiles, et des acides stéroïdes monoaromatiques ont été identifiés dans l'huile de Samotlor.

Parmi les composés contenant de l'oxygène, les acides de pétrole sont caractérisés par l'activité de surface la plus élevée. Il a été établi que l'activité de surface des huiles à faible et à haute teneur en résine diminue de manière significative après l'élimination des composants acides (acides et phénols) de celles-ci. Les acides forts participent à la formation d'associés d'huiles, ce qui est mis en évidence dans l'étude de leurs propriétés rhéologiques.

Les phénols ont été bien plus mal étudiés que les acides. Leur teneur dans les huiles des champs de Sibérie occidentale varie de 40 à 900 mg/l. Dans les huiles de Sibérie occidentale, les concentrations de phénols augmentent dans l'ordre C6<С7 << С8<С9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β- naphtol. Il a été suggéré que les composés de type o-phénylphénol sont présents dans les huiles à l'état lié en raison de la tendance à former des liaisons hydrogène intramoléculaires. Dans l'étude de la capacité antioxydante des composants des composés hétéroorganiques de l'huile, il a été constaté que les concentrés de composés phénoliques sont les inhibiteurs naturels les plus actifs.

Toutes les alkylcétones C3-C6 les plus simples, l'acétophénone et ses dérivés naphténo- et aréno-, la fluorénone et ses homologues les plus proches ont été trouvés dans les composés neutres contenant de l'oxygène des huiles californiennes. Le rendement en concentré de cétones de l'huile de Samotlor, constitué principalement de dialkylcétones, est de 0,36 %, tandis que le degré d'extraction des cétones n'est que de 20 %, ce qui indique la présence de cétones de poids moléculaires élevés qui ne peuvent pas être récupérées par cette méthode. Dans l'étude des cétones dans les huiles de Sibérie occidentale, il a été constaté qu'elles contiennent des cétones C19-C32, les cétones aliphatiques prédominant dans les huiles méthane, et celles avec des cyclanes et des substituants aromatiques dans les huiles naphténiques.

On peut supposer que les huiles contiennent des alcools à l'état libre ; à l'état lié, elles font partie des esters. Parmi les composés hétéroorganiques du pétrole, la propension des composés contenant de l'oxygène à des interactions intermoléculaires intenses a été la plus étudiée.

L'étude des composés contenant de l'azote est possible de deux manières - directement dans le pétrole brut et après leur isolement et leur séparation. La première voie permet d'étudier les composés azotés dans un état proche du naturel, cependant, la survenue d'erreurs notables dues à la faible concentration de ces composés n'est pas exclue. La deuxième voie permet de réduire ces erreurs, mais lors du processus d'action chimique sur l'huile lors de la séparation et de l'isolement, une modification de leur structure est possible. Il a été établi que les composés azotés dans l'huile sont représentés principalement par des composés cycliques. Les composés azotés aliphatiques ne se trouvent que dans les produits du raffinage destructeur du pétrole, dans lesquels ils se forment à la suite de la destruction des hétérocycles azotés.

Tous les composés pétroliers contenant de l'azote sont, en règle générale, des dérivés fonctionnels d'arènes et ont donc une distribution de poids moléculaire similaire à eux. Cependant, contrairement aux arènes, les composés azotés sont concentrés dans des fractions d'huile à point d'ébullition élevé et sont un composant du CAB. Jusqu'à 95 % des atomes d'azote présents dans l'huile sont concentrés dans les résines et les asphaltènes. Il a été suggéré que lors de l'isolement des résines et des asphaltènes, même des composés azotés de poids moléculaire relativement faible sont co-précipités avec eux sous la forme de complexes donneur-accepteur.

Conformément à la classification généralement acceptée selon la base acido-basique, les composés azotés sont divisés en bases azotées et en composés neutres.

Les bases azotées sont apparemment les seuls porteurs des principales propriétés parmi les composants des systèmes pétroliers. La proportion de bases azotées dans l'huile titrée à l'acide perchlorique en milieu acide acétique varie de 10 à 50 %. Actuellement, plus de 100 analogues alkylés et arénocondensés de la pyridine, de la quinoléine et d'autres bases ont été identifiés dans les huiles et les produits pétroliers.

Les composés azotés fortement basiques sont représentés par les pyridines et leurs dérivés :

Les composés azotés faiblement basiques comprennent les anilines, les amides, les imides et les dérivés N-cycloalkyle ayant des groupes alkyle, cycloalkyle et phényle comme substituant dans le cycle pyrrole :

Dans la composition des pétroles bruts et des distillats de distillation directe, on trouve le plus souvent des dérivés de pyridine. Avec une augmentation du point d'ébullition des fractions, la teneur en composés azotés augmente généralement, tandis que leur structure change: si les pyridines prédominent dans les fractions légères et moyennes, alors leurs dérivés polyaromatiques prédominent dans les fractions plus lourdes, et les anilines sont présentes à un plus grand nombre. mesure dans les produits de traitement thermique à des températures élevées. Les bases azotées prédominent dans les fractions légères et les composés neutres contenant de l'azote dominent en règle générale dans les fractions lourdes.

Les composés neutres contenant de l'azote qui ne contiennent pas d'autres hétéroatomes dans les molécules, à l'exception de l'atome d'azote, et isolés du pétrole, comprennent les indoles, les carbazoles et leurs dérivés naphténiques et soufrés :

Lorsqu'ils sont isolés, les composés neutres contenant de l'azote forment des associés avec des composés contenant de l'oxygène et sont extraits avec des bases contenant de l'azote.

Outre les composés monofonctionnels nommés, les composés azotés suivants ont été identifiés dans les huiles :

Polyaromatique avec deux atomes d'azote dans la molécule :

Composés à deux hétéroatomes (azote et soufre) dans un cycle - thiazoles et benzthiazoles et leurs homologues alkyles et naphténiques :

Composés avec deux hétéroatomes d'azote et de soufre dans des cycles différents : alkyl-, cycloalkylindoles et carbazoles contenant du thiophène.

Composés avec un groupe carbonyle dans l'hétérocycle azoté, tels que les pipéridones et les quinolones :

Porphyrines. La structure des porphyrines, qui sont des composés complexes avec le vanadyl VO, le nickel et le fer, sera discutée ci-dessous.

L'importance des composés azotés du pétrole en tant que surfactants naturels est très élevée ; ils, avec le CAB, déterminent en grande partie l'activité de surface aux limites de la phase liquide et la capacité de mouillage du pétrole aux interfaces roche-huile, métal-huile. Les composés azotés et leurs dérivés - pyridines, hydroxypyridines, quinoléines, hydroxyquinoléines, imidazolines, oxazolines, etc. - sont des tensioactifs naturels solubles dans l'huile qui ont des propriétés inhibitrices de la corrosion des métaux lors de la production, du transport et du raffinage du pétrole. Des propriétés tensioactives plus faibles sont caractéristiques de ces composés huileux contenant de l'azote comme homologues du pyrrole, de l'indole, du carbazole, des thiazoles et des amides.

Substances résine-asphaltène (CAB). L'un des groupes les plus représentatifs de composés pétroliers macromoléculaires hétéroorganiques est le CAB. Les caractéristiques de CAB - poids moléculaires importants, présence de divers hétéroéléments dans leur composition, polarité, paramagnétisme, forte tendance au MMW et à l'association, polydispersité et manifestation de propriétés colloïdales dispersées prononcées - ont contribué au fait que les méthodes habituellement utilisées dans l'analyse se sont avérés inadaptés à leur étude.composants à faible point d'ébullition. Compte tenu des spécificités de l'objet à l'étude, Sergienko S.R. il y a plus de 30 ans, il a distingué la chimie des composés pétroliers macromoléculaires comme une branche indépendante de la chimie du pétrole et a largement contribué à sa formation avec ses travaux fondamentaux.

Jusque dans les années 1960 et 1970, les chercheurs déterminaient les caractéristiques physicochimiques du CAB (certaines d'entre elles sont présentées dans le tableau 2.4) et tentaient de représenter la formule structurale de la molécule moyenne d'asphaltènes et de résines à partir de données d'analyse structurale instrumentale.

Des tentatives similaires sont en cours à l'heure actuelle. Les valeurs de la composition élémentaire, des poids moléculaires moyens, de la densité, de la solubilité, etc. variant dans une plage significative pour les échantillons CAB de diverses huiles nationales et étrangères reflètent la diversité des huiles naturelles. La plupart des hétéroéléments présents dans le pétrole et la quasi-totalité des métaux sont concentrés dans les résines et les asphaltènes.

L'azote dans le CAB pénètre principalement dans des fragments hétéroaromatiques de types pyridine (basique), pyrrole (neutre) et porphyrine (complexe métallique). Le soufre est un constituant des hétérocycles (thiophène, thiacyclane, thiazole), des groupes thiol et des ponts sulfure qui réticulent les molécules. L'oxygène dans les résines et les asphaltènes se présente sous la forme de groupes hydroxyle (phénolique, alcool), carboxyle, éther (lactone simple, complexe), carbonyle (cétone, quinone) et cycles furaniques. Il existe une certaine correspondance entre le poids moléculaire des asphaltènes et la teneur en hétéroéléments (Fig. 2.2).

Caractérisons le niveau moderne des idées sur CAB. Yen note la nature universelle des asphaltènes en tant que constituant des sources naturelles de carbone, non seulement les caustobiolithes (huiles et combustibles solides), mais aussi les roches sédimentaires et les météorites.

Selon la classification des ressources naturelles à base d'hydrocarbures proposée par Abraham, les huiles comprennent celles qui contiennent jusqu'à 35 à 40 % (masse) de CAB, et les asphaltes et bitumes naturels contiennent jusqu'à 60 à 75 % (masse) de CAB, selon à d'autres sources - jusqu'à 42-81%. Contrairement aux composants plus légers du pétrole, qui ont été attribués à leurs groupes par la similitude de leur structure chimique, le critère de combinaison des composés dans une classe appelée CAB est leur proximité de solubilité dans un solvant particulier. Lorsque l'huile et les résidus d'huile sont exposés à de grandes quantités d'éther de pétrole, d'alcanes à bas point d'ébullition, il se produit une précipitation de substances appelées asphaltènes, qui sont solubles dans les arènes inférieurs, et la solvatation d'autres composants - les maltènes, constitués d'une partie hydrocarbure et de résines.

Riz. 2.2. Dépendance du poids moléculaire des asphaltènes (M) à la teneur totale moyenne en hétéroéléments (O + N + S) dans l'huile de Safanya (1), Cerro Negro (2), Boscan (4), Batiraman (5) et Champs de pétrole léger arabe (3)

Les schémas modernes de séparation de la partie lourde du pétrole sont basés sur les méthodes classiques proposées pour la première fois par Markusson. Les substances insolubles dans le sulfure de carbone et d'autres solvants sont appelées carboïdes. Les substances qui ne sont solubles que dans le disulfure de carbone et précipitées par le tétrachlorure de carbone sont appelées carbènes. En règle générale, les glucides et les carbènes se retrouvent dans la composition des produits lourds du raffinage destructeur du pétrole en une quantité de plusieurs pour cent et seront examinés séparément ci-dessous. Ils sont pratiquement absents de la composition des pétroles bruts et des résidus de raffinage du pétrole primaire.

Les propriétés des asphaltènes isolés dépendent également du solvant. Une conséquence des différences dans la nature et les propriétés des solvants est que le poids moléculaire des asphaltènes des huiles arabes lorsqu'ils sont dissous dans le benzène est en moyenne 2 fois plus élevé que dans le tétrahydrofurane. (Tableau 2. 5).

Tableau 2.5

Solvant Paramètre de la solution Diélectrique Moment dipolaire, D rité perméabilité

Tétrahydrofuranne 9,1 7,58 1,75

Benzène 9,2 2,27 0

Dans le processus de développement d'idées sur la structure et la nature des CAB pétroliers, on peut distinguer deux étapes principales, liées par l'idée générale d'une structure colloïdale dispersée, mais différant par l'approche méthodologique d'évaluation de la structure d'un seul élément d'une structure colloïdale. Au premier stade - le stade des idées chimiques sur la structure des molécules CAB - une approche chimique standard a été utilisée pour identifier la structure d'un composé inconnu. Après avoir établi le poids moléculaire, la composition élémentaire et les formules moléculaires des résines et des asphaltènes CnH2n-zNpSgOr. Ensuite, la valeur z a été calculée. Pour les résines, c'était 40-50, pour les asphaltènes - 130-140. Un exemple typique des résultats de telles études pour des échantillons CAB de diverses huiles nationales et étrangères est présenté dans le tableau. 2.4. (voir tableau 1.4). Comme on peut le voir, les asphaltènes diffèrent des résines de la même source par la teneur accrue en carbone et en métaux et la proportion réduite d'hydrogène, la plus grande taille des noyaux polyaromatiques, la longueur moyenne plus courte des gros substituants aliphatiques et le plus petit nombre de noyaux acycliques. fragments directement fusionnés avec des noyaux aromatiques.

La deuxième étape peut être caractérisée comme l'étape de développement d'idées physiques sur la structure des asphaltènes et l'analyse des raisons de la tendance des asphaltènes à s'associer. En effet, l'explication de la dépendance du poids moléculaire aux conditions de détermination (voir tableau 2.5), ainsi que sa dépendance linéaire à la taille des particules d'asphaltène (fig. 1.5) est devenue possible dans le cadre d'idées qualitativement nouvelles sur la structure des asphaltènes.

En 1961 T. Yen a proposé le modèle d'empilement dit « plaque à plaque » de la structure des asphaltènes. Le modèle n'était pas basé sur la nécessité de sa conformité avec les paramètres structuraux calculés de la composition des asphaltènes, mais sur la possibilité fondamentale d'une orientation parallèle plane de fragments polyaromatiques de différentes molécules. Leur association résultant d'interactions intermoléculaires ( π - π, des interactions donneur-accepteur, etc.) se produisent avec la formation de structures d'empilement en couches (le terme "empilement" est adopté en biologie moléculaire pour désigner un agencement en forme d'empilement de molécules les unes au-dessus des autres).

Riz. 2.5. Corrélation entre la granulométrie des asphaltènes (D) et leur poids moléculaire (M)

Conformément au modèle de Yen basé sur les données de diffraction des rayons X, les asphaltènes ont une structure cristalline et empilent des structures d'un diamètre de 0,9 à 1,7 nm à partir de 4 à 5 couches espacées de 0,36 nm. La taille des structures d'empilement le long de la normale au plan des plaques aromatiques est de 1, 6 à 2, 0 nm (Fig. 2.6). Les segments rectilignes montrent des fragments polyaromatiques plats et les segments brisés montrent des fragments saturés de molécules. Les fragments polyaromatiques sont représentés par des noyaux relativement petits, le plus souvent pas plus que tétracycliques. Parmi les fragments aliphatiques, les plus courants sont les groupes alkyles courts C1-C5, principalement méthyle, mais il existe également des alcanes ramifiés linéaires contenant 10 atomes de carbone ou plus. Il existe également des structures polycycliques saturées dans les molécules CAB avec 1 à 5 cycles condensés, principalement des bicyclanes.

Dans le cadre du modèle d'Iéna, la dépendance du poids moléculaire des asphaltènes aux conditions d'isolement et à la nature du solvant notée ci-dessus s'explique aisément par une association qui suppose plusieurs niveaux d'organisation structurale des asphaltènes : état moléculairement dispersé ( I), dans laquelle les asphaltènes se présentent sous forme de couches séparées ; l'état colloïdal (II), qui résulte de la formation de structures d'empilement aux dimensions caractéristiques ; un état dispersé cinétiquement stable (III) résultant de l'agrégation de structures d'empilement et un état dispersé cinétiquement instable (IV) accompagné d'une précipitation.

Riz. 2.6. Modèle de structure asphalténique selon Jen

Unger F.G. ont exprimé un point de vue original sur le processus d'apparition et d'existence du CAB dans le pétrole. Les huiles et les systèmes d'huile contenant du CAB, à son avis, sont des solutions associées paramagnétiques thermodynamiquement labiles. Les noyaux des associés de telles solutions sont formés d'asphaltènes, dans lesquels sont localisés des radicaux libres stables, et les couches de solvate entourant les noyaux sont constituées de molécules de résine diamagnétique. Certaines des molécules de résine diamagnétique sont capables de passer à un état triplet excité et de subir une hémolyse. Par conséquent, les résines sont une source potentielle d'asphaltènes, ce qui explique L.G. la facilité de conversion des résines en asphaltènes.

Ainsi, la nouveauté des idées présentées est liée à l'affirmation du rôle particulier des interactions d'échange pour expliquer la nature du CAB. Contrairement au modèle de pack, l'idée d'une structure à symétrie centrale de la particule CAB est en cours de développement. Il a été postulé pour la première fois par D. Pfeiffer et R. Saal, qui ont proposé un modèle statique de la structure de l'unité structurale des asphaltènes. Selon elle, le noyau de l'unité structurelle est formé d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire et est entouré de composants dont le degré d'aromaticité diminue progressivement. Neumann G. a souligné qu'il est énergétiquement bénéfique de tourner les groupes polaires à l'intérieur de l'unité structurelle, et les radicaux hydrocarbonés - vers l'extérieur, ce qui est en accord avec la règle d'égalisation de polarité selon Rehbinder.

Les porphyrines sont des exemples typiques de complexes pétroliers natifs. Porphyrines dont le point focal est le vanadium (sous forme de vanadyle) ou le nickel (voir 11). Les vanadylporphyrines d'huile sont principalement des homologues de deux séries: les porphyrines alkyl-substituées avec un nombre total différent d'atomes de carbone dans les substituants latéraux du cycle porphine et les porphyrines avec un cycle cyclopentène supplémentaire. Les complexes de porphyrines métalliques sont présents dans le bitume naturel jusqu'à 1 mg/100 g et dans les huiles à haute viscosité - jusqu'à 20 mg/100 g d'huile. Lors de l'étude de la nature de la répartition des complexes de porphyrines métalliques entre les parties constitutives du SDS, il a été constaté par des méthodes d'extraction et de chromatographie sur gel que 40% des vanadylporphyrines sont concentrées en particules dispersées (à peu près également dans la composition du noyau et de la couche de solvate ), et le reste d'entre eux et les porphyrines de nickel sont contenus dans l'environnement de dispersion.

Les vanadylporphyrines entrant dans la composition des asphaltènes apportent une contribution significative à l'activité de surface des huiles, alors que l'activité de surface intrinsèque des asphaltènes est faible. Ainsi, une étude des huiles de Bachkirie a montré que la tension superficielle des huiles à la frontière avec l'eau est fortement corrélée à la teneur en vanadylporphyrines qu'elles contiennent, tandis que le coefficient de corrélation avec la teneur en asphaltènes qu'elles contiennent est relativement faible (Fig. 2.7).

Dans une moindre mesure, l'effet des porphyrines métalliques sur la structure dispersée de l'huile et les conditions d'apparition des transitions de phase dans les systèmes pétroliers a été étudié. Il existe des preuves de leur effet négatif, ainsi que d'autres composants hétéroatomiques, sur les processus catalytiques du raffinage du pétrole. De plus, ils devraient fortement influencer la cinétique et le mécanisme des transitions de phase en SSS.

Riz. 2.7. Isothermes de tension interfaciale a à la frontière avec l'eau :

a - solutions benzéniques d'asphaltènes : 1 - asphaltènes avec porphyrines ; 2-5 - les asphaltènes sous forme de porphyrines sont éliminés après une, cinq, sept, treize extractions, respectivement; b - huile de Bachkirie

2.3 Oligo-éléments

Initialement, les géochimistes étaient engagés dans l'étude de la composition en oligo-éléments des huiles afin de rechercher des preuves de diverses théories sur l'origine du pétrole et d'étudier les schémas de migration des champs pétrolifères. Ils ont accumulé un large éventail de données expérimentales sur la répartition quantitative et qualitative des éléments dans les huiles, qui sont malheureusement difficiles à systématiser. Plus tard, les chimistes-technologues ont manifesté leur intérêt pour de telles études, car l'effet néfaste des métaux sur les processus de raffinage du pétrole et les propriétés opérationnelles des produits pétroliers a été établi, et l'extraction de certains éléments, en particulier le vanadium, du pétrole est devenue industriellement importante. Ainsi, la teneur en vanadium et en nickel de plusieurs échantillons de bitume de la partie orientale de la dépression caspienne et d'huiles naturelles à haute viscosité atteint 50 g/t, avec une prédominance de vanadium. Le niveau qualitativement nouveau actuel de la recherche scientifique dans le domaine de l'étude de la composition des oligo-éléments et de la relation avec les composants de l'huile est dû à l'identification du rôle particulier des porphyrines métalliques dans la structure du CAB, dans lequel le métal agit comme leur centre de coordination. .

Il est maintenant établi que plus de 60 éléments sont présents dans les huiles d'origines diverses, dont environ 30 appartiennent à des métaux. L'huile contient du fer, du magnésium, de l'aluminium, du cuivre, de l'étain, du sodium, du cobalt, du chrome, du germanium, du vanadium, du nickel, du mercure, de l'or et autres. Cependant, leur teneur est inférieure à 1 %. Parmi les métaux individuels dont la teneur dans les huiles dépasse 10-5%, dominée par: V - 10-5-10-2%; Ni - 10-4-10-3 %; Fe - 10-4-10-3 %; Zn-10-5-10-3%; Hg - environ 10-5%; B-10-3-0,3 %; Na, K, Ca, Mg - 10-3-10-4 %. La teneur totale en métaux dans les huiles varie en moyenne de 0,01 à 0,04% (wt.), et dans le CAB isolé d'eux, elle peut parfois atteindre des dixièmes de pour cent.

Lors de l'étude de la distribution des métaux lourds (vanadium et nickel) sur les fractions chromatographiques du goudron de pétrole de Sibérie occidentale, il a été constaté que la majeure partie des composés contenant des métaux est concentrée dans les résines et les asphaltènes, et que les fractions d'hydrocarbures contiennent jusqu'à 1 à 3 ppm de métaux (tableau 2.6). La teneur en oligo-éléments des asphaltènes est plus élevée que celle des résines. La teneur en résines des huiles et des fractions résiduelles étant bien supérieure à celle des asphaltènes, la masse principale de métaux reste concentrée dans les résines.

Sous l'action thermolytique sur les systèmes pétroliers, par exemple lors du processus de distillation, des modifications des caractéristiques structurelles et physiques des résines, ainsi que de leur composition en oligo-éléments, se produisent. La majeure partie des atomes métalliques (à l'exception du vanadium) entrant dans la composition des résines est associée à des groupes fonctionnels soufrés et oxygénés (carboxyliques, sulfoxydes, etc.), situés dans des fragments de molécules thermiquement moins stables, principalement non aromatiques.

Tableau 2.6.

Répartition du métal sur les fractions chromatographiques de goudron

La destruction thermolytique de tels fragments conduit à l'élimination de la partie correspondante des atomes métalliques de la composition de résine et à une augmentation de la proportion de complexes métalliques avec des ligands moins polaires et plus aromatiques.

Les composés contenant des métaux de l'huile et des systèmes huileux, de par leur nature chimique, sont des sels métalliques avec des substances acides, des composés organo-éléments, des complexes polyligands ou π- complexes avec des composés aromatiques ou hétéroorganiques.

Sous forme de sels avec des acides organiques, des phénols, des thiols, l'huile contient apparemment la majeure partie des métaux alcalins et alcalino-terreux, ce qui conduit à leur hydrolyse facile et à leur élimination de l'huile lors du lavage à l'eau.

La présence de composés organométalliques avec une liaison carbone-métal dans l'huile n'a pas été prouvée, bien que la probabilité de leur détection soit assez élevée.

Le type le plus courant de composés huileux contenant des métaux fait référence aux complexes de polyligands, dans lesquels n'importe quelle molécule d'une large gamme de composés hétéroorganiques peut être utilisée comme ligand. De tels complexes sont formés lors de la coordination de l'atome de métal Fe, Co, V, Ni, Cr, Zn, etc. avec les atomes N, S, O de composés hétéroorganiques. La force des complexes est déterminée par la nature de l'hétéroatome et du métal. En raison de la spécificité des interactions donneur-accepteur, les sels de mercure divalents forment préférentiellement un complexe avec les sulfures saturés, et monovalent - avec les arylsulfures ; le titane interagit sélectivement avec les composés azotés basiques et beaucoup plus faiblement avec de nombreux autres hétérocomposés.

Les huiles "brutes" contiennent également de petites quantités de minéraux, d'eau et d'impuretés mécaniques.

3. SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE

L'objectif de la mécanique physico-chimique est d'établir les schémas de formation des structures spatiales dans les systèmes dispersés, ainsi que les processus de déformation et de destruction de ces structures, en fonction de l'ensemble des facteurs physico-chimiques et mécaniques.

Les unités structurelles du système dispersé pétrolier (OPS) (structures supramoléculaires initiales, leurs types intermédiaires et finaux) ont une structure complexe en raison de la nature et de la forme géométrique des macromolécules HMS, des forces de surface entre elles, de l'interaction de la phase dispersée avec la dispersion moyenne et d'autres facteurs.

Le milieu de dispersion est constitué d'un mélange de composés polaires et non polaires et interagit avec des structures supramoléculaires ; par conséquent, des coquilles de solvate se forment autour de la structure supramoléculaire (associée ou complexe). Une telle particule dispersée d'une structure complexe (structure supramoléculaire + couche de solvate) est capable d'existence indépendante et est appelée unité structurelle complexe (CSU).

Le CCE est représenté comme un noyau entouré d'une coquille de solvate. Le CCE peut se déplacer dans un milieu de dispersion, car, du fait des coquilles de solvatation, les particules d'asphaltènes ou de paraffines de haut poids moléculaire (HMP), qui forment le noyau de l'associé, ne se collent pas.

Le noyau CCE est une région interne plus ordonnée, formée de macromolécules de VMP ou d'asphaltènes ou d'autres composants pétroliers.

La coquille de solvate est formée en raison de l'adsorption de composés moins sujets au MMW sur les particules qui ont formé le noyau. Par exemple, pour un associé asphaltène, il s'agira de résines et d'hydrocarbures aromatiques. La couche intermédiaire contiendra des alcanes et des cycloalcanes.

Une caractéristique du CCE est la différence d'énergies de surface entre la structure supramoléculaire et la couche de solvate et entre la couche de solvate et le milieu de dispersion. Le CCE peut interagir avec le milieu de dispersion. Dans ce cas, 2 options sont possibles : 1) La tension superficielle du milieu dispersé est inférieure à celle des couches de solvate CCE. Dans ce cas, un CCE actif avec une énergie de surface non compensée est formé. La compensation de cette énergie de surface est obtenue par la fusion de deux ou plusieurs CSU activés, qui s'accompagne d'une augmentation de la taille de la structure supramoléculaire. Plus la différence entre les énergies de surface de la structure supramoléculaire et du milieu de dispersion est grande, plus la taille de la structure supramoléculaire augmente rapidement et plus l'épaisseur de la couche de solvate dans le CCE diminue ; 2) La tension superficielle du milieu de dispersion est bien supérieure à celle de la couche de solvate CCE. Cela conduit au déplacement des hydrocarbures avec de faibles valeurs de tension superficielle de la couche de solvate CCE. Aux valeurs élevées Jj non seulement l'épaisseur de la couche de solvate peut diminuer et sa composition en hydrocarbures changer, mais la structure supramoléculaire peut également être détruite, jusqu'à sa disparition complète.

Le CSE peut former des systèmes dispersés libres (sols) et des systèmes dispersés liés (gels). Dans un système librement dispersé, les particules de la phase dispersée ne sont pas liées les unes aux autres et peuvent se déplacer sous l'action de forces extérieures (gravité ou mouvement brownien). La phase dispersée des systèmes liés-dispersés forme une trame continue ( structure spatiale), qui contient un milieu de dispersion.

Les systèmes dispersés dans l'huile (dispersés libres et liés) se caractérisent par leur résistance structurelle et mécanique. Sous la résistance structurale-mécanique du SDS, on entend sa capacité à résister à l'action des forces extérieures. Plus la force d'interaction des macromolécules HMS est grande dans un associé et entre associés dans un système, plus la résistance structurale-mécanique du SSS est élevée.

La résistance structurelle et mécanique des systèmes dispersés de pétrole est déterminée principalement par l'épaisseur de la coque de solvate autour de la structure supramoléculaire. De telles coquilles ont une certaine élasticité et provoquent une pression de disjonction, qui agit sur les particules de SSS de telle manière qu'elle tend à les écarter et à les éloigner les unes des autres. Plus l'épaisseur de la coque de solvate est mince, plus la résistance structurelle et mécanique du SSS est élevée. (Elle peut être comparée à une règle en métal : plus elle est fine, plus l'élasticité est élevée. Supérieure à celle d'une barre du même métal).

D'autre part, la résistance structurale-mécanique du SSS est d'autant plus élevée que les types de CSE dans le système sont nombreux (asphaltènes, résines, paraffines, hydrocarbures polycycliques).

La résistance structurale-mécanique du SSS est estimée par le degré d'écart de la viscosité structurale m max sur viscosité dynamique m min.

Selon la valeur de la résistance structurelle et mécanique de l'unité structurelle, le SSS est disposé en ligne: gel ® sol ® CCE.

La température affecte la résistance structurale-mécanique du système (SMS). Lorsque la température augmente, le SMF diminue et disparaît lorsque le système passe à l'état de solution moléculaire.

La température affecte également la stabilité du système dispersé contre le délaminage. La stabilité cinétique du SSS est comprise comme la capacité d'une phase dispersée à maintenir une distribution uniforme de CCE dans un milieu de dispersion pendant un certain temps.

L'instabilité des systèmes affecte les performances des processus cibles : production, transport, stockage et nécessite l'adoption de mesures techniques appropriées pour se prémunir contre la stratification.

L'instabilité se manifeste par le grossissement des particules de la phase dispersée du fait de leur adhésion sous l'effet de l'interaction intermoléculaire les unes avec les autres. Dans ce cas, la stabilité cinétique est perdue et une séparation de phase se produit, c'est-à-dire la coagulation se produit. Dans ce cas, l'interface de phase diminue. Ce processus se compose de 2 étapes : 1) Caché. Au premier stade, avant le début de la stratification, les associés deviennent plus grands ; 2) Explicite. Dans la deuxième étape, les particules grossières précipitent.

3.1 Hydrocarbures paraffiniques

Tous les alcanes normaux, jusqu'à C33H68, ont été isolés du pétrole. C5 - C16 - liquides, C17 et plus - solides.

Lors de la mise en œuvre du processus technologique, il convient de tenir compte de leur tendance, sous certaines conditions, à former des associés.

Les interactions intermoléculaires des alcanes de haut poids moléculaire (HM) sont dues à des liaisons hydrogène de type C-H...C avec une énergie de 2-4 kJ/mol et des forces de dispersion.

Lorsque la température diminue, le nombre de molécules d'hydrocarbures dans l'associé de paraffine augmente, car la chaîne de paraffine d'une forme en zigzag passe à une chaîne linéaire et redressée, et dans cet état, les molécules de paraffine VM sont sujettes à l'interaction intermoléculaire (IIM) et forment des structures supramoléculaires.

La température à laquelle l'associé commence à se former augmente avec une augmentation du poids moléculaire des hydrocarbures :

N-pentane - -60 ° DE;

N-hexadécane - +80 ° DE.

Le nombre de molécules d'hydrocarbure dans l'associé est d'autant plus grand que la température est basse :

N-hexadécane à 20 ° C - 3 molécules.

N-octane à -50 ° C - 31 molécules.

Cela s'explique par l'affaiblissement du mouvement thermique des molécules d'hydrocarbures avec une diminution de la température et l'augmentation de l'énergie MMW des alcanes avec une augmentation de la longueur de la chaîne. L'intensité IMF des alcanes est nettement inférieure à celle des autres classes d'hydrocarbures présentes dans les systèmes pétroliers.

Les structures supramoléculaires de paraffine ne peuvent exister dans le système d'huile qu'à basse température et se désagréger complètement lorsque la température augmente.

La tendance à l'association des hydrocarbures paraffiniques HM est déterminée par :

ü longueur de chaîne ;

ü la présence de succursales en eux;

ü la concentration de paraffine et d'autres hydrocarbures HM et leur rapport ;

ü solubilité des hydrocarbures paraffiniques ;

ü la température du système et d'autres facteurs.

3.2 Hydrocarbures naphténiques (cycloalcanes)

Les hydrocarbures naphténiques dans les huiles sont présents principalement sous forme d'hydrocarbures hybrides. Les unités structurelles des hydrocarbures hybrides, en plus des cycles à 5 et 6 chaînons, sont les chaînes de paraffine et les cycles aromatiques.

Les naphtènes peuvent prédominer sur d'autres classes d'hydrocarbures dans l'huile. Leur teneur varie de 25 à 75 % en poids. Les plus stables sont les cycles à 5 et 6 chaînons : cyclopentane, cyclohexane, méthylcyclohexane, éthylcyclohexane. Ils dominent le système pétrolier. Les cycloalcanes peuvent être bicycliques : C8-C12, ce sont des liquides, et polycycliques : C13 ou plus, ce sont des solides.

Contrairement aux hydrocarbures paraffiniques avec le même nombre d'atomes de carbone, les cycloalcanes sont dans un état associé à une température plus élevée. Le nombre de molécules dans l'associé est de 2 à 4-5 selon la température et la structure.

3.3 Hydrocarbures aromatiques

Dans la plupart des cas, les arènes ont une teneur inférieure aux alcanes et cycloalcanes dans l'huile. Les arènes sont représentés dans les huiles par diverses séries homologues : les hydrocarbures monocycliques de la série benzénique ; bicyclique - une série de naphtalène; hydrocarbures tri- et tétra-cycliques.

Les chaînes paraffiniques latérales les plus longues ont des hydrocarbures aromatiques monocycliques : le nombre d'atomes de carbone de la chaîne C3-C12 et cela peut conduire à une diminution du degré d'association ; puis - bicyclique (C2-C7); le plus petit nombre d'atomes de carbone dans les chaînes paraffiniques latérales (C1-C4) au niveau des cycles des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Les arènes, en particulier celles polycycliques, ont une propension accrue au MMW. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques forment une structure bidimensionnelle (planaire) et sont sujets au MMI et à des températures élevées avec la formation de CCE.

3.4 Substances à base d'asphaltène goudronneux

Les substances résineuses-asphaltènes (SAB) sont des composés hétérocycliques de haut poids moléculaire. Leur teneur en huile peut atteindre 25 à 50 % en poids. Les résines sont des substances solubles dans les alcanes à bas point d'ébullition, dans les hydrocarbures naphténiques et aromatiques.

Les asphaltènes sont des substances solubles dans le sulfure de carbone CS2 et le tétrachlorure de carbone CC14, dans les hydrocarbures aromatiques, mais insolubles dans les alcanes à bas point d'ébullition.

Par exemple, l'huile d'Arlan contient 6% d'asphaltènes, leur pourcentage r 420 = 1,140, ​​poids moléculaire 1700. Composition élémentaire, % : С = 82,8 ; H=8,22 ; N=2,27 ; S=5,42 ; 0=1,29.

Ainsi, il s'agit de deux groupes de substances d'huiles colloïdales dispersées, différant par leur composition, leur structure, leur granulométrie et leurs propriétés.

En utilisant la méthode EPR, il a été découvert que les molécules SAW contiennent des électrons non appariés. Dans les structures aromatiques condensées, l'électron non apparié peut être délocalisé sur toutes les liaisons de la molécule SAB, ce qui réduit leur activité chimique.

Une relation exponentielle a été établie entre la teneur en radicaux libres des SAS et le degré de leur aromaticité. À mesure que le degré d'aromaticité dans la série d'huile augmente ® résine ® asphaltènes ® carboïdes, le nombre de radicaux libres augmente de 1 ordre et varie de 1 * 1017 à 1,5 * 1020 pour 1 g de substance.

Les asphaltènes dans les huiles peuvent être à l'état moléculaire et sous la forme de structures supramoléculaires, qui comprennent jusqu'à 5 molécules ou plus. Le degré de leur association est fortement influencé par la composition du milieu. A de faibles concentrations d'asphaltènes (2% dans le benzène et 16% dans le naphtalène), ils sont à l'état moléculaire et leur poids moléculaire peut être déterminé avec précision. La valeur résultante du poids moléculaire est d'environ 2000.

Avec une augmentation de la concentration d'asphaltènes, des structures supramoléculaires se forment. En conséquence, le poids moléculaire des asphaltènes augmente à 4000 ou 6000 selon le nombre de molécules dans l'associé.

Le poids moléculaire des résines est de 460-1600 u.a.

En utilisant l'analyse par diffraction des rayons X, la microscopie électronique, etc., les tailles des formations structurelles supramoléculaires d'asphaltènes, représentant un ensemble de 5-6 molécules d'asphaltènes, ont été trouvées :

Diamètre associé 8-15 A ° ,

Epaisseur 16-20 A ° , (MAIS ° =10-10m).

Les plans basaux des asphaltènes formés par des noyaux aromatiques condensés sont situés au hasard à une distance de 3,5 à 3,7A ° de chacun d'eux. Les plans basaux sont interconnectés par les forces de van der Waals.

Ainsi, selon le degré d'association des molécules d'asphaltène dans les structures supramoléculaires, le poids moléculaire des associés et leurs tailles fluctuent.

Le rapport des molécules d'asphaltènes et de leurs structures supramoléculaires dépend de la composition du milieu de dispersion. Par rapport aux asphaltènes, le pétrole est un mélange de solvants, lyophobes (hydrocarbures méthane et éventuellement naphtènes) et lyophiles (hydrocarbures aromatiques et surtout résines).

Si le milieu de dispersion (huile) contient des solvants (hydrocarbures) qui dissolvent bien les asphaltènes, ils ne forment généralement pas d'associés. Si le milieu de dispersion est lyophobe vis-à-vis des asphaltènes, alors les asphaltènes forment des associés dans ces huiles, qui coagulent et précipitent dans la phase solide si le degré d'association des asphaltènes est élevé. Cela se produit souvent même dans les conditions d'occurrence du pétrole dans le réservoir (tableau 3.1.). Ou ils peuvent être en suspension dans le système si la viscosité du système est élevée et le degré d'association des asphaltènes est faible.

Tableau 3.1

Composition du pétrole produit à partir du réservoir du réservoir A4 du champ d'Ilmenevskoye et restant dans le réservoir après l'achèvement du développement

Pour cette raison, les huiles légères, pauvres en hydrocarbures aromatiques, ne contiennent qu'une quantité insignifiante d'asphaltènes à l'état dissous, une faible quantité d'entre eux est parfois encore à l'état en suspension, grossièrement dispersé. En revanche, les huiles lourdes riches en goudrons peuvent contenir une quantité importante d'asphaltènes sous la forme d'une solution colloïdale stable.

Ainsi, le nombre de molécules dans un associé et l'état d'équilibre des associés dans un milieu de dispersion sont déterminés par le rapport des différents groupes d'hydrocarbures qu'il contient.

À mesure que la température augmente, les asphaltènes associés sont sujets à l'agrégation physique et même chimique.

Les mêmes composés qui composent l'huile en tant que milieu de dispersion affectent le comportement des associés de diverses natures dans le système pétrolier de différentes manières. Les paraffines, contrairement aux asphaltènes, sont très solubles dans les hydrocarbures paraffiniques, qui sont des solvants non polaires. Les paraffines solides (С17-С36) se dissolvent mieux dans la partie à poids moléculaire élevé des solvants non polaires que dans les hydrocarbures légers, en particulier à basse température.

Ainsi, le degré de polarité d'un milieu de dispersion (solvant) a un effet différent sur la taille des associés de nature différente dans un système de dispersion d'huile, entraînant différentes concentrations de structures supramoléculaires dans les huiles.

La gamme de conditions dans lesquelles un système pétrolier est moléculaire dépend de sa composition chimique. Avec une augmentation de la teneur en composés résineux-asphaltènes, la région de l'état moléculaire dégénère progressivement et le système d'huile se disperse à n'importe quelle pression et température. Ainsi, les pétroles bruts sont caractérisés par une dispersité initiale due à la présence de substances goudron-asphaltène dans ceux-ci.

En principe, il peut y avoir trois façons d'obtenir ou de créer des systèmes pétroliers contenant du CCE :

1. Élimination du système des hydrocarbures, qui sont des solvants de structures supramoléculaires. Par exemple, évaporation de fractions d'huile légère pendant le stockage. Ensuite, les composants de haut poids moléculaire (asphaltènes, résines, hydrocarbures aromatiques, paraffiniques) s'accumulent dans le résidu, susceptibles de former des structures complexes ;
2. Introduction d'additifs spéciaux dans le système d'huile, par exemple, des tensioactifs et des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Une situation similaire est observée lorsqu'une huile contenant des quantités importantes d'asphaltènes est mélangée à une huile à base de paraffine. Les paraffines sont un solvant lyophobe vis-à-vis des asphaltènes et cela va conduire à la coagulation de ces derniers et à leur précipitation hors de la solution.

Dans des conditions de réservoir, le pétrole dissous contient une quantité importante d'hydrocarbures gazeux allant du méthane au pentane. Les gaz dissous ont un effet désolvant sur les associés asphaltènes; détruire la coquille de solvate. Par conséquent, les asphaltènes associés perdent leur stabilité et coagulent ; les particules dispersées d'asphaltènes se collent et grossissent. Cela conduit à la perte de composants précieux du pétrole et à une diminution de la récupération du pétrole (tableau 3.1).

• Le dégazage du pétrole conduit à une augmentation relative de la teneur en hydrocarbures aromatiques du pétrole et, par conséquent, à la dissolution des particules dispersées formées par les asphaltènes dans ceux-ci. En conséquence, la viscosité de l'huile augmente.
• Une diminution ou une augmentation de la température : dans ce cas, des structures supramoléculaires apparaissent, à la suite desquelles le système passe d'un état stable à un état instable. Les CCE de paraffine sont les plus sensibles à la température.

Les exemples ci-dessus montrent clairement que le degré de dispersion du système pétrolier, la taille du CSE dépendent des conditions externes, du degré d'influence des facteurs externes. Sous leur influence, un changement antibatique de la taille du noyau et de l'épaisseur de la couche de solvate CCE se produit (Fig. 3.1). Selon les processus, il convient d'en effectuer certains aux valeurs minimales de la taille du noyau CCE, et d'autres au maximum.

Il est possible de tracer la dépendance de l'évolution des paramètres CCE, par exemple, sur le pouvoir dissolvant (c'est-à-dire la composition) du milieu de dispersion : non-solvant ® mauvais solvant ® bon solvant, c'est-à-dire à travers le pouvoir dissolvant (RS) du milieu, influence (régule) la résistance et la stabilité structurelle et mécanique du SSS, puisque ce sont ces propriétés qui affectent de manière significative de nombreux processus de raffinage du pétrole, ainsi que la production et le transport.

La modification de l'environnement RS (passage d'un non-solvant à un bon solvant) s'accompagne des phénomènes suivants dans le système d'huile (Fig. 2).

Courbes d'évolution du rayon du coeur (R) CCE (1) et de l'épaisseur de la couche de solvate ( ré ) (2) sont antibataux. Il existe une relation claire entre le rayon du noyau CCE (1) et la résistance structurale-mécanique (4) et entre l'épaisseur de la couche de solvate (2) et la stabilité du CCE (3). Toutes les courbes sont liées les unes aux autres.

Une augmentation du RS du milieu (non solvant - mauvais solvant) entraîne une diminution du rayon du coeur CCE et une augmentation simultanée de l'épaisseur de la couche de solvate jusqu'à une valeur maximale. Au point de maximum, lorsque le taux de formation des coquilles de solvatation est égal au taux de leur destruction, le SSS a la résistance maximale contre la séparation du système en phases. Ceci s'explique par le fait qu'à ce stade les associés ont l'épaisseur maximale de la coque de solvate, donc la densité minimale, ce qui réduit la force motrice du processus de séparation : la différence entre les densités de la particule et du milieu (Stokes' droit). La présence d'une couche épaisse entre les particules associées entraîne une diminution de l'interaction entre elles et, par conséquent, de la résistance structurale-mécanique du système, le premier minimum sur la courbe 4.

Avec une nouvelle augmentation du pH du milieu (d'un mauvais solvant à un bon), il commence à avoir un effet intense sur la couche de solvate. Il en résulte un retrait d'une partie de la force dissolvante de la couche de solvate pour compenser l'augmentation de PC du milieu et une augmentation du rayon du coeur CCE.

Avec l'amincissement de la couche de solvate à la surface des associés, l'énergie de surface non compensée augmente et le système devient instable. Après l'élimination complète de la couche de solvate, le milieu de dispersion commence à interagir directement avec le noyau de la structure supramoléculaire, provoquant sa destruction complète à une certaine valeur de PC, lorsque le CCE passe complètement à l'état de solution moléculaire à stabilité infinie contre la séparation (le système est thermodynamiquement stable).

Un exemple de la manifestation des propriétés de l'huile en tant que système dispersé est la situation suivante. Le débit du puits peut être limité par des facteurs associés aux propriétés physicochimiques de l'écoulement se déplaçant dans des conditions de changement de pression et de température. Ceux-ci comprennent: des bouchons de sable formés à la suite de la liaison de particules avec des composants astringents du pétrole, des dépôts de paraffine, des hydrates cristallins de gaz naturel, etc.

Tous ces phénomènes sont associés à la formation de phase, aux changements de taille de la phase dispersée et à la stratification du système dispersé. Pour les prévenir, il est nécessaire d'augmenter la stabilité de l'huile contre la séparation en régulant les interactions intermoléculaires par des influences extérieures, par exemple en introduisant divers additifs.

Ainsi, pour éviter la précipitation indésirable de paraffines et d'asphaltènes à la surface du puits, il est possible d'appliquer l'alimentation d'un activateur au fond du trou - un concentré d'hydrocarbures aromatiques. À la suite d'un changement dans l'équilibre des forces, le noyau CSE est dispersé, augmentant ainsi la stabilité du système dispersé contre le délaminage et l'élimination des asphaltènes et des paraffines ainsi que l'écoulement des fluides vers la surface.

Un autre exemple. La production de pétrole sur le champ de Chkalovskoye est réalisée à partir de deux horizons : jurassique et horizon M (paléozoïque). L'huile jurassique est typique de la région de Tomsk, et l'huile paléozoïque est unique dans ses propriétés rhéologiques en raison de la forte teneur en paraffine : 20 à 38 % selon le puits. Résines et asphaltènes respectivement 0,56% et 0,43% (1992), soit très peu, et en 1994, ils n'ont pas été trouvés du tout. Point d'écoulement de l'huile de l'horizon M +12 - +18оС, viscosité dynamique - 7,98 mPa*s. Point d'écoulement de l'huile du Jurassique : -25оС, viscosité dynamique - 1,65 mPa*s.

La viscosité de l'huile paléozoïque est très élevée et à +12 - +18оС, la propriété de fluidité est complètement perdue en raison de la formation de la structure des associés de paraffine. Comment pomper une telle huile? La solution a été trouvée en mélangeant des huiles du Paléozoïque et du Jurassique avec un rapport de 1:9, c'est-à-dire modifié le rapport des composants structurés et non structurés. La viscosité du système était de 1,885 m2/s. Mais à des températures inférieures à 20°C, les propriétés non newtoniennes demeurent.

Il existe une relation entre la dispersion et les propriétés macroscopiques d'un système dispersé dans le pétrole, exprimée par des dépendances polyextrémales (Fig. 3.2). De telles dépendances permettent de sélectionner les combinaisons optimales d'influences externes pour un changement délibéré des propriétés colloïdes-chimiques et rhéologiques des huiles.

Riz. 3.2. Dépendance de la viscosité cinématique (a) et du point d'écoulement (b) d'un mélange d'huile de renard et d'huile de Sibérie occidentale sur la teneur en huile de renard du mélange

L'optimisation des procédés de transport des systèmes pétroliers est associée au problème de réduction de la résistance hydraulique. Des solutions fondamentalement nouvelles sont possibles en ciblant les systèmes d'huile avant et pendant le transport.

Sur la fig. 3.2 montre la dépendance polyextrémiale de la viscosité et du point d'écoulement du mélange d'huiles sur le rapport des huiles d'origine. Lors de son transport dans des conditions de paramètres thermobariques variables, le pétrole subit de multiples modifications de sa structure, entraînant une modification du degré de dispersion et des propriétés des couches superficielles séparant la phase brute et la surface des pipelines.

Il est connu que lors de la transition vers un écoulement turbulent développé, un changement brusque de la vitesse d'écoulement se produit lors de la transition de la région proche de la paroi à la région principale. Le mécanisme d'action physico-chimique des additifs est associé à une laminarisation de l'écoulement turbulent, à une modification de sa structure, à une diminution de l'intensité des pulsations turbulentes transversales et au transfert d'impulsion transversale avec une augmentation simultanée de l'épaisseur de la couche proche de la paroi.

Des particules dispersées plus "massives" sont en retard sur l'écoulement, migrent dans la direction transversale et s'accumulent près de l'interface. Dans le système d'huile, ces particules "massives" sont des composés d'asphaltène résineux de haut poids moléculaire. Cet effet conduit à une redistribution de la concentration des composants le long du rayon du tuyau et, par conséquent, à une diminution supplémentaire de la stabilité du système.

La régulation des paramètres hydrodynamiques en contrôlant les caractéristiques physiques et chimiques du système pétrolier transporté augmenterait considérablement le débit des oléoducs.

Lorsqu'on étudie les processus d'extraction du pétrole d'un réservoir, on part du fait que le pétrole est considéré comme une sorte de corps physique aux paramètres moyennés qui interagit avec la roche. Et ce sont les caractéristiques de la roche qui déterminent le facteur de récupération d'huile du réservoir. A première vue, c'est assez évident : la roche a des caractéristiques constantes : perméabilité, porosité, hétérogénéité capillaire, surface spécifique, mouillabilité, etc., alors que les caractéristiques du pétrole sont changeantes et largement dépendantes des conditions extérieures. Dans le même temps, la nature et l'efficacité du contact du pétrole avec la roche sont bien sûr affectées par les propriétés du pétrole, en raison de son état dispersé dans la roche, et ignorer cet effet peut conduire à une grave erreur de calcul et, comme par conséquent, à une diminution de l'efficacité des méthodes de récupération assistée du pétrole.

En raison de la surface développée des pores, un important facteur chimique colloïdal affectant l'efficacité de la production de pétrole est la structure et l'épaisseur des couches de pétrole à la frontière avec les roches réservoirs. La couche limite d'une épaisseur de l'ordre de quelques micromètres est un système dispersé, qui diffère par sa structure et ses propriétés de la phase brute du pétrole, qui se caractérise par sa propre dispersité. L'hétérogénéité de la structure dispersée de la roche et la dispersion de l'huile native compliquent la solution d'un problème apparemment évident - la régulation de l'épaisseur des couches limites en fonction de la taille des capillaires rocheux. Partant du fait qu'une grande partie du pétrole ne peut pas être extraite à la surface et se trouve dans un état limite, le problème de l'augmentation du facteur de récupération du pétrole peut être résolu en le liant précisément à la régulation de l'épaisseur des couches limites. d'huile.

Les épaisseurs des couches limites varient énormément selon la nature, la concentration et le degré de dispersion des réactifs de déplacement. Ainsi, sous l'influence des tensioactifs, il y a un changement presque double de l'épaisseur des mots limites de l'huile (Fig. 3.3). Les solutions de tensioactifs, de polymères, d'hydrocarbures légers et d'autres réactifs utilisés pour augmenter le facteur de récupération d'huile affectent en fait l'épaisseur des couches limites, ce qui conduit à la régulation de la viscosité, de l'angle de contact et de la tension superficielle au niveau macroscopique.

Ainsi, l'obtention de performances élevées dans les processus de production, de transport et de raffinage du pétrole est possible en établissant des relations optimales entre les paramètres d'influence externe sur le système dispersé de pétrole dans la région des extrema des effets non linéaires.

Ainsi, dans le cas général, à la suite d'interactions faibles entre HMW et LMW, l'agrégation physique des molécules HMW se produit avec la formation de structures supramoléculaires et de CSE. Dans un système pétrolier, dans des conditions données, des composés hydrocarbonés et non hydrocarbonés se forment : des parties fortement structurées (supramoléculaires), faiblement structurées (enveloppes de solvat) et non structurées (milieu de dispersion). Un équilibre dynamique réversible s'établit entre eux. Pour changer l'équilibre, il faut changer l'énergie du système pétrolier.

Au stade des interactions faibles, des structures supramoléculaires se forment grâce aux forces de van der Waals. En fonction de la nature du HMW du pétrole et de l'ampleur des forces d'interaction des molécules, pour chaque type de HMW, son propre type de structures supramoléculaires est formé, qui ont certaines propriétés physiques et chimiques (asphaltène, paraffine et autres associés ).

Selon la température, l'existence de trois états de systèmes dispersés pétroliers est possible : des solutions moléculaires, des liquides à structure réversible et des liquides à structure irréversible.

Les processus d'agrégation physique peuvent être contrôlés en modifiant les facteurs de fabrication :

• Le rapport des composants structurés aux composants non structurés ;
• Température;
• Pression;
• Le pouvoir dissolvant de l'environnement;
• Le degré de dispersion des associés, en utilisant des méthodes mécaniques, des champs électriques et magnétiques, etc.

4. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE L'HUILE

Les propriétés physico-chimiques des huiles en conditions de réservoir diffèrent significativement des propriétés des huiles dégazées. Les différences sont dues à l'influence des pressions élevées du réservoir, des températures et de la teneur en gaz dissous, dont la quantité peut atteindre jusqu'à 400 nm3 pour 1 m3 de pétrole.

Lors de la conception de systèmes pour le développement de champs pétrolifères, du calcul des réserves de pétrole et de gaz associé, de la sélection de technologies et de techniques d'extraction de pétrole d'un réservoir, ainsi que de la sélection et de la justification d'équipements de collecte de pétrole dans les champs, une liste des principales propriétés du réservoir et les huiles dégazées, qui sont généralement étudiées par des prélèvements profonds, prélevés au fond du puits. Analysons-les plus en détail.

4.1 Densité de l'huile

La densité caractérise la quantité de masse au repos, exprimée en unité de volume, [g/cm3 ; kg/m3] :

ρ = m/v. (4.1)

Pour déterminer la densité, des densimètres spéciaux (densimètres à huile, hydromètres) sont utilisés, dont le principe de fonctionnement est basé sur la loi d'Archimède.

Sous la densité relative ( ρ o) comprendre le rapport des valeurs absolues de densité d'huile ( ρ m) à la densité de l'eau ( ρ B) déterminé à 4°C :

ρ o= ρ n / ρ À. (4.2)

Valeurs de densité d'huile ( ρ m) et la gravité spécifique de l'huile (dn) ne coïncident pas toujours. La gravité spécifique est le rapport du poids de l'huile au poids de l'eau du même volume.

En règle générale, la densité des huiles séparées varie de 820 à 950 kg/m3. Selon la valeur de densité, le pétrole est conditionnellement divisé en trois groupes : léger (820-860), moyen (860-900) et lourd avec une densité de 900-950 kg/m3. Les nombres entre parenthèses caractérisent les intervalles de distribution de la fonction de densité pour les huiles des champs de Sibérie occidentale.

Plus la densité de l'huile est faible, plus le rendement en fractions légères est élevé. Avec l'augmentation de la température, la densité des huiles dégazées (séparées) diminue. Dépendance à la densité d'huile ( ρ, kg/m3) sur la température (Т, оС) est estimée par l'expression :

ρ( T) = ρ20 , (4.3)

où ρ20- densité de l'huile à 20°C;

ζ - coefficient de dilatation volumétrique (tableau 4.1).

Tableau 4.1

Valeurs du coefficient de dilatation volumique

ρ, kg/m3 ζ, 1/ SE ρ, kg/m3 ζ, 1/ OS800-8190,000937900-9190,000693820-8390.000882920-9390.000650840840.000831940,00060780,8790,000782960,999999999.000.

Prenons un exemple. Densité de l'huile à 20°C ( ρ20) égale à 870 kg/m3. Quelle est la masse volumique de la même huile à une température de 10°C ?

La connaissance de la composition chimique des systèmes pétroliers naturels sert de point de départ pour prédire leur état de phase et leurs propriétés de phase dans diverses conditions thermobariques correspondant aux processus de production, de transport et de traitement des mélanges pétroliers. Le type de mélange - pétrole, condensat de gaz ou gaz - dépend également de sa composition chimique et de la combinaison des conditions thermobariques du gisement. La composition chimique détermine l'état possible des composants des systèmes pétroliers dans des conditions données - moléculaires ou dispersées.

Petrov Al. A., qui a écrit une série de monographies bien connues des spécialistes sur la composition chimique des huiles, affirme que jusqu'à 1000 hydrocarbures individuels de la composition C1-C40 ont été identifiés dans les huiles.

Les systèmes pétroliers se distinguent par une variété de composants qui peuvent être à l'état moléculaire ou dispersé, selon les conditions externes. Parmi eux, il y a les plus et les moins sujets à divers types d'interactions intermoléculaires (IIM), qui déterminent en fin de compte les phénomènes associatifs et la dispersité initiale des systèmes pétroliers dans des conditions normales.

La composition chimique de l'huile se distingue comme élémentaire et matérielle.

Les principaux éléments de la composition de l'huile sont le carbone (83,5-87%) et l'hydrogène (11,5-14%). De plus, l'huile contient :

soufre en une quantité de 0,1 à 1-2% (parfois sa teneur peut atteindre jusqu'à 5-7%, dans de nombreuses huiles il n'y a pratiquement pas de soufre);

azote en une quantité de 0,001 à 1 (parfois jusqu'à 1,7%);

oxygène (non trouvé sous forme pure, mais dans divers composés) en une quantité de 0,01 à 1% ou plus, mais ne dépassant pas 3,6%.

Parmi les autres éléments présents dans le pétrole - fer, magnésium, aluminium, cuivre, étain, sodium, cobalt, chrome, germanium, vanadium, nickel, mercure, or et autres. Cependant, leur teneur est inférieure à 1 %.

Sur le plan matériel, le pétrole est principalement constitué d'hydrocarbures et de composés hétéroorganiques. Parmi ces derniers, une attention particulière doit être portée aux substances résine-asphaltène (CAB), qui peuvent être considérées comme un concentré de composés les plus sujets aux interactions intermoléculaires.

Composés d'hydrocarbures

Les hydrocarbures (HC) sont des composés organiques de carbone et d'hydrogène. Le pétrole contient principalement les classes d'hydrocarbures suivantes.

Les alcanes ou hydrocarbures paraffiniques sont des hydrocarbures saturés (limitants) de formule générale CnH2n+2. Leur teneur en huile est de 2 à 30 à 70 %. Il existe des alcanes de structure normale (n-alcanes - pentane et ses homologues), d'isostructure (isoalcanes - isopentane, etc.) et de structure isoprénoïde (isoprènes - pristane, phytane, etc.)

Le pétrole contient des alcanes gazeux de C1 à C4 (sous forme de gaz dissous), des alcanes liquides C5 - C16, qui constituent l'essentiel des fractions pétrolières liquides, et des alcanes solides de composition C17 - C53 et plus, qui sont inclus dans le pétrole lourd fractions et sont connues sous le nom de paraffines solides. Les alcanes solides sont présents dans toutes les huiles, mais généralement en petites quantités - de dixièmes à 5% (wt.), dans de rares cas - jusqu'à 7-12% (wt.). Dans la région de Tomsk, le pétrole du gisement de Chkalovsky contient jusqu'à 18 % de paraffines solides.

En fonction des conditions in situ et de la composition des composants du gisement du réservoir, le type de gisement est déterminé - gaz, condensat de gaz ou pétrole. Les principaux composants des gisements purement gazeux - alcanes de faible poids moléculaire - méthane, éthane, propane et butane (n- et isostructures) sous une forme individuelle dans des conditions normales (0,1 MPa et 20 ° C) sont des gaz. Les alcanes dominent dans les gaz naturels de pétrole.

En plus des alcanes, les gaz naturels peuvent inclure de l'oxyde (CO) et du dioxyde de carbone (CO2), du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'azote (N2), ainsi que des gaz inertes - He, Ar, Ne, Xe. Il n'y a presque pas de condensat dans les gisements de gaz pur (tableau 2.1).

Si des composants lourds du gaz naturel sont libérés sous forme de phase liquide (condensat) lors d'une diminution de pression isotherme dans le réservoir, ces mélanges sont appelés condensat de gaz. Dans ce cas, une partie du condensat peut être irrémédiablement perdue dans la roche. La teneur en condensat (C5 et plus) dans le gaz dépend de sa composition et des conditions du réservoir (température et pression, atteignant 25-40 MPa).

Le critère quantitatif de classement d'un gisement en gisement de gaz à condensat est le facteur de condensat de gaz égal à la quantité de gaz (m3) en conditions normales, dans laquelle 1 m3 de condensat est dissous en conditions de réservoir. Les dépôts dont le facteur de condensat de gaz ne dépasse pas 104 sont généralement classés comme condensat de gaz.

Tableau 2.1.

Composition chimique des gaz de divers domaines

Dépôt CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 autres composants

Champs de gaz pur

Ourengoï 95,1 1,1 0,3 0,07 0,03 0,4 3,0

Baissier 98,3 0,3 0,1 0,15 - 0,1 1,0

Saratov 94,7 1,8 0,2 0,1 - 0,2 3,0

Champs de gaz à condensats

Orenbourg 84,8 4,5 1,4 0,3 1,5 1,15 9,0

Vuktylskoe 79,8 8,7 3,9 1,8 6,4 0,1 4,3

Leningradskoe 86,9 6,0 1,6 1,0 0,5 1,2 2,8

Gaz associés des gisements de gaz et de pétrole

Romachkinskoe 39,0 20,0 18,5 6,2 4,7 0,1 11,5

Nebit-Dag 85,7 4,0 3,5 2,0 1,4 2,1 1,3

Moukhanovskoïe 30,1 20,2 23,6 10,6 4,8 1,5 9,2

Le pétrole dans le réservoir contient également du gaz. La quantité de gaz dissous dans le pétrole est caractérisée par la valeur de la "teneur en gaz" (Go). La teneur en gaz des huiles de réservoir varie de quelques fractions d'unité à plusieurs centaines de m3/t. Les gaz de pétrole associés, lorsque le pétrole remonte à la surface, en sont libérés jusqu'à ce que la pression de saturation (Psat) dépasse la pression atmosphérique. Dans la pratique commerciale, l'huile commerciale est considérée comme la partie de l'huile du réservoir qui reste à l'état liquide après avoir séparé le mélange produit (et séparé l'eau) et l'avoir amené aux conditions standard (ou n.c.). La teneur en gaz qu'il contient est inférieure à 1%.

Tous les alcanes de structure normale ont été isolés du pétrole et des gaz naturels, allant du méthane à l'hexatriacontane C3bH74, cependant, il est prouvé que les n-alcanes dans les huiles forment une série homologue continue s'étendant jusqu'à C65-C68 et, selon d'autres sources, jusqu'à C78.

En règle générale, la teneur maximale en volume de n-alcanes dans les huiles tombe sur le n-hexane (1,8%) et le n-heptane (2,3%), puis la teneur diminue progressivement pour atteindre 0,09% pour le tritriacontane С33Н68.

Selon d'autres données, presque toutes les huiles profondément converties sont caractérisées par une forme unimodale des courbes de distribution des n-alcanes avec un maximum de C10-C14 et une diminution uniforme des concentrations de n-alcanes de haut poids moléculaire (selon Petrov Al. UN.). On observe une tendance à la diminution de la teneur en n-alcanes avec une augmentation du point d'ébullition des fractions.

Toutes sortes d'isomères d'alcanes sont présents dans l'huile : mono-, di-, tri-, tétrasubstitué. Parmi ceux-ci, les monosubstitués prédominent, avec une ramification. Les alcanes à substitution méthyle sont classés par ordre décroissant : alcanes à substitution 2-méthyle > alcanes à substitution 3-méthyle > alcanes à substitution 4-méthyle.

La découverte dans les huiles d'alcanes ramifiés de type isoprénoïde avec des groupes méthyle en positions 2, 6, 10, 14, 18, etc. remonte aux années 1960. Plus d'une vingtaine de ces hydrocarbures ont été retrouvés dans la composition principale en C9-C20. Les alcanes isoprénoïdes les plus courants dans toutes les huiles sont le phytane C20H42 et le pristane C19H40, dont la teneur peut atteindre jusqu'à 1,0-1,5% et dépend de la genèse et des conditions de faciès de la formation de l'huile.

Ainsi, des alcanes en proportions diverses sont inclus dans tous les mélanges naturels et produits pétroliers, et leur état physique dans un mélange - sous forme de solution moléculaire ou de système dispersé - est déterminé par la composition, les propriétés physiques individuelles des composants et thermobarique les conditions.

Dans la composition des huiles, les hydrocarbures solides sont des mélanges à plusieurs composants qui, avec les alcanes, contiennent des hydrocarbures aromatiques et naphténiques. Ainsi, les hydrocarbures solides isolés de la fraction distillat (300-400°C) de l'huile Tuimazy sont constitués de 50% de n-alcanes, 47,1% d'hydrocarbures naphténiques à chaînes latérales normales et 2,9% d'hydrocarbures aromatiques à chaînes latérales normales. Lorsque le point d'ébullition des fractions de la même huile augmente, la teneur en alcanes solides diminue.

Les atomes de carbone dans la molécule d'alcane sont liés via une liaison y covalente avec une longueur de liaison C-C constante (pour les molécules isolées libres en phase gazeuse) de 0,154 nm et un angle de liaison entre les liaisons C-C de 112°. Les paramètres moléculaires des n-alcanes en phase gazeuse changent quelque peu à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans la molécule augmente (tableau 2.2).

Tableau 2.2.

Dimensions géométriques des molécules de n-alcane libres

С2Н6 0,1534 0,1122 - 111,0

С3Н8 0,1532 0,1107 112,0

C4Nu 0,1531 0,1107 112,0 110,3

С5Н12 0,1531 0,1118 112,9 110,4

С6НН 0,1533 0,1118 111,9 109,5

С7Н16 0,1534 0,1121 112,6 109,8

С16Н34 0,1542 0,1130 114,6 110,4

Selon M. Shakhparonov, les différences détectées sont dues à la destruction de liaisons énergétiquement "défavorables" et à la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires "favorables" de type C-H-C.

Dans le même temps, on sait que les forces du champ cristallin peuvent modifier considérablement la conformation et les paramètres moléculaires en raison de la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires. Dans les milieux condensés, les valeurs de paramètres moléculaires tels que les barrières de rotation interne, la différence d'enthalpies des conformères, les distances internucléaires et les angles de liaison doivent différer de celles observées pour les molécules libres. À l'heure actuelle, la différence de structure géométrique des molécules de n-alcane à l'état libre et condensé est encore mal comprise.

Dans le cadre de l'approche structuralo-mécanique, les n-alcanes sont classés en fonction de la capacité de leurs molécules à avoir une isomérie rotationnelle indépendante des groupes méthyle terminaux. Selon cette classification, à partir des alcanes C8-C9, on distingue les molécules de n-alcane à chaîne courte (C8-C17), à chaîne moyenne (C18-C40) et à chaîne longue (C40-C100), qui sont considérées comme complexes systèmes avec des mouvements relativement non corrélés des groupes intermédiaires et terminaux. Connaître la longueur de chaîne critique d'une molécule, qui perd généralement sa mobilité cinétique en atteignant une certaine température dans des conditions de précristallisation en surfusion, permet de considérer la molécule comme constituée de fragments indépendants.

L'interaction de dispersion entre les molécules de n-alcane dans l'approche structurale-mécanique est déterminée par le nombre de centres d'interaction de dispersion, qui atteint la valeur limite aux points de cristallisation. Dans le cadre de telles idées, le fait connu depuis longtemps d'alterner les températures de cristallisation des n-alcanes pairs et impairs lorsque le nombre d'atomes de carbone (n) augmente (Fig. 2.1) est expliqué.

Riz. 2.1.

Pour les isomères impairs de n-alcanes à n< 20 в результате расклинивающего влияния концевых СН3-групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для газообразных УВ, т.е., п < 4 ?Т не определялись.

A l'état cristallin, les molécules de n-alcane sont disposées en parallèle. Avec une augmentation de la température et une diminution de l'énergie d'interaction intermoléculaire, les distances entre les chaînes moléculaires des n-alcanes augmentent, tandis que l'orientation parallèle préférée est conservée. Au point de fusion, les distances entre les chaînes moléculaires changent brusquement ; avec une nouvelle augmentation de la température, les chaînes moléculaires s'écartent activement jusqu'à ce que les molécules acquièrent une totale liberté de rotation. Des études structurales de n-alcanes liquides montrent qu'à une température fixe, la distance d'équilibre (0,56 nm) entre les molécules de n-alcane les plus proches a tendance à se raccourcir à mesure que n croît, ce qui est associé à des interactions intermoléculaires accrues.

Les alcanes dans les systèmes pétroliers peuvent être à l'état moléculaire ou associé. Une étude par diffusion de rayons X aux petits angles de la structure moléculaire des n-alcanes à l'état liquide a montré que leur association se produit à la surface des molécules à l'aide de forces d'interaction de dispersion, et associe, par exemple, le n-heptane, sous conditions normales, ont la forme de disques ou de plaques avec des tailles de 130-200 ?.

Le nombre de molécules dans un associé est d'autant plus grand que la température est basse. Ainsi, dans l'hexadécane à 20°С (c'est-à-dire 2°С au-dessus de la température de cristallisation), le nombre de molécules dans l'associé est de 3, et dans le n-octane à -50°С (c'est-à-dire 6°С au-dessus de la température de cristallisation ) - 31. Cela est dû à l'affaiblissement du mouvement thermique des molécules et à l'augmentation de l'énergie d'interaction moléculaire des alcanes avec l'augmentation de la longueur de la chaîne.

Les cycloalcanes ou hydrocarbures naphténiques sont des hydrocarbures alicycliques saturés. Ceux-ci incluent monocyclique avec la formule générale CnH2n, bicyclique - CnH2n-2, tricyclique - CnH2n-4, tétracyclique - CnH2n-6.

Selon la teneur totale en cycloalcanes de nombreuses huiles prédominent sur les autres classes d'hydrocarbures : leur teneur varie de 25 à 75 % (wt.). Ils sont présents dans toutes les coupes pétrolières. Habituellement, leur contenu augmente à mesure que les fractions deviennent plus lourdes. La teneur totale en hydrocarbures naphténiques dans l'huile augmente à mesure que son poids moléculaire augmente. Les seules exceptions sont les fractions pétrolières, dans lesquelles la teneur en cycloalcanes diminue en raison d'une augmentation de la quantité d'hydrocarbures aromatiques.

Parmi les hydrocarbures monocycliques du pétrole, il existe principalement des séries d'hydrocarbures naphténiques à cinq et six chaînons. La distribution des naphtènes monocycliques dans les fractions pétrolières, leurs propriétés sont étudiées beaucoup plus en détail en comparaison avec les naphtènes polycycliques présents dans les fractions à point d'ébullition moyen et élevé. Les fractions d'essence à bas point d'ébullition des huiles contiennent principalement des dérivés alkyles du cyclopentane et du cyclohexane [de 10 à 86% (maess)], et les fractions à point d'ébullition élevé contiennent des polycycloalcanes et des monocycloalcanes avec des substituants alkyle de structure isoprénoïde (les hydrocarbures dits hybrides).

Parmi les naphtènes polycycliques présents dans les huiles, seuls 25 naphtènes bicycliques, cinq tricycliques et quatre tétra- et pentacycliques ont été identifiés. S'il existe plusieurs cycles naphténiques dans une molécule, ces derniers sont généralement condensés en un seul bloc polycyclique.

Les bicyclanes C7-C9 sont le plus souvent présents dans les huiles de type naphténique prononcé, dans lesquelles leur teneur est assez élevée. Parmi ces hydrocarbures ont été retrouvés (par ordre décroissant de teneur) : le bicyclooctane (pentalane), le bicyclooctane, le bicyclooctane, le bicyclononane (hydrindane), le bicycloheptane (norbornane) et leurs homologues les plus proches. Parmi les tricyclanes dans les huiles, les alkylperhydrophénanthrènes dominent, parmi lesquels les composés de type (1-4) sont identifiés : R = C1, C2 ; R=C1-C3 ; R = C2--C4.

dépôt de cristallisation d'huile hydrocarbure

Les tétracyclanes pétroliers sont principalement représentés par des dérivés de cyclopentanoperhydrophénanthrène - stéranes C27-C30 (5-7) :

Les pentacyclanes pétroliers comprennent les hydrocarbures de la série hopane (8), lupan (9), friedelan (10), etc.

Il n'y a pas d'informations fiables sur l'identification des polycycloalcanes avec un grand nombre de cycles, bien que sur la base du groupe structurel et de l'analyse spectrale de masse, on puisse suggérer la présence de naphtènes avec plus de cinq cycles. Selon certaines données, les naphtènes à point d'ébullition élevé contiennent jusqu'à 7 à 8 cycles dans les molécules.

Les différences de comportement chimique des cycloalcanes sont souvent dues à la présence d'un excès d'énergie de contrainte. Selon la taille du cycle, les cycloalcanes sont divisés en petits (C3, C4 - bien que le cyclopropane et le cyclobutane ne se trouvent pas dans les huiles), normaux (C5-C7), moyens (C8-C11) et macrocycles (à partir de C12 et plus) . Cette classification est basée sur la relation entre la taille du cycle et les contraintes qui y surviennent, affectant la stabilité. Les cycloalcanes et surtout leurs différents dérivés, se caractérisent par des réarrangements avec modification de la taille des cycles. Ainsi, lorsque le cycloheptane est chauffé avec du chlorure d'aluminium, du méthylcyclohexane se forme et le cyclohexane à 30-80 ° C se transforme en méthylcyclopentane. Les anneaux de carbone à cinq et six chaînons se forment beaucoup plus facilement que les anneaux plus petits et plus grands. Par conséquent, on trouve beaucoup plus de dérivés de cyclohexane et de cyclopentane dans les huiles que de dérivés d'autres cycloalcanes.

Sur la base de l'étude des propriétés viscosité-température des monocyclohexanes alkyl-substitués dans une large plage de températures, il a été constaté que le substituant, à mesure qu'il s'allonge, réduit le degré moyen d'association des molécules. Les cycloalcanes, contrairement aux n-alcanes ayant le même nombre d'atomes de carbone, sont dans un état associé à une température plus élevée.

Les arènes ou hydrocarbures aromatiques sont des composés dont les molécules contiennent des hydrocarbures cycliques avec des systèmes p-conjugués. Leur teneur en huile varie de 10-15 à 50% (wt.). Ceux-ci comprennent des représentants de monocycliques : benzène et ses homologues (toluène, o-, m-, p-xylène, etc.), bicycliques : naphtalène et ses homologues, tricycliques : phénanthrène, anthracène et leurs homologues, tétracycliques : pyrène et ses homologues et autre.

Sur la base de la généralisation des données sur 400 huiles, il a été montré que les concentrations les plus élevées en arènes (37%) sont typiques pour les huiles de base (type naphténique), et les plus faibles (20%) pour les huiles de type paraffine. Parmi les arènes de pétrole, les composés ne contenant pas plus de trois cycles benzéniques par molécule prédominent. Les concentrations d'arènes dans les distillats bouillant jusqu'à 500°C diminuent en règle générale d'un ou deux ordres de grandeur dans les séries de composés suivantes : benzènes >> naphtalènes >> phénanthrènes >> chrysènes >> pyrènes >> anthracènes.

Vous trouverez ci-dessous la teneur moyenne en arènes, typique des huiles russes de différents types, à partir de la teneur totale en arènes, en % :

benzène 67 pyrène 2

naphtalène 18 anthracène 1

phénanthrène 8 autres domaines 1

chrysène et benzfluorène 3

Le schéma général est une augmentation de la teneur en arènes avec une augmentation du point d'ébullition. Dans le même temps, les arènes des fractions pétrolières supérieures ne sont pas caractérisées par un grand nombre de cycles aromatiques, mais par la présence de chaînes alkyle et de cycles saturés dans les molécules. Tous les homologues théoriquement possibles des arènes C6-C9 ont été trouvés dans les fractions d'essence. Les hydrocarbures avec un petit nombre de cycles benzéniques dominent parmi les arènes, même dans les fractions pétrolières les plus lourdes. Ainsi, selon les données expérimentales, les mono-, bi-, tri-, tétra- et pentaarènes représentent respectivement 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 et jusqu'à 0,1 % de la masse des hydrocarbures aromatiques dans les distillats 370- 535 °C d'huiles diverses.

Les monoarènes d'huile sont représentés par des alkylbenzènes. Les représentants les plus importants des alkylbenzènes de pétrole à haut point d'ébullition sont les hydrocarbures contenant jusqu'à trois substituants méthyle et un long substituant de structure linéaire, b-méthylalkyle ou isoprénoïde dans le cycle benzénique. Les grands substituants alkyle dans les molécules d'alkylbenzène peuvent contenir plus de 30 atomes de carbone.

La place principale parmi les arènes de pétrole bicycliques (diarènes) appartient aux dérivés de naphtalène, qui peuvent représenter jusqu'à 95% des diarènes totaux et contenir jusqu'à 8 cycles saturés par molécule, et la place secondaire appartient aux dérivés de diphényle et de diphénylalcanes. Tous les alkylnaphtalènes C11, C12 individuels et de nombreux isomères C13-C15 ont été identifiés dans les huiles. La teneur en diphényles dans les huiles est d'un ordre de grandeur inférieur à la teneur en naphtalènes.

Parmi les naphthénodiarènes, l'acénaphtène, le fluorène et un certain nombre de ses homologues contenant des substituants méthyle aux positions 1 à 4 ont été trouvés dans les huiles.

Les triarènes sont représentés dans les huiles par des dérivés du phénanthrène et de l'anthracène (avec une forte prédominance du premier), qui peuvent contenir jusqu'à 4 à 5 cycles saturés dans les molécules.

Les tétraarènes de pétrole comprennent les hydrocarbures des séries chrysène, pyrène, 2,3- et 3,4-benzophénanthrène et triphénylène.

Les arènes d'huile bouillant au-dessus de 500°C et représentées par les hydrocarbures C20-C75 sont réparties selon les fractions conformément aux données (tableau 2.3) jusqu'à 39 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. Les hydrocarbures bicycliques avec deux cycles benzéniques et jusqu'à trois cycles naphténiques sortent dans la même fraction en présence de 22 à 40 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. L'élution des hydrocarbures tricycliques avec trois cycles benzéniques et deux cycles naphténiques dans la fraction des arènes légers est possible en présence de 31 à 48 atomes de carbone dans les chaînes alkyle latérales. La composition des fractions aromatiques moyennes et lourdes comprend des arènes à chaînes latérales plus courtes. Les arènes monocycliques et bicycliques, ayant 10 à 20 atomes de carbone dans les chaînes latérales, et les tricycliques avec 16 à 30 atomes de carbone dans les chaînes latérales, font partie de la fraction moyenne des arènes. Les arènes avec des chaînes latérales encore plus courtes éluent dans le cadre de la fraction lourde des arènes.

La tendance accrue des arènes, en particulier les polycycliques, aux interactions moléculaires est due à la faible énergie d'excitation dans le processus de dissociation homolytique. Les composés tels que l'anthracène, le pyrène, le chrysène, etc. se caractérisent par un faible degré de corrélation d'échange des orbitales p et une énergie potentielle accrue du MMW due à l'apparition d'une corrélation d'échange d'électrons entre molécules. Les arènes forment des complexes moléculaires plutôt stables avec certains composés polaires.

L'interaction des électrons p dans le noyau benzénique conduit à la conjugaison des liaisons carbone-carbone. L'effet de conjugaison se traduit par les propriétés suivantes des arènes :

La structure plane du cycle avec une longueur de liaison C-C (0,139 nm), qui est intermédiaire entre une simple et une double liaison C-C ;

Équivalence de toutes les liaisons C-C dans les benzènes non substitués ;

La tendance aux réactions de la substitution électrophile du proton pour de divers groupes en comparaison de la participation aux réactions de l'addition sur les liaisons multiples.

Les hydrocarbures hybrides (cérésines) sont des hydrocarbures de structure mixte : paraffine-naphténique, paraffine-aromatique, naphténique-aromatique. Fondamentalement, ce sont des alcanes solides avec un mélange d'hydrocarbures à longue chaîne contenant un noyau cyclane ou aromatique. Ils sont le principal composant des dépôts de paraffine dans les procédés d'extraction et de préparation des huiles.

Tableau 2.3.

Répartition des arènes bouillant au-dessus de 500°С par fractions de goudron

CHIMIE DU PÉTROLE ET DU GAZ Enseignant : Professeur associé, Dept. GRNM IGND SHISHMINA LYUDMILA VSEVOLODOVNA Réserves prouvées de pétrole dans le monde au 1er janvier 2001 (Oil and Gas Journal) Réserves prouvées Production pétrolière en 2000 milliards 6 Asie et Océanie, total dont : 6,02 4,3 368,1 11,0 16,4 Chine 3,29 2,3 162,7 4,9 20,2 Indonésie 0,68 0,5 64, 9 1,9 10,5 Inde 0,65 0,5 32,0 1,0 20,3 Amérique du Nord et latin, Total, y compris: 20,53 14,6 859,8 25,6 23,9 Venezuela 10 .53 7,5 151,8 4,5 69,4 Mexique 3,87 2,8 152,5 4,6 25,4 USA 2.98 2.1 291,2 8,7 10.2 Africa, Total, Total, Total y compris: 10,26 7,3 335.3 10,0 30,6 Libye 4,04 2,9 70,4 2,1 57,4 Nigéria 3,08 2,2 99,5 3,0 31,0 Algérie 1,26 0,9 40,0 1,2 31,5 Région, pays 1 près et Middle East, total, y compris 93,63 66,5 1078,4 32.2 86.8 Saudi Arabie 35.51 25. Irak 15,41 10,9 134,1 4,0 114,9 Koweït 12,88 9,1 88,7 2,6 145,2 Abu Dhabi 12,63 9 ,0 92,5 2,8 136,5 Iran 12,15 8,6 178,4 5,3 68,1 Europe orientale et CEI, total dont 8,09 5,7 391,7 11,7 20,7 Russie 6,65 4,7 323,5 9,5 20,5 Kazakhstan 0,74 0,5 31,4 0,9 23,6 Roumanie 0,20 0, 1 6D 0,2 32,8 Europe de l'Ouest , total comprenant : 2,35 1,7 321,5 9,6 7,3 Norvège 1,29 0,9 160,8 4,8 8,0 Grande-Bretagne 0,69 0,5 126,8 3,8 5,4 Danemark 0,15 0,1 17,9 0,5 8,4 140,88 100 3360,8 100 : 42,0 - 45, Sibérie orientale - 15, mers arctiques - 13, Extrême-Orient, y compris le plateau - 8, Caspienne, y compris le plateau - 7, Timan-Pechora - 7, Volga-Oural - 4, Caucase du Nord - 1. Tâches de " Chimie du pétrole et du gaz » en tant que science 1. Étude de la composition chimique des huiles, des produits pétroliers, des condensats de gaz et des gaz à l'aide de méthodes physiques et chimiques modernes. 2. Etude des propriétés physico-chimiques des hydrocarbures et autres composants pétroliers et de leur influence sur les propriétés des produits pétroliers, étude de la capacité des composants pétroliers aux interactions intermoléculaires et aux transitions de phase. 3. Étude de la chimie et du mécanisme des transformations thermiques et catalytiques des composants pétroliers, y compris à haute température (dans les procédés de raffinage du pétrole) et à basse température, ce qui est important tant du point de vue analytique que géochimique (transformation des huiles dans la nature) de vue. 4. Etude de l'origine du pétrole. I. HUILE 1. ORIGINE DE L'HUILE HYPOTHÈSES D'ORIGINE MINÉRALE DE L'HUILE HYPOTHÈSES D'ORIGINE ORGANIQUE DE L'HUILE 1.1 Hypothèses d'origine minérale de l'huile Mendeleev D.I. (1877) 2 FeC + W H20 \u003d Fe2O3 + C2H6 ou sous forme générale peut s'écrire : MSm + m H20 -> MOm + (CH2)m. Des carbures ont été trouvés dans les roches profondes : FeC, TiC, Cr2C3, WC, SiC. Jusqu'à présent, il n'y a pas de données suffisantes qui pourraient prouver sans ambiguïté la possibilité d'une synthèse minérale d'un système aussi complexe et régulier d'hydrocarbures, de composés contenant de l'azote, du soufre et de l'oxygène, qui est l'huile naturelle. La preuve géologique de l'hypothèse minérale est circonstancielle et toujours ambiguë. Preuve géologique : traces de méthane et d'hydrocarbures pétroliers dans les roches cristallines profondes, les gaz volcaniques et les magmas ; manifestations de pétrole et de gaz le long de failles profondes. Sokolov N.A. (1892) L'hypothèse de l'origine cosmique du pétrole. 1.2 Hypothèses sur l'origine organique de l'huile Lomonosov M.V. (1757) - a jeté les bases de l'hypothèse de l'origine organique de l'huile. Expériences chimiques Engler (1888) : huiles grasses de hareng (paraffines, naphtènes, oléfines, arènes) gaz combustibles eau Zelinsky N.D. (1919) : limon lacustre (sapropèle) coke liquide (alcanes, naphtènes, arènes, substances résineuses) gaz (CH4, CO2, H2, H2S) eau Preuve 1 L'activité optique est l'une des propriétés fondamentales communes à la matière vivante, ses produits conversion et huiles naturelles. L'activité optique des huiles est principalement associée aux hydrocarbures tels que les triterpanes et les stéranes Triterpan (hopane) 1927. Études comparatives de la matière organique des sédiments modernes des roches sédimentaires anciennes Gubkin I.M. "... la large répartition régionale des gisements de pétrole dans les strates sédimentaires nous oblige à écarter toutes les sources exotiques possibles pour la formation de pétrole (graisses animales, accumulations d'herbes marines, etc.) et à supposer que la source de pétrole ne peut être matière organique mélangée dispersée répandue dans les roches sédimentaires d'origine végétale et animale. Plus tard, il s'est avéré que le matériau sapropélique y prédomine généralement, c'est-à-dire produits de la transformation des restes des plus petites algues planctoniques. La concentration moyenne de DOM dans les roches sédimentaires argile ~ 1 % schistes bitumineux jusqu'à 5 - 6 %, parfois jusqu'à 10 - 20 % Résultats de recherche : - plancton marin, bactéries limoneuses : lipides hydrocarbures jusqu'à 40 % ; jusqu'à 0,06 % ; - matières organiques des limons marins : substances bitumineuses hydrocarbures jusqu'à 3 - 5 % ; jusqu'à 0,5 % ; - matière organique sapropélique de roches sédimentaires, qui a subi une immersion de 2 à 3 km et des températures allant jusqu'à 100 - 150 ° C: substances bitumineuses hydrocarbures jusqu'à 10 - 20%; jusqu'à 10 - 12%. Des études ont révélé des similitudes entre les huiles et les hydrocarbures de la matière organique dispersée des roches sédimentaires. Vassoevitch N.-B. appelés les hydrocarbures de la matière organique dispersée des roches sédimentaires MICROOIL. NBVassoevich Preuve 2 Découverte de biomolécules héritées de la matière vivante dans les huiles. Chlorophylle FT - phytol Vanadylporphyrine С19Н4 0 BIOMARQUEURS dans la matière organique des sédiments et des huiles: porphyrines hydrocarbures isoprénoïdes hydrocarbures polycycliques alcanes normaux Preuve 3 Similitude de la composition isotopique du carbone dans les fractions de matière organique des roches sédimentaires et des huiles. Preuve 4 - données géologiques Le pétrole est inégalement réparti dans les strates sédimentaires, ce qui correspond à l'accumulation maximale de matière organique dans les dépôts Dévonien, Jurassique-Crétacé et Tertiaire, les masses maximales des hydrocarbures pétroliers dispersés formés dans les dépôts sources. Ainsi, des données chimiques, géochimiques et géologiques témoignent de l'origine organique du pétrole. 1.3 ÉTAPES DU PROCESSUS DE TRANSFORMATION DU FOSSÉ SÉDIMENTAIRE ÉTAPE I. Sédimentogenèse. II. Diagenèse. III. Catagénèse. La lithogénèse comme concept sommaire. Sédimentogenèse Processus naturels conduisant à la formation de sédiments au fond de divers plans d'eau et dans les dépressions terrestres. Diagenèse La diagenèse est un ensemble de processus naturels de transformation des sédiments meubles au fond des bassins versants en roches sédimentaires dans les conditions de la zone supérieure de la croûte terrestre. Les principales caractéristiques de la diagenèse: processus à basse température et pression, processus essentiellement biochimiques, avec la participation de bactéries. Catagénèse La catagénèse est un ensemble de processus naturels d'évolution des roches sédimentaires après leur émergence des sédiments à la suite de la diagenèse et avant la transformation des roches. en métamorphique Les principaux facteurs de catagenèse sont la température (jusqu'à 300 - 350 ° C à une profondeur de 10-12 km) et la pression (jusqu'à 1800 - 2900 at.). Procédés : compactage de la roche, élimination de l'eau, procédés de contact avec les grains, transformations chimiques. Lithogenèse L'ensemble des processus naturels de formation et d'évolution des roches sédimentaires jusqu'au moment de leur transformation en roches métamorphiques. Lithogenèse = sédimentogenèse + diagenèse + catagenèse RELATION DE LA FORMATION DU PÉTROLE ET DU GAZ AVEC LES ÉTAPES DE LA LITHOGENÈSE NB Vassoevich : le pétrole est l'invention de la lithogenèse. NBVassoevich 1.4 CONCEPTS MODERNES SUR LA FORMATION DU PÉTROLE ET DU GAZ Composition de la matière organique dans les roches sédimentaires. Le concept de bitumoïde et de kérogène. Bitumoïde - composants de la matière organique solubles dans les solvants organiques Kérogène - composants de la matière organique insolubles dans les solvants organiques - teneur en carbone de la matière organique ; H - hydrogène, B - bitume; ∑H-génération d'huile ; ∑CH4 - génération de méthane ; Vn est le taux de génération d'huile ; VM- taux de génération de méthane Profondeur d'affaissement, m 1500 2000 2500 3000 3500 3500 Stade de transformation de la matière organique Kérogène Pétrole lourd Pétrole moyen Pétrole léger Gaz humide Gaz sec CONDITIONS OXYDANTES → KÉROGÈNE ) PHASE PRINCIPALE DE LA FORMATION DU PÉTROLE 3.3 APOCATAGENÈSE PHASE PRINCIPALE DE LA FORMATION DU GAZ Catagénèse : I sous-étage : jusqu'à 1,2 km jusqu'à 50 - 70 °C II sous-étape : 2 - 4 km ; jusqu'à 80 - 150 °C III sous-étape : plus de 4,5 km ; jusqu'à 180 - 250 оС LA MIGRATION DES HYDROCARBURES ENTRAÎNE LA FORMATION DE GISEMENTS D'HUILE ET DE GAZ GAZOLE EAU 1.5 FORMATION DES PRINCIPALES CLASSES D'HYDROCARBURES Biosynthèse d'HUILE dans la matière vivante des organismes; le processus biochimique de transformation de la matière organique d'origine au stade de la diagenèse sédimentaire ; formation principalement à partir des composants lipidiques de la matière organique lors de sa destruction thermique (ou thermocatalytique) à 90 - 160°C pendant la phase principale de formation de l'huile. La composition des facteurs : les hydrocarbures pétroliers sont affectés par un certain nombre de caractéristiques de la matière organique initiale des sédiments ; les conditions géochimiques (Eh, pH) lors de la transformation de la matière organique dans les sédiments ; le degré de transformation catagénétique (thermique) de la matière organique d'origine dans la zone de températures élevées ; les modifications secondaires du pétrole lors de la formation des gisements et leur existence pendant une longue période géologique (différenciation physique des hydrocarbures en cours de migration, exposition à des températures élevées, processus oxydatifs dans les gisements, etc.). ALKANE Les n-alcanes CH3(CH2)nCH3 à nombre impair d'atomes de carbone sont très répandus dans la matière vivante. N-alcanes hérités de haut poids moléculaire : bactéries chimiosynthétiques : C12-C31 approximativement le même nombre d'atomes de carbone pairs et impairs ; bactéries photosynthétiques : C14-C29 ; algues bleues : C15 - C20. Dans la matière vivante, les acides gras monobasiques « pairs » sont majoritairement distribués. Formé lors de HPN : R-COOH -> CO2 + RH Dans les n-alcanes formés, les hydrocarbures "impairs" prédominent. ALKANE N-alcanes ramifiés hérités : 2-, 3-méthylalcanes avec une prédominance d'un nombre impair d'atomes de carbone : CH3CH2CH(CH2)nCH3 CH3 Substances : Limonène α-pinène Camphène NAPHTHÈNES La deuxième source la plus importante de cycloalcanes dans l'huile est l'oxygène- contenant des dérivés de divers terpènes cycliques présents dans la matière vivante des organismes ayant les fonctions d'alcools, de cétones et d'acides. La formation de cycloalcanes à partir de ceux-ci s'est produite à la suite de la perte de groupes oxygène fonctionnels et de réactions de dismutation de l'hydrogène, avec une préservation presque complète de la structure moléculaire de base des terpénoïdes d'origine de la matière vivante. Cholestérol (alcool) Cholesthane (hydrocarbure) NAPHTHÈNES Une source encore plus importante de formation de cycloalcanes est associée à la déshydratation cyclisation des acides gras insaturés : …. A partir des cycloalcènes résultants, d'autres transformations donnent des hydrocarbures aromatiques naphténiques et naphténiques. ARENA Les structures aromatiques ne sont pas caractéristiques de la matière vivante, alors que la teneur en hydrocarbures aromatiques des huiles est de 10 à 35 %. Ainsi, la formation d'arènes dans la matière organique sapropélique des sédiments et dans les huiles doit être associée à des processus secondaires de transformation de la matière organique se produisant dans les sédiments aux stades de la diagenèse et, surtout, de la catagenèse dans la zone des températures élevées. ARÈNES Lors de la conversion d'acides gras insaturés en présence d'argile comme catalyseur, des cétones saturées à cinq et six chaînons et des naphtènes non condensés sont d'abord formés. La conversion ultérieure des cétones cycliques saturées se produit par la réaction de condensation par déshydratation, pour la cyclohexanone, par exemple, comme suit : Acides gras insaturés Catalyseur Cyclohexanone (cétone) Hydrocarbure hybride de structure naphtène-aromatique 2. COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HUILE composition chimique élémentaire - la contenu des éléments individuels : C, H , O, N, S, etc. ; composition fractionnée - la teneur en composés pétroliers qui s'évaporent dans certaines plages de température; composition du matériau - la teneur en hydrocarbures, composés hétéroatomiques et résineux-asphaltènes; COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HUILE composition du groupe - la teneur en composés de différents types structurels: composition du groupe des hydrocarbures; composition du groupe des composés hétéroatomiques ; composition du groupe structurel - répartition du carbone par types de structures chimiques principales des hydrocarbures : paraffinique, naphténique, aromatique ; composition individuelle - la concentration de composés spécifiques d'une structure connue. 2.1 COMPOSITION ÉLÉMENTAIRE DU CARBONE D'HUILE - 83 - 87% (masse). HYDROGÈNE - 11 - 14% (masse). SOUFRE - 0,02 - 0,5% - dans les huiles à faible teneur en soufre, 1,5 - 6,0% - dans les huiles à haute teneur en soufre AZOTE - 0,01 - 0,6% (wt.). OXYGÈNE - 0,05 - 0,8% (masse). MÉTAUX - jusqu'à 0,05 % (poids). 2.2 COMPOSITION FRACTIONNELLE DE L'HUILE - reflète la teneur en composés pétroliers qui s'évaporent dans certaines plages de température ; La distillation du pétrole en fractions est la base du processus industriel de raffinage du pétrole, la plus ancienne méthode de recherche pétrolière. Le pétrole est "dispersé" à des températures de 500 à 550 °C. Toutes les fractions bouillant jusqu'à 300 - 350 ° C sont appelées légères. Le résidu après la sélection des distillats légers (au dessus de 350°C) est du fioul. Les fractions bouillant jusqu'à 200 °C sont appelées légères ou essence, de 200 à 300 °C - moyennes ou kérosène, au-dessus de 300 °C - lourdes ou pétrolières. Lors de la distillation atmosphérique du pétrole, on obtient les fractions suivantes, bouillant jusqu'à 350°C - distillats légers : n.c. (début d'ébullition) - 140 ° C - fraction essence; 140 - 180 °C - naphta (naphta lourd) ; 140 - 220 °C - fraction kérosène ; 180 - 350 (220 - 350) °C - fraction diesel (gazole léger, distillat solaire). L'huile est dispersée sous vide. Dans le même temps, les fractions suivantes sont obtenues en fonction de la direction du raffinage du pétrole: pour la production de carburant: 350 - 500 ° C - gasoil sous vide (distillat sous vide); plus de 500 °C - résidu sous vide (goudron) ; pour l'obtention d'huiles : 300 - 400°C - fraction légère ; 400 - 450 °C - fraction moyenne ; 450 - 490 °C - fraction lourde ; plus de 490 °C - goudron. 2.3 GROUPE COMPOSITION CHIMIQUE DE L'HUILE La composition chimique de l'huile est caractérisée par la teneur des principaux groupes de composés : hydrocarbures ; composés hétéroatomiques : S-, N-, O-, composés contenant des métaux, résines et asphaltènes. 2.3.1 GROUPE HYDROCARBURES COMPOSITION DE L'HUILE hydrocarbures paraffiniques (méthane) ou alcanes ; les hydrocarbures naphténiques (polyméthylène) ou cyclanes (cycloparaffines, cycloalcanes) ; les hydrocarbures aromatiques, ou les arènes ; hydrocarbures insaturés, ou alcènes ALKANE : - normal ; - iso-structure ; - incl. isoprénoïde : Phytane Prystan С20Н4 С19Н4 2 0 L'huile contient : Alcanes gazeux С1 – С4 (sous forme de gaz dissous, méthane, éthane….); Alcanes liquides C5 - C15 ; (pentane…..) Alcanes solides C16 - C53 et plus. Leur teneur est jusqu'à 5% (wt.), ils font partie des paraffines de pétrole (NPA). PROPRIÉTÉS DE L'ALCANE Les alcanes sont saturés d'hydrogène et ont une densité minimale par rapport aux hydrocarbures des autres classes ; Les hydrocarbures normaux, dont les molécules se tassent mieux en phase liquide, ont des points d'ébullition et des densités plus élevés que les hydrocarbures ramifiés. Les alcanes solides sont cristallins. PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'ALCANE DENSITÉ, kg/m3, à 20 °C à ébullition, °C H - HEXANE 664,7 68,7 I - HEXANE 654,2 60,2 HYDROCARBURE Les alcanes sont pratiquement insolubles dans l'eau, mais sont facilement solubles dans les hydrocarbures aromatiques. Les alcanes sont le groupe d'hydrocarbures le plus chimiquement inerte, mais ils se caractérisent par des réactions de substitution, de déshydrogénation, d'isomérisation et d'oxydation. Les N-alcanes peuvent être facilement oxydés par les micro-organismes. Les N-alcanes sont plus difficiles à attaquer que les n-alcanes par les micro-organismes. HYDROCARBURES SOLIDES DES HUILES PARAFFINES DE PÉTROLE CÉRÉSINE NAPHTHÈNES : Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane - monocycliques ; Bicyclodécane (décaline) - bicyclique; - tri- et polycycliques. 1-méthyl-2-éthylcyclopentane 1,2-diméthyl-3-éthylcyclohexane Cyclanes C3 - C4 - gaz, C5 - C7 - liquides, C8 et plus - solides. Dans les huiles, les structures C3-C4 n'ont pas été trouvées et les cycles à cinq et six chaînons dominent. ARENA : - monocyclique : benzène et ses dérivés ; - bicyclique : biphényle et naphtalène et leurs dérivés ; - tri- et polycycliques : phénanthrène, anthracène, chrysène, pyrène et leurs homologues. Benzène Méthylbenzène (toluène) Xylène : ortho-, méta-, para-. Les arènes monocycliques des huiles sont représentées par les alkylbenzènes. Les alkylbenzènes contenant jusqu'à 3 substituants méthyle et un long substituant linéaire ou isoprénoïde dans le cycle benzénique sont des hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Naphtalène Biphényl Parmi les arènes bicycliques, les dérivés de naphtalène prédominent, qui peuvent contenir jusqu'à 8 cycles saturés par molécule. D'importance secondaire sont les dérivés de diphényle et de diphénylalcanes. Les arènes tricycliques sont représentés dans les huiles par des dérivés du phénanthrène et de l'anthracène, qui peuvent contenir jusqu'à 4 à 5 cycles saturés dans les molécules. Anthracène Phénanthrène Polycyclique : Pyrène Chrysène Pérylène TENEUR MOYENNE EN ARÈNES DES DIFFÉRENTS TYPES, % de la teneur totale en arènes NOMBRE D'ANNEAUX TENEUR Benzène 1 67 Naphtalène 2 18 Phénanthrène 3 8 Chrysène 4 3 Pyrène 4 2 Anthracène 3 1 Autres - 1 TYPE D'HYDROCARBURES ARÈNES HYBRIDES Ces comprennent non seulement des cycles aromatiques et des chaînes alcanes, mais également des cycles saturés. Structure stéroïde monoarène PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'ARÈNE Les propriétés physiques des arènes diffèrent des alcanes et des naphtènes avec le même nombre d'atomes de carbone dans la molécule : densité plus élevée, indice de réfraction, point d'ébullition ; solubilité plus élevée dans les solvants polaires, l'eau; tendance accrue aux interactions intermoléculaires. aux HYDROCARBURES INSATURES ALKENES : les hydrocarbures ouverts contiennent une double liaison. CH3 - CH2 - CH3 Chaîne propane, CH3 - CH = CH2 Propène Frolov E.B. et Smirnov M.B. (1990) ont trouvé des oléfines (jusqu'à 15 %) dans de nombreux échantillons d'huiles naturelles. Selon eux, les oléfines sont un produit de la déshydrogénation radiolytique (-H2) des hydrocarbures pétroliers saturés sous l'influence du rayonnement radioactif naturel dans les profondeurs. 2.3.2 COMPOSÉS HÉTÉROATOMIQUES DE L'HUILE Dans toutes les huiles, en plus des hydrocarbures, il existe une quantité importante de composés, y compris des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène et l'azote. La teneur de ces éléments dépend de l'âge et de l'origine de l'huile. La répartition des hétéroatomes sur les fractions pétrolières est inégale. Habituellement, la plupart d'entre eux sont concentrés dans les fractions lourdes et notamment dans les résines et les asphaltènes. La teneur en composés d'asphalte de goudron est plus élevée dans les huiles jeunes et, par conséquent, elles contiennent généralement plus de composés hétéroatomiques. COMPOSÉS OXYGÉNÉS acides phénols cétones esters et autres composés Composés oxygénés aux propriétés acides isoprénoïde; NAPTHÉNIQUE ; AROMATIQUE; BÂTIMENT HYBRIDE. Les acides PRISTANOUS PHITANIC NAPHTHENIC sont particulièrement caractéristiques des huiles de base naphténiques. ACIDES NAPHTÉNIQUES POLYCYCLIQUES MONOCYCLIQUES Plusieurs acides du type : Aucun des acides pentacycliques n'a encore été isolé individuellement : Acide hopylacétique Acides aromatiques Acides naphténoaromatiques COMPOSÉS NEUTRE CÉTONES Acétone CH3 - C - CH3 (aliphatique) O Cétones cycliques Fluorénone Fraction essence Milieu et fractions à point d'ébullition élevé Acétylisopropyl-méthylcyclopentane ÉTHERS ET ÉTHERS ÉTHERS Possèdent une structure cyclique de type furane : alkyldihydrobenzofuranes (coumarones) ESTERS Nombre d'entre eux sont des composés aromatiques. Les esters peuvent également avoir une structure saturée telle que : COMPOSÉS SOUFRÉS Le soufre est l'hétéroélément le plus courant dans les huiles. Il entre dans la composition jusqu'à ~ 60% des hydrocarbures pétroliers, les convertissant en composés hétéroatomiques soufrés (SHA). Les composés soufrés du pétrole sont inégalement répartis sur les fractions. Contrairement aux autres hétéroéléments, le soufre est présent dans les fractions distillées (jusqu'à 450 - 500 °C). FORMES DU SOUFRE Soufre élémentaire dissous, Sulfure d'hydrogène, Mercaptans, Sulfures, Disulfures, Thiophène et ses dérivés, Composés contenant simultanément des atomes de soufre, d'oxygène, d'azote. MERCAPTANS (THIOALCOOLS) R - SH R - RADICAL HYDROCARBURE. Exemple : CH3 - (CH2) 3 - SH, butylmercaptan. SULFURES (THIOÉTHERS) SULFURES DE DIALKYLE R1 - S - R2 SULFURES CYCLIQUES (thiacyclanes) 60-70% thiacyclopentanes (thiaalcanes) H C - S - C H7, Exemple : 3 3 sulfure de méthylpropyle. alkylthiophane 30-40% thiacyclohexanes dialkylthiacyclohexane Thiacyclanes bicycliques. Fractions moyennes d'huile. 35 : 50 : 15 En plus petites quantités, les huiles contiennent des composés bi- et polycycliques, y compris des cycles aromatiques. Ils représentent moins de 10 % des thiacyclanes. DISULFURES R1 - S - S - R2 Ils se trouvent dans les fractions légères et moyennes des huiles exemptes de mercaptans, où leur quantité peut atteindre 7 à 15 % de tous les composés soufrés de cette fraction. THIOPHÈNE et ses dérivés : - alkylthiophènes ; - les arylthiophènes : benzothiophène, dibenzothiophène, naphtothiophène : Le thiophène et ses dérivés se retrouvent principalement dans les fractions pétrolières à moyen et haut point d'ébullition, dans lesquelles ils constituent 45 à 84 % de l'ensemble des composés soufrés. Les systèmes tétra et pentacycliques, comprenant un cycle thiophène, sont caractéristiques des fractions pétrolières lourdes et résiduelles. Ces systèmes, en plus des systèmes aromatiques, contiennent des cycles naphténiques et des substituants alkyle. Formules structurelles - hypothétique Rapport typique de GAZ contenant du soufre, % Mercaptans Sulfures Thiophènes 0–7 7 – 40 50 - 90 COMPOSÉS CONTENANT DE L'AZOTE Les composés contenant de l'azote sont concentrés dans des fractions à haut point d'ébullition et dans des résidus lourds. BASES AZOTEES COMPOSES NEUTRE AZOTES LES BASES AZOTEES sont des homologues aromatiques de la pyridine. quinoléine 3,4-benzacridine phénanthridine bicyclique; 7,8-benzoquinoline tricyclique; structures tétracycliques. COMPOSÉS NITROGÈNES NEUTRE - dérivés de pyrrole aromatique et amides acides (-CONH2). indole carbazole benzocarbazole PORPHYRINES Les composés azotés sont un composant indésirable des carburants pétroliers, car ce sont des poisons pour les catalyseurs d'aromatisation, de craquage, d'hydrocraquage ; dans les carburants diesel, ils intensifient le gommage et le noircissement du carburant. Les composés azotés sont des tensioactifs naturels et déterminent : l'activité de surface aux interfaces des phases liquides ; capacité de mouillage de l'huile aux interfaces roche-huile, métal-huile ; possèdent les propriétés d'inhibiteurs de corrosion des métaux. SUBSTANCES DE RÉSINE-ASPHALTÉNE La séparation des substances individuelles des fractions d'huile résiduelle est difficile. Par conséquent, les résidus pétroliers sont divisés en composants de groupe: résines, asphaltènes, huiles. Dans les résidus d'huiles lourdes, de 40 à 70 % sont des substances résineuses-asphaltènes. SCHÉMA DE SÉPARATION HUILE (RÉSIDUS PÉTROLIERS) n-pentane ASPHALTÉNES HUILES+RÉSINES Al2O3 (précipité) HUILES RÉSINES (n-pentane) (benzène, toluène, alcooltoluène) Selon ce schéma de séparation : Les asphaltènes sont des fractions d'huile insolubles dans les alcanes normaux, tels comme npentane , dans des conditions normales, mais soluble dans un excès de composés aromatiques tels que le benzène ou le toluène. Les résines sont des fractions d'huile solubles dans le n-pentane, le toluène et le benzène à température ambiante. Caractéristiques physiques et chimiques des résines huile M 4 Composition élémentaire,% 20 H: C C H S N O 594 1.042 84.52 9,48 2,6 0,69 2,76 ROMASHKINSKAYA 816 1.055 81,91 9,38 TUIMAZINSKAYA 725 1.042 84, 10 9,80 4.00 2.1 1.4 BitkovskaWa 501 1.01,3.30.36. 1,033 86,40 10,01 1,80 2,31 1, 4 Radchenkovskaya 770 1,014 85,00 10,50 1,00 Bavlinskaya 8,7 0,45 1,3 1,4 3,05 1,5 couleur brune avec une densité d'environ l'unité ou un peu plus. Le poids moléculaire des résines est en moyenne de 700 à 1000 u.a. e. m. Les résines sont instables ; isolées du pétrole ou de ses résidus lourds, elles peuvent se transformer en asphaltènes. Elemental composition of asphaltenes Elemental composition, % Oil Content in oil, % C H S N O H: C Bavlinskaya 2.0 83.50 7.76 3.78 1.15 3.81 1.19 Romashkinskaya 3.8 83.66 7 ,87 4.52 1.19 2.76 1.13 Tuimazy 3.9 84.40 7.87 4.45 1.24 2.04 1.13 Bitkovskaya 2.2 85.97 8.49 1.65 Soviet 1.4 83,87 8,67 1,64 1,56 4 62 1,22 Samotlor 1,4 85,93 9,19 1,76 1,69 2,43 1,16 0 3,99 1,18 Asphaltènes - solides amorphes de couleur brun foncé ou noire. Lorsqu'ils sont chauffés, ils ne fondent pas, mais passent à l'état plastique (~300°C), à une température plus élevée, ils se décomposent avec formation de gaz, de substances liquides et d'un résidu solide. La densité des asphaltènes est supérieure à l'unité. Les asphaltènes sont très sujets à l'association, de sorte que le poids moléculaire, selon la méthode de détermination, peut varier de plusieurs ordres de grandeur (de 2000 à 140000 u.a.). manger.). Les molécules de résine et d'asphaltène sont des composés hybrides. La base de ces molécules est un noyau polycyclique, (principalement à six chaînons), méthyle et un autre contenant : des cycles longs, (C3-C12) 4 - 6, plusieurs substituants alkyle. La partie cyclique de la molécule peut comprendre des cycles contenant des fonctions soufrées ou azotées, oxygénées. Résines alcool-toluène Les asphaltènes Ri sont des substituants alkyle. Il s'agit d'un cycle aromatique avec un hétéroatome Structure des particules d'asphaltène (associés) La - diamètre de la couche ; Lc - épaisseur du paquet ; Ld - distance entre les couches COMPOSANTS D'HUILE MINÉRALE sels, complexes métalliques, substances minérales colloïdales dispersées. Les éléments qui composent ces substances sont appelés oligo-éléments, car. leur teneur varie de 10-8 à 10-2 %. MÉTAUX DU PÉTROLE alcalins et alcalino-terreux (Li, Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg), métaux du sous-groupe du cuivre (Cu, Ag, Au), sous-groupe du zinc (Zn, Cd, Hg), sous-groupe du bore (B, Al, Ga , In, Ti), sous-groupes du vanadium (V, Nb, Ta), métaux de valence variable (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn, etc.) NON-MÉTAUX DU PÉTROLE Si, Р, As, Cl, Br , I, etc. Il est généralement admis que les éléments traces peuvent se trouver dans l'huile sous forme de : solutions aqueuses finement dispersées de sels, suspensions finement dispersées de roches minérales, composés complexes ou moléculaires chimiquement associés à des substances organiques , qui se divisent en : composés organoéléments (chlore - carbone) ; les sels métalliques (-COO--Na) ; des chélates, c'est-à-dire des complexes métalliques intramoléculaires (porphyrines); complexes à hétéroatomes ou -système de structures asphaltènes polyaromatiques, etc. Les complexes intramoléculaires sont relativement bien étudiés à l'exemple des complexes porphyrines du vanadium (VO2+) et du nickel. On ne sait toujours pas pourquoi seules les vanadyl- et nickelporphyrines se trouvent dans le pétrole. Des intramoléculaires plus complexes se trouvent dans les résines et les asphaltènes : les complexes Ici, en plus des atomes d'azote, d'oxygène et de soufre participent à la formation de complexes. De tels complexes peuvent former du cuivre, du plomb, du molybdène et d'autres métaux. Pour les asphaltènes, il a été établi que : la concentration en oligo-éléments augmente avec l'augmentation du poids moléculaire des asphaltènes, l'aromaticité, la teneur en N, S, O. On suppose que les atomes métalliques créent des composés complexes avec des hétéroatomes d'asphaltène selon le donneur -type d'accepteur. Dans ce cas, les complexes peuvent se former le long de la périphérie de fragments de la structure en blocs stratifiés d'asphaltène. Cependant, la pénétration d'atomes métalliques entre les couches de cette structure est également possible. Une caractéristique du pétrole est que le vanadium et le nickel s'y trouvent à des concentrations beaucoup plus élevées que les autres éléments. En règle générale, le vanadium prédomine dans les huiles acides et le nickel prédomine dans les huiles à faible teneur en soufre (avec une forte teneur en azote). A noter que de 4 à 20% du vanadium et du nickel présents dans le pétrole sont liés dans des complexes de porphyrines, le reste se retrouve dans d'autres composés plus complexes non encore identifiés. RÔLE DES MICROÉLÉMENTS Les vanadylporphyrines des asphaltènes contribuent à l'activité de surface des huiles. La plupart des oligo-éléments sont des poisons des catalyseurs de raffinage du pétrole. Par conséquent, pour sélectionner le type de catalyseur, il est nécessaire de connaître la composition et la quantité de microéléments. Étant donné que la plupart des microéléments sont concentrés dans la partie résineuse-asphaltène de l'huile, lorsque le mazout est brûlé, l'oxyde de vanadium résultant corrode l'équipement de carburant et empoisonne l'environnement. Les centrales électriques modernes fonctionnant au mazout sulfureux peuvent émettre jusqu'à mille kilogrammes de V2O5 par jour dans l'atmosphère avec de la fumée. En revanche, les cendres de ces centrales thermiques sont bien plus riches en vanadium que de nombreux minerais industriels. Actuellement, des installations d'extraction de V2O5 à partir de cendres de cogénération sont déjà en service. Des informations sur la composition et la quantité d'oligo-éléments du pétrole sont également nécessaires aux géologues pour résoudre les problèmes : sur l'origine du pétrole, pour délimiter les zones de sa présence, pour étudier les problèmes de migration et d'accumulation du pétrole. 4. Classification des huiles Types de classification chimique géochimique (génétique) technologique (industrielle, marchande) 4.1 Classifications chimiques Classification des formidations 1. 2. 3. 4. 5. 6. Paraffine paraffine-naphténique naphténique-naphténique-aromatique naphtène-aromatique aromatique 4.2 Génétique génétique CLASSIFICATIONS CLASSIFICATION PETROVA Al.A. L'huile est classée dans la catégorie A si des pics de n-alcanes apparaissent en quantités analytiques sur les chromatogrammes de la fraction 200–430°C. Il n'y a pas de pics de n-alcane dans les chromatogrammes de cette fraction d'huiles de catégorie B. À leur tour, en fonction de la teneur relative en hydrocarbures normaux et isoprénoïdes dans les huiles de catégorie A et de la présence ou de l'absence d'hydrocarbures isoprénoïdes dans les huiles de catégorie B, les huiles de chaque catégorie sont divisées en deux sous-types : A1, A2, B1, B2 . Type A1 A2 B1 B2 Somme 15-60 10-30 4-10 5-30 Alcanes Cyclone Branche des alcanes Construction d'arènes 5-25 0,05-6,0 15-45 10-70 0,5-5 1,0- 6,0 20-60 15-70 20- 70 25-80 0,5 0,5-6,0 20-70 20-80 4. 3 CLASSIFICATIONS TECHNOLOGIQUES Teneur en soufre, % Classe Type dans l'huile dans l'essence Teneur potentielle en huiles de base, % dans le carburéacteur dans le carburant diesel Teneur en fractions jusqu'à 350 °С > 25,0 > 45,0 I ≤ 0,50 ≤ 0,10 ≤ 0,10 ≤ 0,20 Т1 ≥ 55,0 M2 0,15–24,9< 45,0 II 0,51– 2,00 ≤ 0,10 ≤ 0,25 ≤ 1,00 Т2 45,0–54,9 М3 15,0– 24, 9 30– 44, 9 III >2,00 > 0,10 > 0,25 > 1,00 Т3< 45,0 М4 < 15,0 < 30,0 Подгруп па Индекс вязкости базовых масел И1 >95 I2 90–95 I3 I4 85–89,9< 85 Ви д П1 П2 П3 Содержание парафинов в нефти, % ≤ 1,50 1,51–6,00 > 6,00 Le déparaffinage n'est pas nécessaire Pour la production de carburéacteur et de carburant diesel, huiles de base distillées Pour la production de carburéacteur et de carburant diesel d'été - obligatoire - Pour la production de carburant diesel d'hiver et d'huiles de base distillées Pour la production de carburéacteur et de carburant diesel, distillat La classification technologique actuelle pour les propriétés physiques et chimiques, le degré de préparation, la teneur en sulfure d'hydrogène et en mercaptans légers, l'huile est divisée en classes, types, groupes, types. Classes d'huile Classe 1 2 3 4 Nom Low-sulfurous Sulphurous High-sulfurous Extra-high-sulfurous Fraction massique de soufre, % jusqu'à 0,60 incl. de 0,61 à 1,81 à St. 3,50 1,80 3,50 Selon la densité, et lorsqu'elle est livrée à l'exportation - en plus selon le rendement des fractions et la fraction massique de paraffine, l'huile est divisée en cinq types (tableau 2) : - extra léger ; - facile; - moyen; - lourd; - bitumineux. Types d'huile Norme pour l'huile de type 0 Paramètre pour le pays 1 pour l'exportation pour le pays 2 pour l'exportation pour le pays 3 pour l'exportation pour le pays 4 pour l'exportation pour le pays pour l'exportation Densité, kt/m3, à une température de 20 °C Pas plus de 830 .0 830.1-850.0 850.1870.0 870.1895.0 Plus de 895.0 15 °C Pas plus de 834.5 834.6854.4 854.5874.4 874.5899.3 Plus de 899.3 Groupes d'huile Selon le degré de préparation, l'huile est divisée en groupes 1-3 Paramètre Norme pour l'huile du groupe 1 2 3 1 Fraction massique d'eau, %, pas plus de 0,5 0,5 1,0 2 Concentration de sels de chlorure, mg/dm3, pas plus de 100 300 900 3 Fraction massique d'impuretés mécaniques, %, pas plus supérieure à 0,05 0,05 0,05 4 Pression de vapeur saturante, kPa (mm Hg), pas plus de 66,7 (500) 66,7 (500) 66 ,7 (500) 5 Contenu Non normalisé pour les composés organochlorés, la détermination est obligatoire ppm (ppm), pas plus supérieur à 20 50 2 Masse jusqu'à pour les méthylmercaptans et éthylmercaptans en quantité, ppm, pas plus de 40 60 La désignation symbolique de l'huile se compose de quatre chiffres correspondant aux désignations de la classe, du type, du groupe et du type d'huile. Lorsque l'huile est fournie pour l'exportation, l'indice "e" est ajouté à la désignation du type. Structure du symbole de l'huile : 5 L'HUILE EN TANT QUE SYSTÈME DISPERSÉ En termes de chimie physique, l'huile peut être définie comme un mélange à plusieurs composants de composition complexe, capable de modifier l'état d'agrégation et, par conséquent, les propriétés volumétriques dans une large gamme de paramètres thermobariques. Dépendance de la densité et de la viscosité des systèmes binaires d'hydrocarbures sur la fraction molaire des composants Systèmes binaires d'hydrocarbures : 2,2 - diméthylpentane hexadécane (a), benzène-décane (b), hexane-dodécane (c), cyclohexanétoluène (d) Composé dispersé systèmes de deux - ou plusieurs phases hétérogènes avec un système développé par l'interface entre eux. L'une des phases forme un milieu de dispersion continu dans lequel la phase dispersée est répartie sous forme de petites particules solides, de gouttelettes liquides ou de bulles de gaz. L'huile est un mélange complexe à plusieurs composants qui, selon les conditions extérieures, présente les propriétés d'une solution moléculaire ou d'un système dispersé Macromolécules de HMS Structures supramoléculaires Associés t Complexes , présence d'une interface de phase entre eux et le milieu de dispersion, haute densité , faible volatilité et confèrent au système d'huile des propriétés spécifiques. Le système acquiert : instabilité de résistance structurale-mécanique Concepts de base de la mécanique physico-chimique des systèmes dispersés pétroliers L'objectif de la mécanique physico-chimique est d'établir les schémas de formation des structures spatiales dans les systèmes dispersés, ainsi que les processus de déformation et de destruction de ces structures en fonction sur les facteurs physico-chimiques et mécaniques. Les unités structurelles d'un système dispersé dans l'huile ont une structure complexe en raison de la nature et de la forme géométrique des macromolécules HMS, des forces de surface entre elles, de l'interaction de la phase dispersée avec le milieu de dispersion et d'autres facteurs. Pour décrire les phénomènes dans un système dispersé d'huile, un modèle d'unités structurelles complexes (CSU) est proposé. Unité structurelle complexe 3 2 1 1 - noyau ; 2 - coquille de solvate; 3 - la couche intermédiaire CSE peut former des systèmes librement dispersés (sols) et des systèmes dispersés liés (gels). Dans un système librement dispersé, les particules de la phase dispersée ne sont pas liées les unes aux autres et peuvent se déplacer sous l'action de forces extérieures (gravité ou mouvement brownien). La phase dispersée des systèmes liés-dispersés forme un cadre continu (structure spatiale), qui contient un milieu de dispersion. Sous la résistance structurale-mécanique du SDS, on entend sa capacité à résister à l'action des forces extérieures. Plus la force d'interaction des macromolécules HMS est grande dans un associé et entre associés dans un système, plus la résistance structurale-mécanique du SSS est élevée. La résistance structurelle et mécanique des systèmes dispersés de pétrole est déterminée par l'épaisseur de la coque de solvate autour de la structure supramoléculaire. La résistance structurale-mécanique du SSS est estimée par le degré d'écart entre la viscosité structurale max et la viscosité dynamique min. Lorsque la température augmente, le SMF diminue et disparaît lorsque le système passe à l'état de solution moléculaire. La stabilité cinétique du SSS est comprise comme la capacité d'une phase dispersée à maintenir une distribution uniforme de CCE dans un milieu de dispersion pendant un certain temps. L'instabilité se manifeste par l'élargissement des particules de la phase dispersée due à leur collage (c'est-à-dire la coagulation) sous l'influence de l'interaction intermoléculaire les unes avec les autres. Dans ce cas, la stabilité cinétique est perdue et une séparation de phase se produit, c'est-à-dire les particules sont précipitées. Les mêmes composés qui composent l'huile en tant que milieu de dispersion affectent le comportement des associés de diverses natures dans le système pétrolier de différentes manières. Les paraffines sont très solubles dans les hydrocarbures paraffiniques. Les paraffines solides se dissolvent mieux dans la partie à haut poids moléculaire des solvants non polaires. Ainsi, le degré de polarité d'un milieu de dispersion a un effet différent sur la taille des associés de nature différente dans un système de dispersion d'huile, entraînant différentes concentrations de structures supramoléculaires dans l'huile. La gamme de conditions dans lesquelles un système pétrolier est moléculaire dépend de sa composition chimique. Avec une augmentation de la teneur en composés résineux-asphaltènes, la région de l'état moléculaire dégénère progressivement et le système d'huile se disperse à n'importe quelle pression et température. Raisons de l'émergence de systèmes pétroliers contenant du CCE 1. Élimination du système des hydrocarbures, qui sont des solvants de structures supramoléculaires. 2. Introduction au système d'huile d'additifs spéciaux 3. Diminution ou augmentation de la température. CARACTÉRISTIQUES D'UN SYSTÈME RÉVERSIBLE DE DISPERSION D'HUILE 4 3 1 3 2 0 non solvant mauvais solvant bon solvant 1 - rayon du noyau de la structure supramoléculaire ; 2 - épaisseur de la couche de solvate ; 3 - stabilité; 4 - résistance structurale-mécanique. Les processus d'agrégation physique peuvent être contrôlés en modifiant les facteurs suivants : température ; pression; le rapport des composants structurés aux composants non structurés ; le pouvoir dissolvant du milieu ; 6 PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE L'HUILE Masse volumique Masse moléculaire Viscosité Point d'écoulement Tension superficielle Pression de vapeur saturante Température d'éclair et d'inflammation Propriétés rhéologiques 6.1 DENSITÉ Travaux de laboratoire 6.2 MASSE MOLÉCULAIRE La masse molaire est la caractéristique la plus importante de l'huile. La masse molaire moyenne de nombreuses huiles est de 250 à 300. Le premier représentant des hydrocarbures liquides du pétrole - le pentane - a le MM 72. Les composés hétéroatomiques les plus moléculaires de l'huile, des résines et des asphaltènes ont un MM ~ 1200-2000 et plus. La connaissance du poids moléculaire des fractions pétrolières est nécessaire dans l'analyse des groupes structuraux des fractions pétrolières, dans la détermination de la teneur en hydrocarbures insaturés, dans les calculs technologiques, par exemple, le processus de séparation du pétrole du gaz. Voinov a montré que pour les hydrocarbures paraffiniques, le poids moléculaire moyen (Mav) dépend de leur point d'ébullition moyen (tav). M 60 0 , 3 t 0 , 001 t 2 , Courbes de distillation d'huile La masse molaire est une valeur additive et pour un mélange de différentes fractions peut être calculée comme le rapport de la somme des masses des composants du mélange à la somme du nombre de moles des mêmes composants dans le mélange : M CM m 1 m 2 m 3 ..... m1 M 1 m2 M 2 m3 M , .... 3 où mi sont les masses des composants, kg (g) ; Mi - masses molaires des mêmes composants. À l'aide de cette formule, il est possible de calculer la masse molaire de l'huile si les masses molaires des distillats obtenus à partir de celle-ci sont connues. Dans la détermination expérimentale du poids moléculaire de l'huile, des méthodes cryoscopiques et ébullioscopiques sont utilisées. Lors de la détermination du poids moléculaire par la méthode cryoscopique, une diminution du point de congélation d'une solution de la substance d'essai dans le solvant sélectionné est observée par rapport au point de congélation d'un solvant pur (Δt) et le poids moléculaire (M) est calculé en utilisant la formule M K g 1000 G tz. kryos - froid, gel, glace et skopeo je regarde, j'observe) - une méthode physico-chimique pour étudier les solutions liquides, basée sur l'abaissement du point de congélation (cristallisation) de la solution par rapport à la congélation point d'un solvant pur. Pour tout liquide chimiquement pur, la cristallisation se produit à une température constante - la température de cristallisation, qui coïncide avec le point de fusion du cristal donné. 1883, le chimiste français F. M. Raoult fait la découverte que la diminution du point de congélation provoquée par différents solutés pris dans les mêmes quantités molaires est la même pour un solvant donné. La loi de Raoult stipule: la diminution relative de la pression partielle d'une vapeur de solvant sur une solution diluée d'un non-électrolyte est égale à la fraction molaire du soluté. Pour de nombreux mélanges à plusieurs composants, la loi de Raoult est satisfaite avec une précision suffisante à une fraction molaire d'une substance dissoute comprise entre 0,1 et 0,5. La diminution du point de congélation Δt, mesurée par des thermomètres ou des thermocouples très sensibles, est liée au nombre de moles n de la substance dissoute par le rapport : 2 t n R t0 1000 pl nK où R est la constante universelle des gaz ; t0 et λpl sont respectivement le point de congélation et la chaleur spécifique de fusion du solvant pur ; K est la constante cryoscopique du solvant. La constante cryoscopique caractérise la diminution du point de congélation causée par 1 mole d'un soluté (6,02∙1023 particules non dissociées) dans 1 kg de solvant. Ainsi, la dépression ∆t, c'est-à-dire la diminution du point de congélation du solvant lorsque la substance étudiée y est dissoute, est proportionnelle à sa concentration molaire C : ∆t = K C, Alors : C=a/M=n , où a est la quantité de substance ( huile), g; M est la masse molaire de la substance. À partir d'ici : M = a·K / ∆t Poids moléculaire et dépression pour le pétrole et les produits pétroliers dissous dans le benzène Produit pétrolier Huile de Kalinskaya Essence Naphta Kérosène Huile de machine С, poids. % M ∆t, оС 1,59 229 0,357 2,02 1,12 1,65 103 130 168 1,000 0,435 0,502 1,16 387 0,157 Inconvénients de la méthode cryoscopique : La loi de Raoult est applicable aux solutions diluées ; dans les solvants utilisés, de nombreuses substances ont tendance à s'associer ; avec de petits poids, la dépression résultante est trop faible et des erreurs de lecture sont possibles. Appareil de Beckmann 1 - tube à essai avec bouchon; 2 - tube à essai avec bouchon; 3 – bain de refroidissement ; 4 - Thermomètre Beckman; 5 - agitateur 6 - sortie pour injection d'échantillon. Le thermomètre Beckmann est l'un des thermomètres différentiels qui vous permet de mesurer non pas la température elle-même, mais son évolution. Le thermomètre possède un grand réservoir de mercure et un tube capillaire spécial qui vous permet de modifier la quantité de mercure et de mesurer différentes plages de température. L'échelle du thermomètre, d'environ 25 cm de long, est divisée en 5 ou 6 degrés par calibrage à 0,020, 0,010 ou 0,005°. La température est lue avec une précision de 0,001° à l'aide d'une loupe ou d'un télescope. Inconvénient des thermomètres Beckmann : mesure insuffisamment précise des petites variations de la température de cristallisation ou du point d'ébullition du solvant. 6.3 VISCOSITÉ Lab 6.4 POINT D'ÉCOULEMENT La température à laquelle l'huile perd sa mobilité dans certaines conditions, le point d'écoulement. norme est appelée Selon GOST 20287-74, la température à laquelle l'huile refroidie dans le tube à essai ne change pas le niveau lorsque le tube à essai est incliné de 45o est considérée comme le point d'écoulement. La précision de détermination est de 2 °C. En raison de la composition multicomposant, l'huile n'a pas de point d'écoulement clair. Température de cristallisation des substances individuelles. se caractérisent par le point d'écoulement des huiles qui varie dans une large gamme : de - 62 à +35 °C. L'huile d'Ekhaba à faible teneur en paraffine (-62°C) et l'huile de Tasbulat à haute teneur en paraffine (+35°C) ont des valeurs de point d'écoulement extrêmes. Les conditions de transport, de stockage et d'équipement dépendent du point d'écoulement des produits pétroliers. les huiles et leur élaboration, fonctionnement Le point d'écoulement des huiles et produits pétroliers est fortement influencé par la teneur en paraffines, capables de se structurer et de former des associés (structures supramoléculaires) à des températures appropriées. Avec une augmentation du poids moléculaire des hydrocarbures (en particulier des n-alcanes), leur capacité d'association augmente et, par conséquent, avec la pondération des fractions pétrolières (essence - diesel - huile résiduelle), leur point d'écoulement augmente. Du point de vue de la mécanique physico-chimique des systèmes pétroliers dispersés, le point d'écoulement du pétrole (produit pétrolier) est défini comme la transition d'un état libre dispersé à un état lié-dispersé (solide). 6.5 TENSION SUPERFICIELLE Travaux de laboratoire 6.6 PRESSION DE VAPEUR SATURÉE Travaux de laboratoire 6.7 POINT D'ÉCLAIR, ALLUMAGE ET AUTO-IGNITION ). La plupart des huiles ont des points d'éclair de vapeur inférieurs à 0°C. Le point d'éclair des huiles Ust-Balyk et Samotlor est respectivement de -30 °С et -35 °С. Selon le point d'éclair, les produits pétroliers sont divisés en produits inflammables et combustibles. Les produits inflammables comprennent les produits pétroliers dont le point d'éclair de vapeur ne dépasse pas 61 ° C dans un creuset fermé (pas plus de 66 ° C dans un creuset ouvert). La classe des combustibles comprend les produits pétroliers dont le point d'éclair est supérieur à 61 ° C dans un creuset fermé (plus de 66 ° C dans un creuset ouvert). Les produits pétroliers inflammables sont des carburants. Ainsi, l'essence automobile a un point d'éclair en creuset fermé de -50°C, l'aviation de -30°C. Selon la qualité du carburant pour les moteurs à réaction, ils doivent avoir un point d'éclair d'au moins 28 à 60 °C et le carburant pour les moteurs diesel à grande vitesse de 35 à 61 °C. Le point d'éclair est lié au point d'ébullition de la substance d'essai. Pour les hydrocarbures individuels, cette dépendance, selon Ormandy et Krevin, est exprimée par l'équation : Tvsp = K · Tébullition où Tvsp est le point d'éclair, K ; K - coefficient égal à 0,736 ; Tébullition - point d'ébullition, K. Point d'éclair - valeur non additive. Sa valeur expérimentale est toujours inférieure à la valeur moyenne arithmétique des points d'éclair des composants inclus dans le mélange, calculée selon les règles d'additivité. En effet, le point d'éclair dépend principalement de la pression de vapeur du composant à bas point d'ébullition, tandis que le composant à point d'ébullition élevé sert de transmetteur de chaleur. Exemple : 1 % d'essence dans de l'huile de graissage réduit le point d'éclair de 200 à 170 °C, et 6 % d'essence le réduit de près de moitié. La température d'inflammation est la température minimale à laquelle les vapeurs du produit à tester, lorsqu'elles sont introduites par une source d'inflammation externe, forment une flamme stable et non éteinte. La température d'inflammation est toujours supérieure au point d'éclair, souvent de manière assez significative - de plusieurs dizaines de degrés. La température d'inflammation des carburants diesel est comprise entre 57 et 119 °C. La température d'auto-inflammation est la température minimale à laquelle les vapeurs d'huile en mélange avec l'air s'enflamment sans source d'inflammation externe. La pa6ota des moteurs diesel à combustion interne est basée sur cette propriété des produits pétroliers. La température d'auto-inflammation du flash est de plusieurs centaines de degrés. au-dessus de la température La température d'auto-inflammation d'un produit pétrolier diminue avec l'augmentation de son poids moléculaire: si l'essence s'enflamme à des températures supérieures à 500 ° C, alors les carburants diesel - à 300-330 ° C. Les risques d'incendie et d'explosion du pétrole et des produits pétroliers sont évalués par les températures de flash, d'inflammation et d'auto-inflammation. L'huile est classée comme liquide inflammable de 3e classe (GOST 19433). 6.8 PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES La rhéologie est une science qui étudie le comportement mécanique des corps solides et liquides (rhéos - écoulement ; logos - doctrine). Imaginons qu'une force tangentielle F soit appliquée sur les côtés opposés du cube, elle crée une contrainte de cisaillement qui lui est numériquement égale. Sous l'action de la contrainte de cisaillement, le cube se déforme : déplacement de sa face supérieure par rapport à la face inférieure d'une valeur. Ce déplacement est numériquement égal à tg la tangente de l'angle de déviation de la face latérale, c'est-à-dire déformation de cisaillement relative. La relation entre les grandeurs de contrainte de cisaillement, de déformation et leurs évolutions dans le temps est une expression du comportement mécanique, qui fait l'objet de la rhéologie. Il existe deux modèles fluides : le modèle fluide idéal le modèle fluide visqueux Les milieux liquides pour lesquels le modèle fluide visqueux n'est pas adapté sont dits non newtoniens. Les fluides visqueux non newtoniens sont divisés en deux groupes : a) les fluides avec une contrainte de cisaillement initiale de 0 ; b) les liquides qui n'ont pas une contrainte de cisaillement initiale de 0. Pour les visqueux non newtoniens, le concept de viscosité apparente. La viscosité d'un fluide non newtonien n'est pas une constante mais dépend de la contrainte de cisaillement : const, = f (, d/dr, T) τ dυ n τ = k (dr) , 4 2 1 τp τ0 τ0 3 dV dr n = 1 - fluide newtonien ; tg = µ = const ; n< 1 - псевдопластичная жидкость; n > 1 - liquide dilatant; 1 - Fluide newtonien ; 2 - liquide pseudoplastique; 3 - liquide dilatant; 4 - fluide viscoplastique Dépendance de la viscosité apparente du fluide non newtonien sur le taux de cisaillement et la température t 2 > t1 t1 t2 Taux de cisaillement, s-1 dV dr Dépendance de la viscosité apparente du fluide non newtonien sur la température et le taux de cisaillement 30 20 10 0 20 25 30 35 Température, °C 40 Courbe de viscosité effective de l'huile μ1 μ2 T = const Contrainte de cisaillement μ3 τ La capacité à restaurer spontanément la structure après sa destruction est appelée thixotropie. Les propriétés thixotropes de l'huile dépendent de: la teneur, la composition chimique, l'état dispersé des paraffines de haut poids moléculaire de l'huile, la teneur et l'effet d'adsorption sur les processus de cristallisation de la paraffine des substances résineuses-asphaltènes, les effets de la température sur l'huile, etc. II. GAZ 7. Ressources et gisements de gaz naturel Les réserves mondiales de gaz récupérables sont estimées à 113 trillions. m3. Réserves de gaz explorées : Russie - ~ 38 % du monde (1ère place mondiale). Proche et Moyen-Orient - ~ un tiers de ses réserves mondiales représentent (principalement du pétrole) : l'Iran (14,2 % des réserves mondiales - 2ème place mondiale), Abu Dhabi (4,6 %), l'Arabie Saoudite (4,5 % - 3ème monde), le Qatar (4,1%), l'Irak (2,4%) et le Koweït (1,2%). Asie-Pacifique : Indonésie (2,5%), Malaisie (1,5%), Chine (1%), Inde et Australie (total 1,2% du monde). Afrique (7,5%) : Algérie (3,2%), Nigéria (2,2%) et Libye (0,7%). Amériques : 14,1 % des réserves mondiales, incl. États-Unis - 4,1 % (4e - 5e place), Venezuela - 2,9 %, Canada - 2,7 % et Mexique 2,1 %. Europe occidentale : 5,4 % des réserves mondiales, incl. Norvège - 2,3 %, Pays-Bas - 1,7 % et Royaume-Uni - 0,6 %. Il existe 11 gisements de gaz naturel uniques (avec une réserve de plus de 1 000 milliards de m3) dans le monde, dont 7 sont situés en Russie. Pays Réserves initiales, tcm Urengoyskoe Russie 4 Yamburgskoe Russie 3,78 Shtokmanovskoye Russie 3 Medvezhye Russie 1,55 Zapolyarnoye Russie 2,6 Astrakhan Russie Orenburgskoe Russie 1,78 USA 2 Pays-Bas 1,65 Les gaz sont généralement subdivisés (classés) en fonction de leur origine dans les groupes suivants : 1) naturels (secs ), constitué principalement de méthane, extrait de gisements purement gaziers ; 2) l'huile (grasse), constituée de méthane et de ses homologues de bas poids moléculaire (C1 - C5), produite avec l'huile ; 3) le condensat de gaz, produit à partir des gisements de condensat de gaz ; 4) artificiel, - obtenu lors du traitement du pétrole (raffinerie) et des combustibles solides (coke, générateur, haut fourneau, etc.). ); 5) gaz de houille contenus dans les charbons. Composition du gaz, % vol. CH4 с2н6 с3н8 с4н10 C5H12 + В CO2 H2S N2 Urengoy 96,00 0,09 0,01 0,01 0,49 - 3,40 ours 99,20 0,08 0,01 0,07 0,02 0,06 - 0,57 YAMBURGSKOYE 95.20 0,01,01,0 0,00 0,01 0,30. 0.93 1.57 21.55 12.60 1.98 Orenburg 81.70 4.50 1.80 1.00 3.55 2.35 4.00 1.10 Karachaganakskoe 75.31 5.45 2.62 1.37 5.98 4.79 3.69 0.79 Shatlykskoe 95.70 1.70 0.23 0.04 0.02 1.24 - 1.40 Tuimazinskoe 41 .00 21.00 17.40 6.80 4.60 0.10 2.00 7.10 Ishimbayskoye 42.40 12.00 20.50 7.20 3.10 1.00 2,80 11,00 Zhirnovskoye 82 ,00 6,00 3,00 3,50 1,00 5,00 - 1,50 Mykhanovskoye 30,10 20,20 23,60 10,60 4,80 1,50 2,40 6,80 Les gaz de gaz, les condensats de gaz et les gisements de pétrole et de gaz sont un mélange d'hydrocarbures saturés. Le gaz contient également des composants non hydrocarbonés : azote, dioxyde de carbone, sulfure d'hydrogène, gaz inertes hélium, argon, etc. Le gaz de pétrole est une source importante de matières premières hydrocarbonées. Jusqu'à récemment, le gaz associé en URSS était principalement torché sur les champs et n'était que partiellement utilisé pour les besoins locaux. Ainsi, en 1991, avec des ressources de gaz de pétrole à l'échelle de l'industrie de 45,1 milliards de m3, 35 milliards de m3 ont été produits et plus de 10 milliards de m3 ont été torchés, et seulement 7,4 milliards de m3 de gaz ont été fournis pour le traitement et la compression. Actuellement, le gaz de pétrole de la 1ère étape de séparation est utilisé pour produire de l'électricité dans les champs, est utilisé comme combustible à des fins technologiques (fours de chauffage au mazout) ou est livré pour traitement à la GPP. Le gaz de la 2e étape de séparation, le plus riche en hydrocarbures lourds et donc une matière première chimique précieuse, continue d'être torché. Les dépôts de condensat de gaz sont des accumulations dans les profondeurs d'hydrocarbures gazeux, à partir desquelles, lorsque la pression diminue, une phase hydrocarbure liquide est libérée - condensat (mélange d'hydrocarbures - pentane et homologues supérieurs du méthane). Ceux. Les produits du puits d'eau chaude sont le gaz et le condensat. Réservoir de pétrole : le gaz est dissous dans un liquide (pétrole). Réservoir d'hydrocarbures : liquide (hydrocarbures) dissous dans du gaz comprimé. Les gaz de ces gisements contiennent 2 à 5 % ou plus d'hydrocarbures liquides. La teneur en condensat dans le gaz de divers gisements de condensat de gaz varie considérablement : de 5 à 10 cm3/m3 (Rudki, Punginskoye) à 300-500 cm3/m3 (Russky Khutor, Vuktyl) et même 1 000 cm3/m3 ou plus (Talalaevskoye ). Produits de l'industrie gazière : 1. Gaz naturels et gaz de pétrole 2. Hydrocarbures gazeux purs 3. Mélanges liquides d'hydrocarbures 4. Produits solides du traitement du gaz jusqu'à 5 80 - 100 1 - 15 1-5 G/K 5 - 15 60 - 80 15 - 35 5 - 15 Pétrole G /K jusqu'à 30 40 - 60 20 - 40 10 - 25 Huile > 30 С2+В> С1 С3 > С2 С4 > С2 Différents coefficients sont utilisés pour caractériser en plus la composition chimique des gaz et prévoir le type de dépôts : la teneur en graisse le coefficient est le rapport de la somme des homologues du méthane à la teneur en méthane C2 + B / CH4 ; rapport du coefficient d'enrichissement en hydrocarbures de la somme des hydrocarbures à l'azote – (CH4+C2H6+B)/N2 ; coefficient d'éthanisation - le rapport de l'éthane au propane C2H6 / C3H8 : 0,3 - 1,5 gaz de gisement de pétrole ; 1 à 3 gaz de gisements de condensats de pétrole et de gaz ; 2–6 gaz de dépôt de condensat de gaz ; >5 gisement de gaz ; Classification des gaz naturels selon la teneur en composants utiles (V. Staroselsky) COMPOSANTS NON-HYDROCARBURES DU GAZ L'azote est le composant non-hydrocarbure le plus courant du gaz naturel. La teneur moyenne en N2 ne dépasse pas 8 %. Sulfure d'hydrogène - sert de source de soufre gazeux. Sa concentration dans les gaz naturels est de 0,01 à 25 %. Gisements de gaz contenant du sulfure d'hydrogène en Russie, dont les réserves prouvées totales sont supérieures à 4 000 milliards de m3. sont situés principalement dans les régions d'Arkhangelsk, d'Orenbourg, d'Astrakhan et de Perm, ainsi qu'au Bachkortostan. Dioxyde de carbone - généralement sa teneur est en corrélation avec la teneur en sulfure d'hydrogène. Dans les gaz à faible teneur en soufre et sans soufre, la concentration de CO2 ne dépasse pas 0,5 % et dans les gaz sulfureux et à haute teneur en soufre, elle est de 3 à 6,5 %. Dans le groupe des gaz inertes, l'hélium a une valeur industrielle. Pour la production industrielle d'hélium, des gaz naturels et de pétrole sont utilisés avec une teneur en hélium d'au moins 0,2 à 0,3% vol. La principale source d'argon dans la séquence sédimentaire est la désintégration radioactive du 40K. Les concentrations d'argon dans les gaz libres sont de 0,001 à 1,0 % à des valeurs de fond de 0,01 à 0,02 %. Les concentrations maximales d'argon et d'hélium sont généralement associées aux mêmes dépôts. Par conséquent, des concentrations élevées d'argon peuvent servir de fonction de recherche de gaz contenant de l'hélium. Les gaz naturels peuvent contenir des concentrations industrielles de mercure. La teneur en mercure est très variable : de 1∙10 -8 à 3∙10 3 g/m3, mais toujours plus élevée que dans l'atmosphère. Selon la teneur en composants soufrés, les gaz combustibles sont divisés en : - gaz à faible teneur en soufre avec une teneur en sulfure d'hydrogène et en soufre de thiol inférieure à 20 et 36 mg/m3, respectivement, qui ne sont pas soumis à une désulfuration spéciale ; - sulfureux, classiquement subdivisés en faiblement sulfureux, sulfureux et hautement sulfureux, contenant respectivement plus de 20 et 36 mg/m3 de sulfure d'hydrogène et de thiol de soufre, soumis à une épuration obligatoire des composés soufrés et à la transformation de ces derniers en soufre gazeux. Le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone sont des composants gazeux corrosifs qui, dans un environnement humide, contribuent à la corrosion interne des conduites et des équipements et entraînent une détérioration de la qualité du carburant du gaz. Par conséquent, ces impuretés doivent être éliminées avant le transport et le traitement des gaz combustibles. GAZ DE RAFFINERIE Lorsque l'huile est chauffée à haute température les hydrocarbures lourds se décomposent (fissures) avec formation d'hydrocarbures légers, incl. méthane et hydrogène. Les gaz de raffinerie obtenus lors du processus de craquage (500 °C) contiennent environ 30 % de méthane et 60 % d'autres hydrocarbures. Dans les gaz de raffinerie obtenus lors du processus de pyrolyse (700 °C), la teneur en méthane augmente à 45 % en raison d'une décomposition plus profonde des hydrocarbures. Composition des gaz d'hydrocarbures des procédés de raffinage du pétrole, % Craquage thermique du fioul sous pression retardé En lit fluidisé Craquage catalytique Pyrolyse des matières premières essence Mode normal Mode dur 0,2 0,4 1,5 2,5 16,0 8,5 5,5 - - CH4 - 2,5 4,5 12,5 6,0 29,3 - - - - с2н4 1.8 17,0 21,5 20,0 8,0 5,0 9,5 24,5 21,0 24 .5 с2н6 - 16,0 32,5 26,5 11,0 34,4 5,0 12,5 27,0 34,0 - 1,5 - - - - iso-C4H8 - 4,5 2,2 5, 0 6,0 1,3 - - - - n-С4Н8 - 9,8 4,4 5,0 14,0 1,2 - - - - iso-С4Н10 16,0 5,0 7,0 0,7 14 ,0 - 19,0 11,0 n-C4H10 40,0 14,5 8,5 4,6 4,0 0,5 20,0 14,5 - 25,8 15,1 35,7 48,0 43 ,8 - - - - 1,0-3,5 7 7 12 12 23 1,8 0,8 Н2 + СО2 pétrole Raffinage primaire du pétrole Reformage catalytique - Composants Cokéfaction - - 41,0 20,5 11,0 21,0 Le sens d'utilisation du gaz dépend de sa composition. Gaz de craquage catalytique riche en butylènes et isobutane - meilleure vue matières premières pour les usines d'alkylation catalytique. L'hydrogène est extrait des gaz de reformage, plus précisément un gaz contenant de l'hydrogène avec une fraction volumique d'hydrogène de 75 à 90 %. Le gaz contenant de l'hydrogène est utilisé pour les processus d'hydrogénation. Les fractions d'hydrocarbures suivantes (pureté 90–96 %) sont obtenues à partir des gaz de raffinerie dans les usines de fractionnement de gaz (GFU) : fraction éthane - matière première de pyrolyse, réfrigérant ; fraction de propane - matière première de pyrolyse, réfrigérant, gaz liquéfié domestique, solvant dans le processus de désasphaltage des produits résiduels ; fraction isobutane - matière première pour l'alkylation et la production de caoutchouc synthétique; fraction butane - une matière première pour la pyrolyse, la production de caoutchouc synthétique, un composant du gaz domestique liquéfié, un additif à l'essence à moteur pour lui donner la pression de vapeur requise; fraction isopentane - matière première pour la production de caoutchouc isoprène, un composant des essences à indice d'octane élevé; fraction pentane - matière première pour les procédés d'isomérisation et de pyrolyse. Parmi les gaz contenant des hydrocarbures insaturés, on distingue les fractions suivantes: propane-propylène - matière première pour la production d'essence polymère, de phénol et d'acétone, de détergents synthétiques, d'alcools butyliques; butane-butylène - matière première pour l'alkylation et la polymérisation, utilisée dans la production de caoutchoucs synthétiques, d'additifs pétroliers, de méthyléthylcétone, de méthyltert-butyléther (MTBE). Environ 13 000 milliards de m3 de gaz appartiennent aux ressources de gaz non conventionnel en Sibérie. Ce sont des gisements de méthane à Kuzbass. GAZ DE CHARBON Les charbons de différentes qualités contiennent du gaz, dont le composant principal est le méthane. L'origine de ce gaz est associée à la transformation de la matière végétale d'origine et au métamorphisme ultérieur des charbons formés. COMPOSITION DES GAZ DE CHARBON Au fur et à mesure que les charbons bruns se transforment en charbons noirs et ces derniers en anthracites, la teneur en oxygène, en hydrogène diminue à 3 - 1,5% et en autres éléments et la teneur en carbone augmente, dans les anthracites, elle atteint 99% ou plus. Cet enrichissement en carbone est associé à l'élimination des groupes latéraux plus riches en hydrogène et autres éléments, qui se produit au cours du temps géologique à des températures élevées dans les strates rocheuses. L'élimination des groupes latéraux conduit à la formation de méthane et d'autres gaz à partir de la matière du charbon. Dans les premiers stades de la transformation de la matière du charbon, principalement du dioxyde de carbone est libéré, et dans les étapes suivantes, du méthane. Zone d'altération gazeuse Zonage gazeux des gisements de charbon Les profondeurs des limites de ces zones dans les différents gisements de charbon ne sont pas les mêmes et dépendent : des conditions géologiques et de l'intensité des échanges gazeux avec l'atmosphère. Caractéristique à cet égard est la limite supérieure de la zone de méthane, où l'échange de gaz avec l'atmosphère ne joue plus un rôle significatif. Au-delà de cette limite et jusqu'à la surface de la terre il y a une zone d'altération par les gaz. Dans certains bassins houillers, la limite supérieure de la zone de méthane est située à une profondeur de 50 à 200 m, il existe des zones connues où cette limite est située beaucoup plus profondément (600 à 800 m). Dans le bassin de Pechora, il n'y a pas de zone de déméthanisation complète dans la plupart des gisements. Déjà dans les couches supérieures, le gaz de houille contient une quantité notable de méthane. En fait, les gaz de houille, c'est-à-dire formés lors du métamorphisme du charbon, doivent être considérés comme des gaz de la zone méthane. Gaz de houille libres (accumulations) sorbés (+ dans les pores fermés) Composition des gaz dans les accumulations de gaz des gisements de charbon Profondeur de pénétration des accumulations de gaz, m CH4 N2 CO2 TU Usinskoe 120 99,8 0,2 0 0 Vorgashorskoe 163 99,4 0,6 0 0 340 86,0 13,0 1,0 0 502 87,0 13,0 0 0 324 99,8 0 1,2 0 614 100,0 0 0 0 - 96,2 3,8 0 - 97,0 3, 0 0 350 69,0 31,0 0 0 440 83,4 16,6 0 0 С3Н8 C4H10 С5Н12 С6Н14 Contenu, % vol. 0,10-8,52 0,05-2,90 0-1,40 0-0,64 0-0,43 Fréquence des composants, % des échantillons 100,0 100,0 74,6 50,9 5.3 POSSIBILITÉ DE GAZ DU CHARBON Teneur en gaz des charbons, c'est-à-dire la quantité de gaz par unité de poids de charbon. Augmentation de la teneur en gaz de la masse combustible de charbon avec la profondeur (Donbass) Dans les pores du charbon, le gaz est à l'état libre, la majeure partie du gaz est adsorbée par le charbon. La teneur en gaz du charbon dépend de : la pression, la température, le type ou le métamorphisme du charbon. Parmi les principaux composants gazeux, l'azote est le moins sorbé, le méthane et encore plus le dioxyde de carbone sont sorbés dans une plus grande mesure. La sorption des hydrocarbures lourds par les charbons est encore plus importante, notamment le propane, le butane et les plus lourds. PROPRIÉTÉS DU GAZ NATUREL Connaître les propriétés et le comportement du gaz naturel permet de résoudre rationnellement les problèmes de sa production, de son traitement et de son transport. La plus importante est la question de l'état de phase dans lequel se trouvent les composants du gaz naturel. Considérez les propriétés suivantes des gaz naturels et de leurs composants : poids moléculaire ; densité; viscosité; Valeur calorifique; humidité. MÉTHODES D'EXPRESSION DE LA COMPOSITION DES MÉLANGES ET DE LA RELATION ENTRE EUX mi La fraction massique est la masse du i-ème composant, gi n par rapport à la masse totale du système : . mi i 1 Fraction molaire (molaire) - le nombre de moles du i-ème composant, lié au nombre total de moles dans le système: n N Mole - la quantité d'une substance en grammes, numériquement égale à son poids moléculaire. je je n . ni i 1 Le nombre de moles est égal à la masse de la substance mi mi divisée par la masse moléculaire n i . M i Mi : Alors : N i gi M i 1 n i 1 , gi M gi gi n i 1 (i Vi) . (N i M i) i 1 i i Vi i n La fraction volumique est le rapport du volume du i-ème composant du système au volume total du système : Alors : Ni M , vi vi Vi . n V je je 1 gi je 1 n je 1 gi je . Selon la loi d'Avogadro, à la même pression et à la même température, 1 mole de n'importe quel gaz occupe le même volume : à N.U. - 273 K et 0,101 MPa - 22,414 l, à S.U. - 293 K et 0,101 MPa - 24,055 l, soit pour les mélanges gazeux : vi N i , la composition volumique est aussi la composition molaire. Le poids moléculaire moyen d'un mélange gazeux peut être calculé à partir de sa composition : n M cm (уi M i), i 1 où уi = vi ou Ni est le volume ou la fraction molaire du composant ; n M cm i 1 (yi M i) , 100 où yi = vi ou Ni est la teneur du composant dans le mélange en pourcentage. Puis la fraction pondérale du composant : g i yi M M De plus : i . cm n M cm 1 n je 1 , gi M M cm je 1 n je (v je je) je 1 (v je je) M je . 7.2.1 DENSITE DU GAZ La masse volumique d'un mélange gazeux, en tant que propriété additive, peut être calculée à partir de la composition du gaz et de la masse volumique de chaque composant : n cm (yi i) , i 1 où yi = Ni ou vi in fractions de un; ρi est la densité du composant gazeux. La densité des composants gazeux peut être tirée d'ouvrages de référence ou calculée à l'aide du volume molaire - le volume de 1 mole de gaz: cm M cm 24 055, kg / m 3 La densité relative d'un gaz est le rapport de la masse de gaz à la masse du même volume d'air : G V M G M V M G 28, 97 G 1, 293 G, 1, 205 où 1,293 et ​​1,205 densité de l'air, kg/m3, à NU et SU, respectivement. 7.2.3 VISCOSITÉ DES GAZ La viscosité ou le frottement interne d'un liquide ou d'un gaz est une propriété qui se manifeste par la résistance qu'un liquide ou un gaz fournit à son cisaillement sous l'influence d'une force agissante. La résistance au cisaillement est proportionnelle au cisaillement, et non à la force de cisaillement, comme dans les solides. vitesse La loi d'écoulement de Newton relie la force tangentielle appliquée à un liquide (gaz) et la résistance à un écoulement stationnaire : F μ S d dx d , dx la dérivée en distance de la vitesse est appelée gradient de vitesse ; S est la zone à laquelle la force F est appliquée. En évaluant la force à une unité de surface, F S , à partir de l'équation de Newton, nous obtenons la contrainte tangentielle : d dx , d'où d . dx Cette valeur est appelée coefficient de viscosité, coefficient de frottement interne, viscosité dynamique ou simplement viscosité. Dans le système CGS, un poise (P) est pris comme unité de viscosité dynamique. L'équilibre est la viscosité dynamique d'un liquide qui exerce une force de résistance égale à 1 dyne au déplacement mutuel de ses deux couches d'une surface de 1 cm2, situées à une distance de 1 cm l'une de l'autre et se déplaçant l'une par rapport à l'autre à une vitesse de 1 cm/s : dyne avec g 1 poise cm à partir de 2 cm P. Dans le système SI, l'unité de viscosité dynamique a la dimension (n∙s)/m2 ou Pa∙s, mPa∙s. Cette unité est 10 fois l'équilibre. 1 P = 0,1 (n∙sec)/m2. VISCOSITÉ DU GAZ À LA PRESSION ATMOSPHÉRIQUE Viscosité, cps 1 - hélium, 2 - air, 3 - azote, 4 - dioxyde de carbone, 5 - sulfure d'hydrogène, 6 - méthane, 7 - éthylène, 8 - éthane, 9 - propane, 10 - isobutane , 11 - n-butane, 12-n-pentane, 13-n-hexane, 14-n-heptane, 15-n-octane, 16-n-nonane, 17-n-décane Température, °С Viscosité de gaz paraffinique hydrocarbures à pression atmosphérique en fonction du poids moléculaire Viscosité, cps Densité relative Poids moléculaire VISCOSITÉ DU GAZ À PRESSION élevée Viscosité, cps Dépendance de la viscosité du méthane à la pression et à la température Pression, atm Viscosité, cps Dépendance de la viscosité de l'éthylène à la pression et température Pression, à Viscosité, mcs Dépendance de la viscosité de l'éthane sur la température et la pression Température, °C Viscosité, cps Dépendance de la viscosité du propane sur la température et la pression Température, °C Viscosité, cps VISCOSITÉ DU GAZ NATUREL a b Densité relative : a – 0,6 ; b-0,7 ; c-0,8 ; d – 1,0 c Température, K g CALCUL DE LA VISCOSITÉ À LA PRESSION ATMOSPHÉRIQUE Sous forme analytique, la dépendance de la viscosité des gaz et vapeurs individuels à la température (à la pression atmosphérique) a été établie par Sutherland : o 273 C T T C 273 3 2 , - viscosité du gaz à une température donnée Т ; o est la viscosité du même gaz à 0 K ; T est la température absolue du gaz ; C est une constante dépendant des propriétés du gaz : CCH4 = 170 ; CC2H6 = 280 ; CC3H8 = 318 ; CCO2 = 240 ; CN2 = 110 ; Cair = 124. La viscosité d'un mélange de gaz n'a pas la propriété d'additivité. La viscosité d'un mélange gazeux (gaz naturel, gaz de pétrole) à pression atmosphérique peut être calculée si sa composition en composants est connue : n i cm Ni M i 1 , n N i i M i i 1 cm est la viscosité du mélange gazeux ; i - viscosité du i -ème composant; Ni est la fraction molaire du i-ème composant ; Mi est la masse molaire du i-ème composant. CALCUL DE LA VISCOSITÉ À HAUTE PRESSION Rapport des viscosités, / atm Rapport de la viscosité à haute pression à la viscosité à pression atmosphérique, atm La température pseudo-réduite, Тr Tr T Tc , pr p pc , est une fonction de la pression réduite et de la température réduite : où Tr, pr sont les températures et la pression pseudo-réduites d'un mélange de gaz, Т, р et Тс, рс – les valeurs de travail et pseudo-critiques des températures et des pressions, respectivement. PRESSIONS ET TEMPÉRATURES CRITIQUES ET RÉDUITES Une température critique est une température au-dessus de laquelle un gaz sous pression de n'importe quelle valeur ne peut pas être converti en liquide. La pression nécessaire pour liquéfier un gaz à une température critique est appelée pression critique. La pression et la température critiques d'un mélange de gaz peuvent être déterminées par les formules suivantes : Certaines propriétés physiques et chimiques des composants du gaz naturel Paramètre Méthane Éthane Propane Molec. Poids 16 30 44 TCR, K 190.55 305.43 369.82 RC, KGF / CM2 46.95 49,76 43,33 0,6679 1,263 1,872 1.0484 0,8720 0,7649 13264 11916 12399 11321 Densité à HC, kg / m3 1 atm et 15 °C, kcal/kg L'ANALYSE DES GAZ PAR CHROMATOGRAPHIE a été largement reconnue dans les années 50 du siècle dernier et a été continuellement développée et améliorée depuis lors. Le terme "chromatographie" vient des mots grecs chromatos - couleur, coloration et grapho - j'écris, décris. Tout type de chromatographie peut être défini comme une méthode dynamique de séparation d'un mélange de substances basée sur un processus répété de redistribution des composants entre deux phases non miscibles, dont l'une est fixe et l'autre mobile : la phase stationnaire est un adsorbant solide, ou une suspension de l'adsorbant dans un liquide, ou un liquide, appliqué à la surface d'un support solide. la phase mobile (gazeuse ou liquide) s'écoule le long de la couche de la phase stationnaire. Schéma de principe d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse Un gaz inerte est alimenté en continu dans une colonne chromatographique contenant une phase stationnaire, et un échantillon du mélange analysé de composants, par exemple A, B et C, est injecté dans ce gaz porteur avant d'entrer dans la colonne. En raison des différences spécifiques de sorption ou de solubilité lors du déplacement à travers la phase stationnaire, les composants de la couche sont regroupés en zones. Si à la sortie de la colonne pour enregistrer un changement dans le temps de toute propriété physique du flux de gaz, la courbe chromatographique de sortie - le chromatogramme - sera enregistrée sous la forme d'une série de pics. Chromatogramme Les temps de libération des composants, comptés depuis le moment de l'injection de l'échantillon jusqu'au moment de l'enregistrement du sommet du pic, donnent une caractéristique qualitative des substances analysées. La comparaison des surfaces (ou hauteurs) des pics chromatographiques vous permet d'effectuer des déterminations quantitatives avec une grande précision. Schéma de principe d'un chromatographe en phase gazeuse 1 - système de préparation de gaz ; 2 - dispositif de dosage ; 3 - colonne; 4 - détecteur ; 5-thermostat ; 6 - alimentation du détecteur ; 7 amplificateur ; 8 - registraire; 9 - système de traitement du signal intégrateur ou détecteur; 10 - mètres de paramètres du mode chromatographe (débits de gaz, températures, alimentation électrique des détecteurs). Les raccordements fonctionnels gaz sont représentés par un trait double, les raccordements électriques par un trait simple, les éléments thermostatiques sont entourés d'un contour pointillé. En pratique, le détecteur de conductivité thermique a acquis et a toujours l'application la plus large. Il utilise la différence de conductivité thermique entre le gaz porteur et le composant pour détecter les composants de l'échantillon dans le flux de gaz porteur. Schéma de principe d'un chromatographe avec un détecteur de conductivité thermique Chromatographes "Kristall", "Kristallux-4000M" Chromatogramme de gaz combustible naturel

MINISTÈRE DE L'ÉDUCATION ET DES SCIENCES DE LA FÉDÉRATION DE RUSSIE Université d'État pétrole et gaz eux. LEUR. Gubkina __________________________________________________ R.Z. Systèmes dispersés de Safiyeva Petroleum: composition et propriétés (partie 1) Approuvé par le Département pédagogique et méthodologique de l'enseignement supérieur du pétrole et du gaz comme outil pédagogique pour les étudiants dans le domaine d'études du baccalauréat 553600 OIL AND GAS BUSINESS et la direction de la formation d'un certifié spécialiste 650700 COMMERCE PÉTROLIER ET GAZIER. Moscou 2004 2 LBC UDC 665.6 R.Z. Safieva. Chimie du pétrole et du gaz. Systèmes pétroliers dispersés : composition et propriétés (partie 1). Didacticiel. M. : Université d'État russe du pétrole et du gaz. IM Gubkin. 2004. Le manuel du cours "Chimie du pétrole et du gaz" décrit les principaux problèmes du matériel de cours, compte tenu des questions de contrôle et des tâches pour consolider le matériel théorique. Ce manuel est destiné aux étudiants qui étudient conformément au standard d'enseignement de l'État dans le cycle des disciplines professionnelles générales (OPD.12) le cours "Chimie du pétrole et du gaz" en direction du baccalauréat 553600 Commerce du pétrole et du gaz et la direction de formation d'un spécialiste certifié 650700 Entreprise pétrolière et gazière. Il est recommandé d'utiliser le manuel pour préparer l'examen d'État interdisciplinaire pour les étudiants de la Faculté de développement des gisements pétroliers et gaziers (FRNGM) et de la Faculté de conception, construction et exploitation des systèmes de transport par pipeline (FPS et ESTT). 3 TABLE DES MATIERES Introduction 5 Chapitre 1. INFORMATIONS SUCCINCTES SUR LES SYSTEMES D'HUILE 10 1.1. Données générales sur les matières premières hydrocarbonées 10 1.2. Brèves informations sur la composition et certaines propriétés des huiles 19 sur le chemin du puits à la raffinerie 1.3. Diverses options pour le raffinage du pétrole 23 1.4. Approches méthodologiques de base de l'étude des systèmes pétroliers 28 Questions et tâches de contrôle 31 Chapitre 2. HYDROCARBURES DES HUILES. 33 2.1. Alcanes et cycloalcanes. Classification géochimique de 34 huiles 2.2. Alcènes 49 2.3. Arenas 53 Questions et tâches de contrôle 60 Chapitre 3. COMPOSÉS HÉTÉRO-ORGANIQUES DES HUILES 63 3.1. Composés contenant de l'oxygène 63 3.2. Composés soufrés 65 3.3. Composés azotés 68 3.4. Substances résine-asphaltène. Classification de 69 minéraux à base d'hydrocarbures 3.5. Éléments traces 76 Questions et tâches de contrôle 77 Chapitre 4. SYSTÈMES DE DISPERSION D'HUILE. 79 4 4.1. Nomenclature TVA 79 4.2 Viabilité de la TVA 92 4.3. Propriétés rhéologiques des SSS 94 Questions et tâches du test : 104 Conclusion 106 Littérature 107 Applications 108 5 Introduction Un étudiant n'est pas un récipient à remplir, mais une torche à allumer. L. Artsimovich L'objet de l'attention des futurs spécialistes du secteur pétrolier à toutes ses étapes: d'un puits à une station-service, ce sont les systèmes d'hydrocarbures (pétrole, gaz et produits de leur traitement). Étudiants de diverses spécialités étudiant, dans le cadre des disciplines générales et spéciales des facultés respectives, les divers phénomènes qui se produisent lors de la recherche géophysique, du forage et du développement de puits, dans la production, la préparation et le transport du pétrole, ainsi que dans le traitement du pétrole et l'utilisation des produits pétroliers, nécessitent la connaissance de la composition et des propriétés physico-chimiques des systèmes d'hydrocarbures, ainsi que des méthodes pour leur étude et leur régulation. Par conséquent, la première partie du manuel du cours "Chimie du pétrole et du gaz" fournit des informations sur la composition et les propriétés de base des systèmes d'hydrocarbures, considérés comme des systèmes dispersés dans le pétrole (OPS). La deuxième partie du tutoriel sera consacrée aux méthodes modernes de recherche et de régulation des propriétés de la TVA. Il est naturel de s'attendre à ce que les étudiants en chimie qui maîtrisent la chimie organique et se familiarisent avec les techniques analytiques de base pour séparer les systèmes multicomposants et transformations chimiques d'un composé d'hydrocarbure à l'autre, en comparaison avec les étudiants d'autres spécialités, ils sont plus préparés à l'étude de la discipline "Oil and Gas Chemistry". Pour la première fois, cette discipline a été proposée à l'attention des étudiants en chimie il y a plus de 70 ans. Le cours "Chimie du pétrole et du gaz" à la fin des années 20 - début des années 30. Le professeur (plus tard académicien de renommée mondiale) Sergei Semenovich Nametkin a commencé à lire dans les murs de l'Académie des mines de Moscou. En 1932, un livre portant le même titre sort de sous sa plume 6. Il a écrit: "La chimie du pétrole est une branche spéciale de la chimie appliquée avec une variété de problèmes de contenu théorique et pratique." L'émergence de la chimie du pétrole en tant que science a été facilitée par les travaux de D.I. Mendeleïev, N. D. Zelinsky, V.V. Markovnikova, K.V. Kharichkova, V.N. Ipatiev, A.A. Summer, L. G. Gurvich et d'autres scientifiques. Caractérisons brièvement quelques-unes des caractéristiques du stade actuel de développement de l'industrie pétrolière, qui sont directement liées aux questions étudiées dans le cours "Oil and Gas Chemistry". En géochimie de prospection pétrolière et gazière, les méthodes physiques et chimiques (spectrales, thermiques, chromatographiques, etc.) sont largement utilisées pour étudier les manifestations pétrolières et gazières des roches. De la fin du siècle dernier à nos jours, de nombreuses expériences sur la modélisation thermique en laboratoire de la formation pétrolière et gazière de kérogène (matière organique de divers types), qui est une source probable d'hydrocarbures pétroliers et gaziers, n'ont pas cessé. Pour évaluer la capacité des roches à générer des hydrocarbures, une méthode complexe "Rock-Eval" a été proposée, combinant analyse thermique et chromatographie. Aujourd'hui, cette méthode est la principale dans les études de la transformation de la matière organique du kérogène dans les laboratoires géochimiques du monde entier. Il est à noter que la discipline « Physique du Réservoir » enseignée à la Faculté d'Aménagement des gisements pétroliers et gaziers (FRNGM) pendant longtemps sans étudier la discipline « Chimie du Pétrole » ne peut par définition pas dresser un tableau complet de la formation des étudiants. perception des processus physiques et chimiques dans un système unique appelé réservoir pétrolifère. Cela s'applique principalement à des processus tels que : la formation d'huile résiduelle dans le réservoir ; manifestation des propriétés structurales-mécaniques et rhéologiques des huiles; l'influence de la composition de l'huile sur la mouillabilité des roches, la modification des caractéristiques interfaciales lors du traitement du réservoir avec des réactifs chimiques, etc. La compréhension de ces phénomènes est particulièrement pertinente pour les futurs spécialistes de la production pétrolière, où après le développement intensif des puits, une période d'utilisation active des méthodes physiques et chimiques pour augmenter le débit du puits, y compris l'utilisation de divers réactifs chimiques, est arrivée. En outre, lors de la préparation de projets de développement de nouveaux gisements pétroliers et gaziers, les questions de protection environnement d'une éventuelle pollution par les hydrocarbures. Dans le même temps, l'évaluation des risques en cas d'éventuelles situations d'urgence et les mesures visant à éliminer les conséquences de tels accidents sont basées sur la connaissance des lois physiques et chimiques de l'interaction du pétrole avec l'eau et le sol. Il existe divers problèmes dans le domaine du transport du pétrole, dont la solution nécessite la connaissance des bases de la chimie du pétrole. Certains problèmes sont liés au fait que diverses huiles sont pompées en un seul flux, quelle que soit leur qualité, dans le système de transport par pipeline d'AK Transneft, ce qui entraîne naturellement des pertes pour les entreprises fournissant du pétrole de haute qualité. Par conséquent, la tâche est fixée au niveau de l'État pour créer une Banque pour la qualité des huiles. D'autres problèmes sont associés au pompage des huiles et des produits pétroliers. Pour intensifier leur transport, une approche physique et chimique complexe est utilisée, impliquant l'utilisation de technologies ondulatoires et de réactifs chimiques - dépresseurs (substances qui abaissent le point d'écoulement des huiles très coulantes), additifs anti-turbulents. Dans le raffinage du pétrole, on maîtrise des technologies physico-chimiques de nouvelle génération qui contribuent à l'approfondissement du raffinage du pétrole. Dans le domaine d'application des produits pétroliers, ils utilisent méthodes modernes l'analyse de leurs propriétés physiques, chimiques et opérationnelles, ainsi que le développement de nouveaux produits pétroliers répondant aux exigences plus strictes de l'écologie et de la technologie moderne. La capacité à trouver des solutions pratiques aux problèmes physiques et chimiques qui se posent aux différentes étapes de la chaîne pétrolière repose sur des connaissances théoriques 8 . Ces connaissances, à leur tour, peuvent être acquises dans le cours "Chimie du pétrole et du gaz". Il faudrait prévoir dans les cursus des étudiants des facultés des spécialités non chimiques des universités pétrolières et gazières la lecture de ce cours après avoir étudié la discipline « Chimie physique et colloïdale ». Il convient de noter que sur le marché du travail dans l'industrie pétrolière, tout d'abord, un spécialiste sera recherché qui se distingue par sa connaissance de l'essence des problèmes non seulement dans son domaine de spécialité, mais également avec une large perspective dans les branches connexes du commerce pétrolier. En témoigne notamment l'expérience de l'embauche de diplômés universitaires pour travailler dans des compagnies pétrolières. Aujourd'hui, les étudiants des spécialités non chimiques, qui appréhendent les bases des connaissances chimiques conformément aux programmes pertinents, ont également une réelle opportunité d'étudier la discipline "Oil and Gas Chemistry" au troisième semestre. Chaque section du cours magistral est construite selon le schéma: d'un résumé d'informations bien connues du domaine de la chimie organique, physique et colloïdale à la couverture de l'essence de divers phénomènes se produisant dans les systèmes pétroliers. À la fin de la section, une liste des questions les plus importantes est donnée, permettant aux étudiants de comprendre l'essence du matériel présenté par eux-mêmes, ainsi que des tâches typiques et des tâches d'un niveau de complexité accru qui contribuent au développement de pensée chimique (ils sont marqués d'un astérisque). En raison de la large pénétration des connaissances chimiques sur le pétrole dans l'industrie pétrolière qui est loin, à première vue, de la chimie, la discipline "Chimie du pétrole et du gaz" est devenue une partie intégrante des disciplines suivies par les étudiants de plusieurs facultés. (FRNGM, FPS et ESTT), dans le cadre de l'examen interdisciplinaire, qui a le statut d'examen d'État. Ce manuel est également destiné à l'auto-préparation des étudiants à l'examen interdisciplinaire. Les informations nécessaires sur cette discipline (questions de préparation aux épreuves, exercices pratiques et épreuves ; schémas et 9 illustrations pour les supports de cours) que les étudiants peuvent également trouver sur le site internet du département dans la rubrique « travaux pédagogiques et méthodologiques » à l'adresse électronique : www.him.gubkin .ru. Avec des questions et des souhaits, vous pouvez contacter l'auteur de ce tutoriel par e-mail: [courriel protégé] La formation au cours "Chimie du pétrole et du gaz" est dispensée par des enseignants du Département de chimie organique et de chimie du pétrole, dont le fondateur était l'académicien S.S. Nametkine. C'est son nom qui a été donné au musée pédagogique et pédagogique inauguré le 17 avril 2003 sur la base de notre département. La création de ce musée avait également pour but de rendre un hommage historique à la mémoire des scientifiques ayant travaillé dans le domaine de la chimie du pétrole. Grâce à leur travail, le niveau de connaissance s'est formé, ce qui est le point de départ de la présentation de cette discipline pour le moment. En même temps, ce musée n'est pas une collection d'expositions, mais une sorte de laboratoire éducatif et scientifique opérationnel. L'exposition du musée-laboratoire présente des échantillons de matières premières d'hydrocarbures provenant de diverses régions du monde. Nous soulignons l'importance de cette exposition, qui est constamment mise à jour, pour la création d'une véritable banque de la qualité du pétrole susmentionnée. Le département coopère activement avec un certain nombre d'entreprises commerciales: "Himeko-GANG", le groupe d'entreprises "Laverna", "Lumex". Les formes de coopération sont diverses : mise à disposition d'un atelier de chimie du pétrole avec du matériel de laboratoire et des réactifs chimiques, mise à disposition d'instruments à usage temporaire, support d'information, animation de sessions de formation dans les laboratoires scientifiques des entreprises, etc. Le département exprime sa grande gratitude à la direction et au personnel de ces entreprises, qui attachent une grande importance à l'organisation moderne du processus éducatif et voient les perspectives de coopération mutuelle dans le domaine de la formation de personnel hautement qualifié pour l'industrie pétrolière. 10 CHAPITRE 1 SYSTÈMES D'HUILE EN BREF D'abord, vous prenez les faits, puis vous les modifiez à votre guise. M. Twain L'étude de la chimie du pétrole porte sur divers types de matières premières hydrocarbonées liées à des sources d'énergie non renouvelables, contrairement aux matières premières renouvelables telles que les matières premières solaires, éoliennes et végétales. Avant d'étudier la composition et les propriétés physico-chimiques de ces objets naturels uniques - huiles et autres systèmes d'hydrocarbures, familiarisons-nous brièvement avec les idées d'autres domaines de connaissances sur le sujet à l'étude. 1.1. Données générales sur les matières premières d'hydrocarbures Une brève digression dans l'histoire des premières références au pétrole et à son utilisation. Le pétrole est connu de l'humanité depuis plus de 4 000 ans av. Déjà dans des manuscrits anciens, des feux éternels et des temples d'adorateurs du feu sont décrits (comme nous le savons maintenant, dans des endroits où le gaz de pétrole sort à la surface du jour). A la place de l'eau, on extrayait du puits un liquide qui s'enflammait au contact de pierres chaudes, on donnait à cet événement un caractère mystique. Apparemment, la coutume de la purification par le feu, bien connue en Orient, est liée à ce phénomène. Le pétrole était utilisé à des fins militaires. Le mélange d'huile, de soufre et de salpêtre qui provoquait l'inflammation des navires était appelé feu grec (napalm de l'Antiquité). Le pétrole était utilisé comme liant et matériau d'imperméabilisation dans la construction de routes, d'aqueducs et d'autres structures. Depuis l'Antiquité, l'huile est utilisée à des fins médicales (pour la cicatrisation des plaies) et pour l'éclairage des habitations. Aujourd'hui, la station balnéaire de Naftalan (Azerbaïdjan) est connue, où les patients sont traités avec de l'huile de Naftalan.