Heimat / Schuppen/ Grundlagen der Öl- und Gaschemie. Das Thema Öl- und Gaschemie. Öl und Gas als Naturobjekte, Energiequellen und Rohstoffe für die Verarbeitung. Herkunft des Öls Grundlagen der Öl- und Gaschemie

Grundlagen der Öl- und Gaschemie. Das Thema Öl- und Gaschemie. Öl und Gas als Naturobjekte, Energiequellen und Rohstoffe für die Verarbeitung. Herkunft des Öls Grundlagen der Öl- und Gaschemie

EINFÜHRUNG Öl ist ein flüssiges, brennbares Mineral, das in der Sedimenthülle der Erde verbreitet ist. Aufgrund seiner Zusammensetzung ist Öl ein komplexes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen (Alkanen, Cycloalkanen, Arenen, ...) und Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch Heteroatome enthalten - Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Anscheinend ist Öl eine ölige Flüssigkeit, die im Licht fluoresziert. Die Farbe des Öls hängt vom Gehalt und der Struktur der darin enthaltenen harzigen Substanzen ab; Es sind dunkle (braune, fast schwarze), helle und sogar farblose Öle bekannt.

EINFÜHRUNG Öl ist leichter als Wasser und darin fast unlöslich. Die Viskosität von Öl wird durch seine Zusammensetzung bestimmt, ist aber in allen Fällen viel höher als die von Wasser. Öl ist ein brennbarer Stoff, seine Verbrennungswärme ist höher als die von festen brennbaren Mineralien (Kohle, Schiefer, Torf) und beträgt etwa 42 MJ/kg. Im Gegensatz zu festen fossilen Brennstoffen enthält Öl wenig Asche. Öl erhielt seinen Namen vom persischen Wort nafata, was „sickern“, „herausfließen“ bedeutet.

EINFÜHRUNG Die Herkunft des Öls ist eines der komplexesten Probleme der modernen Wissenschaft. Es gibt Theorien: organischer Ursprung des Öls, abiogen (aufgrund verschiedener chemischer Umwandlungen anorganischer Substanzen). In den letzten Jahren wurden auch Hypothesen über den kosmischen, magnetischen, vulkanischen Ursprung des Öls aufgestellt, die keine breite Unterstützung fanden.

n Die Bedeutung des Öls für Energie, Transport und verschiedene Industrien ist extrem hoch. n Aus Erdöl werden alle Arten von flüssigen Brennstoffen (Benzin, Kerosin, Diesel, Gasturbine, Kesseltreibstoff), Schmier- und Spezialöle, Fette, Paraffine, Ruß (Ruß), Bitumen, Petrolkoks und andere Handelsprodukte hergestellt.

n Bei der Erdölraffination gewonnene leichte Alkane und Alkene, flüssige und feste Paraffine, einzelne aromatische Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Rohstoffe für die weitere chemische Verarbeitung (petrochemische Synthese). n Mit Hilfe der petrochemischen Synthese werden alle Arten von Kunststoffen, Kunstharzen und Kautschuken, synthetische Waschmittel, einzelne organische Säuren, Alkohole, Aldehyde und Ketone gewonnen. n Durch die Verwendung von Rohöl werden große Mengen an Nahrungsmitteln (Getreide, Kartoffeln, Fette) freigesetzt, die zuvor für technische Zwecke aufgewendet wurden.

1. Anteilige Zusammensetzung von Öl Für alle Einzelstoffe ist der Siedepunkt bei gegebenem Druck eine physikalische Konstante. Da Öl ein Gemisch aus einer Vielzahl organischer Substanzen mit unterschiedlichen Sättigungsdampfdrücken ist, kann man nicht vom Siedepunkt von Öl sprechen. Öl und seine Produkte werden nicht durch Siedepunkte charakterisiert, sondern durch die Temperaturgrenzen von Siedebeginn und -ende und die Ausbeute an einzelnen Fraktionen, die in bestimmten Temperaturbereichen destilliert werden. Gemäß den Ergebnissen der Destillation wird die fraktionierte Zusammensetzung beurteilt.

1. Fraktionszusammensetzung von Öl Bei der Untersuchung neuer Öle wird die fraktionierte Zusammensetzung auf Standard-Destillationsapparaturen bestimmt, die mit Destillationskolonnen ausgestattet sind. Dadurch ist es möglich, die Klarheit der Destillation deutlich zu verbessern und eine Kurve echter Siedepunkte (ITC) basierend auf den Ergebnissen der Fraktionierung in den Koordinaten Temperatur – Gehalt der Fraktionen zu erstellen.

Die Selektion der Fraktionen bis 200°C erfolgt bei Atmosphärendruck, der Rest, um thermische Zersetzung zu vermeiden, unter verschiedenen Vakua. Gemäß der anerkannten Methode werden vom Beginn des Siedens bis 300 °C 10-Grad- und dann 50-Grad-Fraktionen zu Fraktionen mit einem Siedeende von 475-550 °C genommen.

Die Destillation von Erdölprodukten, die bis 300°C destilliert werden, wird unter strengen Standardbedingungen in Apparaten ohne Rektifikation gemäß GOST 2177-82 durchgeführt. Nach diesem Verfahren sind der Siedebeginn die Temperaturen, bei denen 10, 50, 95 und 97,5 % (Vol.) abdestilliert werden, sowie der Rest und Verluste.

2. Elementare Zusammensetzung von Öl Die Hauptelemente, aus denen alle Bestandteile von Öl bestehen, sind Kohlenstoff und Wasserstoff. Inhalt: Kohlenstoff 83,5 - 87 % Wasserstoff 11,5 - 14 %. Alle Öle enthalten Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff. Stickstoff 0,001 - 0,3 %, Sauerstoff 0,1 - 1,0 %, bei einigen stark harzigen Ölen kann er höher sein.

2. Elementare Zusammensetzung des Öls Deutlich unterscheiden sich Öl im Schwefelgehalt: von 0,1 - 6,5%. Einzigartig ist das Öl des Feldes Etzel (Deutschland), in dem 9,6 % Schwefel enthalten sind. Tatsächlich besteht dieses Öl fast ausschließlich aus Schwefelverbindungen.

2. Elementare Zusammensetzung des Öls Auch andere Elemente sind in sehr geringen Mengen in Ölen vorhanden, hauptsächlich Metalle – Vanadium, Nickel, Eisen, Magnesium, Chrom, Titan, Kobalt, Kalium, Calcium, Natrium usw. Phosphor und Silizium werden ebenfalls gefunden. Der Gehalt dieser Elemente wird in kleinen Bruchteilen von Prozent ausgedrückt. Germanium wurde in verschiedenen Ölprodukten in einer Menge von 0,15 - 0,19 g/t gefunden.

Tabelle 1. Der Gehalt an einzelnen Elementen, Harzen und Asphaltenen in einigen Ölen 14 9, 00 0 Ustbalykskaya 85, 37 12, 69 1, 53 0, 22 0 , 19 11, 10 2, 30 Samotlorskaya 86, 23 12, 70 0, 63 0, 25 0, 10 10, 00 1, 36

3. Klassifizierung von Ölen und Ölprodukten n n On Erstphase Während der Entwicklung der Ölindustrie war der Hauptindikator für die Qualität des Öls die Dichte. Öle wurden in leichte Öle (0,884) eingeteilt. Leichtöle enthalten mehr Benzin- und Kerosinanteile und relativ wenig Schwefel und Harze. Schweröle zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an harzig-asphaltischen Substanzen, heteroatomaren Verbindungen aus und sind daher für die Ölherstellung wenig geeignet und ergeben eine relativ geringe Ausbeute an Brennstofffraktionen.

3. Klassifizierung von Ölen und Ölprodukten n Eine Reihe von wissenschaftliche KlassifikationenÖle (chemisch, genetisch, technologisch usw.), aber es gibt noch keine einheitliche internationale Klassifizierung.

n n 3. 1. Chemische Klassifikation Das US Bureau of Mines schlug eine Variante einer chemischen Klassifikation vor, die auf der Beziehung zwischen Dichte und Kohlenwasserstoffzusammensetzung von Leicht- und Schweröl basiert. Eine Klassifizierung, die nur die chemische Zusammensetzung des Öls widerspiegelt, wurde von Mitarbeitern des Grosny Oil Research Institute (Groz. NII) vorgeschlagen. Diese Klassifizierung basiert auf dem vorherrschenden Gehalt einer oder mehrerer Klassen von Kohlenwasserstoffen in Öl. Es gibt sechs Arten von Ölen: Paraffin, Paraffin-Naphtensäure, Paraffin-Naphtheno-Aromat, Naphtheno-Aromat und Aroma.

n n n In Paraffinölen enthalten alle Fraktionen eine erhebliche Menge an Alkanen: Benzin - mindestens 50 % und Öl - 20 % oder mehr. Die Menge an Asphaltenen und Harzen ist äußerst gering. In paraffin-naphthenischen Ölen und ihren Fraktionen überwiegen Alkane und Cycloalkane, der Gehalt an Arenen und Teer-Asphaltenen-Substanzen ist gering.

n n n Naphthenische Öle zeichnen sich durch einen hohen (bis zu 60 % und mehr) Gehalt an Cycloalkanen in allen Fraktionen aus. Sie enthalten eine Mindestmenge an festen Paraffinen, Harzen und Asphaltenen. Paraffin-Naphtheno-Aromatenöle enthalten etwa gleiche Mengen an Kohlenwasserstoffen aller drei Klassen, feste Paraffine machen nicht mehr als 1,5 % aus. Die Menge an Harzen und Asphaltenen erreicht 10 %.

n n Aromatische naphthenische Öle zeichnen sich durch den überwiegenden Gehalt an Cyclanen und Arenen aus, insbesondere in schweren Fraktionen. Alkane kommen in geringen Mengen nur in leichten Fraktionen vor. Die Zusammensetzung dieser Öle umfasst etwa 15 - 20 % Harze und Asphaltene. aromatische Öle zeichnen sich durch das Vorherrschen von Arenen in allen Fraktionen und eine hohe Dichte aus.

3. 2. Technologische Klassifikation In unserem Land ist seit 1991 eine technologische Klassifikation von Ölen in Kraft (Tabelle 2). Öle wurden nach folgenden Indikatoren eingeteilt in: 1) drei Klassen (I-III) nach dem Schwefel Gehalt in Öl (schwefelarm, schwefelreich und schwefelreich), sowie in Benzin (n. bis. - 180 °C), in Jet (120 - 240 °C) und Dieselkraftstoff (240 - 350 °C); 2) drei Typen entsprechend dem potentiellen Gehalt an Fraktionen, die bis zu 350°C destillieren (T 1 - T 3);

3. 2. Technologische Einordnung 3) vier Gruppen nach dem potentiellen Gehalt an Grundölen (M 1 - M 4); 4) vier Untergruppen nach der Qualität der Grundöle, geschätzt durch den Viskositätsindex (I 1 - I 4); 5) drei Typen je nach Paraffingehalt (P 1 - P 3). Die Charakteristik des Öls gemäß dieser Klassifizierung kann sowohl in digitaler als auch in alphanumerischer Anzeige dargestellt werden.

Tabelle 2 Technologische Klassifizierung von Ölen (nach GOST 38.01197-80) Klasse Schwefelgehalt, % In Öl In Benzin (n.c. 1800 C) In Düsentreibstoff 1202400 C Typ In Dieselkraftstoff 240-3500 C Ausbeute an Fraktionen bis 3500 C, % 1 nicht mehr als 0,50 nicht mehr als 0,10 nicht mehr als 0,20 1 nicht weniger als 55,0 2 0,51 -2,0 nicht mehr als 0,10 nicht mehr als 0,25 nicht mehr als 1,00 2 45,0 -54,9 mehr als 0,25 mehr als 1,00 3 weniger als 45,0 3 mehr als 2,0 mehr als 0,10

Fortsetzung der Tabelle. 2 Gy Potenzieller Untergehalt der Grundgruppen p Öle, % a p Öl Öl Heizöl (höherer Index Art der Viskosität von Grundölen Paraffingehalt im Öl, % 3500 С) 1 Mindestens 25,0 Mindestens 45,0 1 Mehr als 95 1 Nicht mehr als 1,50 2 15 -24,9 Nicht weniger als 45,0 2 Von 90 bis 95 3 15 -24,9 30 -44,9 3 Von 85 bis 89,9 2 1,51 -6,00 4 Weniger als 15, 0 Weniger als 30,0 4 Weniger als 85 3 Mehr als 6,00

- Derzeit wurde in Russland eine neue Klassifizierung von Ölen nach GOST R 51858-2002 angenommen 4) Sie werden unterteilt (klassifiziert): nach dem Gehalt an Gesamtschwefel in vier Klassen; nach Dichte bei 200 C in fünf Typen; nach dem Gehalt an Wasser und Chloridsalzen in drei Gruppen; durch den Gehalt an Schwefelwasserstoff und leichten Mercaptanen in drei Typen.

Darüber hinaus wird die für den Export gelieferte Ölsorte neben der Dichte bei 150 C zusätzlich durch folgende Indikatoren bestimmt: Symbol Die Ölsorte besteht aus vier Ziffern, die den Bezeichnungen der Klasse, des Typs, der Gruppe und des Öltyps entsprechen. Beispielsweise bedeutet die Ölsorte 2, 2 e, 1, 2, dass es schwefelhaltig, exportiert, von mittlerer Dichte ist, der 1. Gruppe in Bezug auf die Qualität der Feldvorbereitung und der 2. Art in Bezug auf den Gehalt an Schwefelwasserstoff entspricht und leichte Mercaptane.

0 e Fraktion Ausbeute in %, mindestens bis Temperatur: 2000 С 3000 С 4000 С Paraffin Massenanteil, %, nicht mehr als 1 e 2 e 3 e - 4 e - 30 52 62 27 47 57 21 42 53 - - 6, 0 - -

Tabelle 4 Klassifizierung und Qualitätsanforderungen für im Feld hergestellte Öle gemäß GOST R 51858 -2002 Indikator Massenanteil von Schwefel, %: bis zu 0,6 - schwefelarm 0,6 -1, 80 - Schwefel 1, 80 -3, 50 - schwefelreich mehr als 3 , 50 – extra hohe Schwefelklasse 1 2 3 4 Typ Gruppe Typ

Tabelle 4 Klassifizierung und Qualitätsanforderungen für im Feld hergestellte Öle gemäß GOST R 51858 -2002 Indexklasse Dichte bei 200 ° C, kg / m 3: Bis zu 830 - extra leicht 830, 1 -850, 0 - leicht 850, 1 - 870, 0 - mittel 870, 1 -895, 0 - schwer über 895, 0 - bituminöser Typ 0(0 e) 1(1 e) 2(2 e) 3(3 e) 4(4 e) Typengruppe

Tabelle 4 Klassifizierung und Qualitätsanforderungen für im Feld hergestellte Öle gemäß GOST R 51858 -2002 Indikatorklasse Typ Gruppe Wassermassenanteil, %, nicht mehr als 0,5 1,0 Konzentration von Chloridsalzen, mg/dm 3, nicht mehr als 100 300 900 Gehalt mechanische Verunreinigungen, Gew.-% , nicht mehr als 0,05 Sättigungsdampfdruck: k. Pa 66,7 mm Hg. Kunst. 500 500 anzeigen

Tabelle 4 Klassifizierungs- und Qualitätsanforderungen für im Feld hergestellte Öle gemäß GOST R 51858 -2002 Indikatorklassentyp Massenanteil, ppm, nicht mehr als: Schwefelwasserstoff Methyl- und Ethylmercaptane Gruppentyp 20 50 100 40 60 100

II. CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG UND VERTEILUNG DER KOHLENWASSERSTOFFKOMPONENTEN DER GRUPPE NACH ÖLFRAKTIONEN wichtiger Indikator die Qualität des Öls, die die Wahl des Verarbeitungsverfahrens bestimmt, das Sortiment und die Betriebseigenschaften der resultierenden Erdölprodukte - die chemische Zusammensetzung und ihre Verteilung nach Fraktionen. In den ursprünglichen (nativen) Ölen sind alle Klassen von Kohlenwasserstoffen in verschiedenen Verhältnissen enthalten, mit Ausnahme von ungesättigten (Alkenen) Verbindungen: paraffinische (Alkane), naphthenische (Cycloalkane), aromatische (Arene) und Hybrid-Paraffin-Naphtheno-Aromaten.

1. Acyclische Kohlenwasserstoffe 1. 1. Alkane Paraffinische Kohlenwasserstoffe - Alkane (Cn. H 2 n + 2) machen einen bedeutenden Teil der Gruppenbestandteile von Ölen und Erdgasen aller Bereiche aus. Ihr Gesamtgehalt an Ölen beträgt 25-35% der Masse. (ohne gelöste Gase) und erreicht nur in einigen paraffinischen Ölen 40 -50 % der Masse. Am weitesten verbreitet in Ölen sind normale Alkane und Isoalkane, überwiegend monomethylsubstituiert mit unterschiedlichen Positionen der Methylgruppe in der Kette.

1. Acyclische Kohlenwasserstoffe 1. 1. Alkane Mit zunehmendem Molekulargewicht von Ölfraktionen nimmt der Gehalt an Alkanen in ihnen ab. Erdölbegleitgase und Erdgase bestehen fast vollständig, und Normalbenzine bestehen meistens zu 60-70% aus Alkanen. In Ölfraktionen wird ihr Gehalt auf 5–20 Gew.-% reduziert.

Gasförmige Alkane C 1 -C 4 -Alkane Methan, Ethan, Propan, Butan und Isobutan sowie 2,2-Dimethylpropan liegen unter Normalbedingungen in gasförmigem Zustand vor. Sie alle sind Bestandteil von Erdgas, Gaskondensat und Erdölbegleitgasen. Erdgase werden aus reinen Gasfeldern gewonnen. Sie bestehen hauptsächlich aus Methan (9399 Gew.-%) mit einer geringen Beimischung seiner Homologen, Nicht-Kohlenwasserstoffkomponenten: Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Edelgase (He, Ar usw.).

Die Gase von Gaskondensatfeldern und assoziierten Erdölgasen unterscheiden sich von rein gasförmigen Gasen dadurch, dass Methan in ihnen in signifikanten Konzentrationen von seinen gasförmigen Homologen C 2 -C 4 und höher begleitet wird. Sie werden daher fetthaltige Gase genannt. Sie produzieren Leichtgasbenzin, das ein Zusatz zu handelsüblichem Benzin ist, sowie komprimierte Flüssiggase als Kraftstoff. Ethan, Propan und Butane dienen nach der Trennung als Rohstoffe für die Petrochemie.

Flüssige Alkane Alkane von C 5 bis C 15 sind unter normalen Bedingungen Flüssigkeiten, die Bestandteil von Benzin- (C 5 - C 10) und Kerosinfraktionen (C 11 - C 15) von Ölen sind. Studien haben festgestellt, dass flüssige C 5 -C 9 -Alkane eine im Allgemeinen normale oder leicht verzweigte Struktur haben.

harte Alkane. Alkane C 16 und höher sind unter normalen Bedingungen Feststoffe, die Bestandteil von Erdölparaffinen und Ceresinen sind. Sie sind in allen Ölen vorhanden, oft in kleinen Mengen (bis zu 5 Gew.-%) in gelöstem oder suspendiertem kristallinem Zustand. In paraffinischen und hochparaffinischen Ölen steigt ihr Gehalt auf 10 - 20 % der Masse. Petroleumparaffine sind eine Mischung aus überwiegend Alkanen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die durch eine lamellare oder bandförmige Kristallstruktur gekennzeichnet sind.

harte Alkane. Bei der Destillation von Heizöl gelangen in die Ölfraktionen feste Alkane C 18 - C 35 mit einem Molekulargewicht von 250 - 500. Höherschmelzende Alkane C 36 - C 55 - Ceresine, die sich von Paraffinen durch eine feinkristalline Struktur unterscheiden, höheres Molekulargewicht (500 700) und Schmelzpunkt (65 - 88 ° C statt 45 - 54 ° C für Paraffine). Studien haben ergeben, dass feste Paraffine hauptsächlich aus Alkanen mit normaler Struktur und Ceresine bestehen – hauptsächlich aus Cycloalkanen und Arenen mit langen Alkylketten mit normaler und iso-Struktur. Ceresine sind auch Teil des natürlichen brennbaren Minerals Ozokerit.

1. 2. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Dialkene) Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Olefine) mit allgemeine FormelСn. H 2 n für Alkene und Cn. H 2 n-2 für Dialkene in nativen Ölen und Erdgasen sind normalerweise nicht vorhanden. Sie entstehen in den chemischen Prozessen der Erdölraffination und ihrer Fraktionen (thermisches und katalytisches Cracken, Verkoken, Pyrolyse etc.). In den Gasen dieser Prozesse beträgt der Gehalt an Olefinen mit 1 mit 4 20 - 60 Gew.-%. Dazu gehören Ethylen, Propylen, Buten-1, Butene-2 (cis- und transformiert), Isobutylen, Butadien. Flüssige Alkene (C 5 - C 18) normaler und iso-Struktur sind Bestandteil von leichten und schweren Destillaten sekundären Ursprungs.

1. 2. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Dialkene) Alle Alkene, insbesondere Dialkene, haben eine erhöhte Reaktivität bei Oxidation, Alkylierung, Polymerisation usw. Das Vorhandensein von C 5 - und höheren Alkenen in Erdölprodukten (Kraftstoffen, Ölen) verschlechtert deren Gebrauchseigenschaften (von - für Oxidierbarkeit und Verharzung). Gleichzeitig sind sie ein wertvoller Rohstoff für die petrochemische Synthese bei der Herstellung von Kunststoffen, Kautschuken, Waschmitteln usw. Der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Erdölfraktionen wird durch die sogenannte Jodzahl (I.Ch.) die die Zugabe der Anzahl Gramm Jod pro 100 g Ölprodukt charakterisiert, wenn sie nach einer speziellen Technik interagieren.

2. Zyklische Kohlenwasserstoffe 2. 1. Cycloalkane Naphthenische Kohlenwasserstoffe - Cycloalkane (Cycloalkane - c - Cn. H 2 n) - sind Bestandteil aller Ölfraktionen mit Ausnahme von Gasen. Im Durchschnitt enthalten Öle verschiedener Typen 25 bis 80 Gew.-%. Benzin- und Kerosinölfraktionen werden hauptsächlich durch Homologe von Cyclopentan und Cyclohexan repräsentiert, hauptsächlich mit kurzen (C 1 - C 3 )-Alkyl-substituierten Cyclanen. Hochsiederfraktionen enthalten überwiegend polycyclische Naphthenhomologe mit zwei bis vier gleichen oder unterschiedlichen Ringen gegliederter oder kondensierter Strukturtypen.

2. Zyklische Kohlenwasserstoffe 2. 1. Cycloalkane Die Verteilung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe auf Ölfraktionen ist sehr vielfältig. Ihr Gehalt nimmt in der Regel mit schwerer werdenden Fraktionen zu und nimmt erst in den höchstsiedenden Ölfraktionen ab. In manchen Ölen sind Naphthene nahezu gleichmäßig über die Fraktionen verteilt. Die Verteilung der Cycloalkane nach Strukturtypen wird durch die chemische Zusammensetzung der Öle und die Temperaturgrenzen der Fraktionen bestimmt. Die meisten Öle zeichnen sich durch das Vorherrschen von Mono- und Bicyclanen gegenüber anderen Naphthenen aus, insbesondere in ihren niedrigsiedenden Anteilen. Mit steigendem Siedepunkt der Fraktionen steigt der Anteil an Naphthenen sequenziell mit an eine große Anzahl Zyklen, während Monocyclane kontinuierlich abnehmen.

Naphthenische Kohlenwasserstoffe sind von höchster Qualität Bestandteil Motorkraftstoffe und Schmieröle. Monocyclische naphthenische Kohlenwasserstoffe verleihen Motorenbenzin, Düsen- und Dieseltreibstoffen Hochleistungseigenschaften und sind ein hochwertigeres Ausgangsmaterial in katalytischen Reformierungsverfahren. Als Teil von Schmierölen sorgen Naphthene für eine kleine Änderung der Viskosität mit der Temperatur (d. h. einen hohen Ölindex). Bei gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zeichnen sich Naphthene im Vergleich zu Alkanen durch eine höhere Dichte und, was besonders wichtig ist, durch einen niedrigeren Pourpoint aus.

2. 2. Arene Aromatische Kohlenwasserstoffe sind Arene mit der Summenformel Сn. Hn + 2 -2 Ka (wobei Ka die Anzahl der Arenringe ist) - kommen in Ölen in der Regel in geringerer Menge vor (15 - 50 Gew.-%) als Alkane und Cycloalkane und werden durch Benzol-Homologe repräsentiert Benzinfraktionen und Derivate polycyclischer Arene mit Ka-Zahl bis 4 und mehr in mittleren Kraftstoff- und Ölfraktionen.

2. 2. Arene In Benzinfraktionen von Ölen wurden alle theoretisch möglichen Homologen von Benzol C 6 - C 9 identifiziert, wobei thermodynamisch stabilere Isomere mit einer Anzahl von Alkylsubstituenten in etwa im folgenden Verhältnis überwiegen: C 6 : C 7: C 8 : C 9 = 1 : 3 : 7 : 8. Außerdem beträgt das Verhältnis von Ethylbenzol zur Summe der Xylole (Dimethylbenzol) von C 8 -Arenen 1: 5 und unter C 9 -Arenen Propylbenzol, Methylethylbenzol und Trimethylbenzol sind im Verhältnis 1:3:5 enthalten.

In Benzinen wurden geringe Mengen an C10-Arenen und dem einfachsten Hybridkohlenwasserstoff Indan gefunden. In Kerosingasölfraktionen von Ölen wurden Homologe von Benzol C 10 und mehr, Naphthalin, Tetralin und deren Derivate identifiziert. In Ölfraktionen wurden Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Benzphenanthren und ihre zahlreichen Derivate sowie Hybridkohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kombinationen von Benzol- und Naphthenringen gefunden. .

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Komponenten in Motorbenzin (hohe Oktanzahl), aber unerwünscht in Düsen- und Dieseltreibstoffen. Monocyclische Arene mit langen Isoparaffin-Seitenketten verleihen Schmierölen gute Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften. In dieser Hinsicht sind polycyclische Arene ohne Seitenketten höchst unerwünscht und sollten aus Ölen entfernt werden.

Einzelne aromatische Kohlenwasserstoffe: Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Isopropylbenzol und Naphthalin sind wertvolle Rohstoffe für viele petrochemische und organische Syntheseprozesse, einschließlich so wichtiger petrochemischer Industrien wie der Herstellung von synthetischem Kautschuk, Kunststoffen, synthetischen Fasern, Sprengstoffen, Anilinfarbstoffen und Pharmazeutika Substanzen.

4. Heteroatomige Verbindungen des Öls Heteroatomige (schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige) und mineralische Verbindungen, die in allen Ölen enthalten sind, sind unerwünschte Bestandteile, Abhängigkeit: Leichtöle mit hohem Gehalt, da sie die Qualität der entstehenden Ölprodukte stark verschlechtern, die Verarbeitung erschweren (Katalysatoren vergiften, Korrosionsanlagen erhöhen usw.) und die Verwendung von Hydrierungsverfahren erforderlich machen.

4. Heteroatomverbindungen des Öls Zwischen dem Gehalt an Heteroatomverbindungen und der Dichte von Ölen besteht eine ganz regelmäßige Symbate zwischen leichten und schweren Ölen, die arm an Heteroverbindungen sind, und umgekehrt schweren Ölen, die reich an Heteroverbindungen sind. Auch bei der Verteilung auf die Fraktionen ist ein bestimmtes Muster zu beobachten: In hochsiedenden Fraktionen und Rückständen reichern sich heteroatomare Verbindungen an.

4. 1. Schwefelverbindungen k. Die Menge an Schwefelverbindungen in Ölen wird anhand der Ergebnisse der Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts, ausgedrückt in Prozent, beurteilt. n. Eine solche Analyse ist indirekt und gibt keine genaue Vorstellung vom Gehalt, der Verteilung nach Fraktionen und der molekularen Struktur von Schwefelverbindungen in Ölen. n. Annäherungsweise kann davon ausgegangen werden, dass der Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen im Öl 10 - 12 mal höher ist als der analytisch ermittelte Schwefelgehalt.

4. 1. Schwefelverbindungen n n. Offensichtlich ist dieser Koeffizient für niedrigsiedende Fraktionen etwas niedriger und für hochmolekulare Rückstände kann er bis zu 15 erreichen. n. Schwefel ist das häufigste Heteroelement in Ölen und Erdölprodukten. n. Sein Gehalt in Ölen reicht von Hundertstel bis 5 - 6% der Masse. , seltener bis zu 14% der Masse.

4. 1. Schwefelverbindungen k. Die Verteilung des Schwefels nach Fraktionen hängt von der Art des Öls und der Art der Schwefelverbindungen ab. n. Ihr Gehalt steigt in der Regel vom Leichtsieder zum Hochsieder an und erreicht im Rückstand der Vakuumdestillation von Ölteer ein Maximum. n. In Ölen wurden schwefelhaltige Verbindungen identifiziert: n 1) die folgenden Arten von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff - sind nicht direkt Organoschwefelverbindungen, sondern entstehen als Folge der Zerstörung der letzteren;

4. 1. Schwefelhaltige Verbindungen n 2) Mercaptane - Thiole, die wie Schwefelwasserstoff saure Eigenschaften und die stärkste korrosive Wirkung haben; n 3) aliphatische Sulfide (Thioether) - neutral bei niedrigen Temperaturen, aber thermisch instabil und zersetzen sich beim Erhitzen über 130-160 ° C unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen; n 4) mono- und polycyclische Sulfide - die thermisch stabilsten.

4. 1. Schwefelverbindungen k. Elementarer Schwefel ist in gelöstem Zustand (bis zu 0,1 Gew.-%) in Ölen enthalten, die mit Kalksteinablagerungen verbunden sind. n. Es hat eine starke korrosive Wirkung, insbesondere auf Nichteisenmetalle, insbesondere auf Kupfer und seine Legierungen. n. Schwefelwasserstoff (H 2 S) kommt in Rohölen seltener und in viel geringeren Mengen vor als in Erdgasen, Gaskondensaten und Ölen.

4. 1. Schwefelverbindungen k. Mercaptane (Thiole) haben die RSH-Struktur, wobei R ein Kohlenwasserstoffsubstituent aller Art (Alkane, Cyclane, Arene, Hybride) mit unterschiedlichen Molekulargewichten ist. n. Der Siedepunkt einzelner C 1 -C 6 -Alkylmercaptane beträgt 6 - 140°C bei atmosphärischem Druck. n. Sie haben einen stark unangenehmen Geruch.

4. 1. Schwefelverbindungen k. Diese Eigenschaft wird in der Praxis der Gasversorgung genutzt, um vor einer Fehlfunktion der Gasleitung zu warnen. n. Ethylmercaptan wird als Geruchsstoff für Haushaltsgase verwendet. n. Dabei wurde folgendes Muster gefunden: Mercaptanschwefel in Ölen und Gaskondensaten konzentriert sich hauptsächlich in den Kopffraktionen.

Elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Mercaptane als sehr aggressive Schwefelverbindungen sind die unerwünschtesten Bestandteile von Ölen. Sie müssen in den Reinigungsprozessen aller marktgängigen Mineralölprodukte vollständig entfernt werden.

n. Sulfide (Thioether) machen den Großteil der Schwefelverbindungen in Heizölfraktionen aus (50 bis 80 % des Gesamtschwefels in diesen Fraktionen). n. Petroleumsulfide werden in zwei Gruppen eingeteilt: Dialkylsulfide (Thioalkane) und cyclische Dialkylsulfide RSR" (wobei R und R" Alkylsubstituenten sind). n. Thioalkane werden hauptsächlich in paraffinischen Ölen gefunden, während cyclische in naphthenischen und naphthenoaromatischen Ölen gefunden werden.

n. Thioalkane C 2 -C 7 haben niedrige Siedepunkte (37 -150 ° C) und fallen während der Destillation von Öl in Benzinfraktionen. n. Mit steigendem Siedepunkt von Ölfraktionen nimmt die Menge an Thioalkanen ab und sie fehlen praktisch in Fraktionen über 300°C. n. In einigen leichten und mittleren Fraktionen von Ölen in geringen Mengen (weniger als 15% des Gesamtschwefels in diesen Fraktionen) wurden Disulfide RSSR "n gefunden. Beim Erhitzen bilden sie Schwefel, Schwefelwasserstoff und Mercaptane.

n. Monocyclische Sulfide sind fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen mit einem Schwefelatom. n. Außerdem wurden polycyclische Sulfide und ihre verschiedenen Homologen sowie tetra- und pentacyclische Sulfide in Ölen identifiziert. n. In den Mittelfraktionen vieler Öle überwiegen Thiocyclane gegenüber Dialkylsulfiden. n. Unter den Thiocyclanen sind in der Regel monocyclische Sulfide verbreitet. n. Polyzyklische Sulfide fallen bei der Destillation von Ölen hauptsächlich in Ölfraktionen an und werden in Ölrückständen angereichert.

n. Alle schwefelhaltigen Verbindungen von Ölen, mit Ausnahme von Mercaptanen mit niedrigem Molekulargewicht, sind bei niedrigen Temperaturen chemisch neutral und haben ähnliche Eigenschaften wie Arene. n. Sie haben aufgrund der geringen Effizienz von Verfahren zu ihrer Isolierung aus Ölen noch keine industrielle Anwendung gefunden. n. In begrenzten Mengen werden Sulfide aus den mittleren (Kerosin-)Fraktionen einiger Öle zur anschließenden Oxidation zu Sulfonen und Sulfonsäuren isoliert. n. Schwefelverbindungen aus Ölen werden derzeit nicht extrahiert, sondern durch Hydrierprozesse zerstört.

n. Der entstehende Schwefelwasserstoff wird zu elementarem Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. n n. Gleichzeitig haben viele Länder der Welt in den letzten Jahren großindustrielle Verfahren zur Synthese von erdölähnlichen Schwefelverbindungen entwickelt und intensiv eingeführt, die von großem wirtschaftlichem Wert sind. n. Unter ihnen sind Mercaptane von größter industrieller Bedeutung.

n. Methylmercaptan wird zur Herstellung von Methionin, einem Proteinzusatz für Vieh- und Geflügelfutter, verwendet. n. Ethylmercaptan ist ein Geruchsstoff für Brenngase. n. Thiole C 1 - C 4 - Rohstoffe für die Synthese von Agrochemikalien, werden zur Aktivierung (Schwefelung) einiger Katalysatoren bei der Ölraffination verwendet. n. Thiole von Butylmercaptan bis Octadecylmercaptan werden bei der Herstellung von Additiven für Schmier- und Transformatorenöle, für Schneidflüssigkeiten zur Kaltbearbeitung von Metallen, bei der Herstellung von Reinigungsmitteln und Bestandteilen von Gummimischungen verwendet. n

n. Thiole C 8 -C 16 sind Polymerisationsverfahren für Kautschuke und Kunststoffe. Radikalregulatoren bei der Herstellung von Latizes, n. Unter den Polymerisationsreglern Höchster Wert haben tertiäres Dodecylmercaptan und normales Dodecylmercaptan. n. Mercaptane werden zur Synthese von Flotationsreagenzien, fotografischen Materialien, Farbstoffen für Spezialzwecke, in der Pharmakologie, Kosmetik und vielen anderen Bereichen verwendet.

n. Sulfide dienen als Bausteine in der Farbstoffsynthese, ihre Oxidationsprodukte – Sulfoxide, Sulfone und Sulfonsäuren – dienen als wirksame Extraktionsmittel für seltene Metalle und Flotationsreagenzien für polymetallische Erze, Weichmacher und biologisch aktive Substanzen. n. Es ist vielversprechend, Sulfide und ihre Derivate als Bestandteile von Raketentreibstoffen, Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Weichmachern, Komplexbildnern usw. zu verwenden. In den letzten Jahren hat die Verwendung von Polyphenylensulfid-Polymeren dramatisch zugenommen. n. Sie zeichnen sich durch eine gute thermische Stabilität, die Fähigkeit, hervorragende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen beizubehalten, eine hervorragende chemische Beständigkeit und Kompatibilität mit einer Vielzahl von Füllstoffen aus.

n. Massive Beschichtungen aus Polyphenylsulfid lassen sich leicht auf Metall auftragen und bieten zuverlässigen Korrosionsschutz. n. Thiophen und 2-Methylthiophen sind wirksame Scavenger von Manganverbindungen aus Vergasermotoren, wenn Mangancyclopentadienylcarbonyl als Antiklopfmittel verwendet wird. n. Unter Berücksichtigung des Vorhandenseins erheblicher Ressourcen an schwefelhaltigen Verbindungen in Ölen ist das Problem ihrer Gewinnung und rationellen Verwendung in der Volkswirtschaft äußerst dringend.

4. 2. Stickstoffhaltige Verbindungen Alle Öle enthalten geringe Mengen (weniger als 1 %) Stickstoff in Form von Verbindungen mit basischen oder neutralen Eigenschaften. Die meisten von ihnen werden in hochsiedenden Fraktionen und Öldestillationsrückständen angereichert. Stickstoffhaltige Basen können aus Erdöl durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure isoliert werden. Ihre Anzahl beträgt im Durchschnitt 30 - 40 % der Gesamtheit aller stickstoffhaltigen Verbindungen.

4. 2. Stickstoffhaltige Verbindungen Stickstoffhaltige Ölbasen sind heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoffatom in einem (selten zwei) der Ringe, mit einer Gesamtzahl von bis zu drei Ringen. n. Grundsätzlich sind sie Homologe von Pyridin, Chinolin und seltener Acridin.

4. 2. Stickstoffhaltige Verbindungen n Neutrale stickstoffhaltige Verbindungen machen den Großteil (manchmal bis zu 80 %) der stickstoffhaltigen Verbindungen in Öl aus. Sie werden durch Homologe von Pyrrol, Benzpyrrol - Indol und Carbazol dargestellt. Mit zunehmendem Siedepunkt von Ölfraktionen steigt der Gehalt an neutralen Verbindungen in ihnen und der Gehalt an basischen stickstoffhaltigen Verbindungen nimmt ab (Tabelle 5). In sauren Extrakten von Gasölfraktionen wurden Homologe von Pyrrolchinolin und Carbazolchinolin gefunden, die jeweils zwei Stickstoffatome enthalten, von denen eines die Hauptfunktion hat und das andere neutral ist.

Tabelle 5 Verteilung stickstoffhaltiger Verbindungen Fraktion N gesamt. , % Gew. Öl 300 -350 0 C 350 -400 0 C 450 -500 0 C 0,64 0,04 0,15 0,49 1,03 Gew.-%, von Gesamt N N basisch N neutral 31 100 53 33 34 69 0 47 67 66

Sowohl basische als auch neutrale stickstoffhaltige Verbindungen sind ziemlich thermisch stabil und haben keine merkliche Auswirkung auf die Leistung von Erdölprodukten. Stickstoffbasen werden als Desinfektionsmittel, Korrosionsinhibitoren, starke Lösungsmittel, Additive zu Schmierölen und Bitumen, Antioxidantien usw. verwendet. Bei der Verarbeitung von Erdölrohstoffen weisen sie jedoch negative Eigenschaften auf - sie verringern die Aktivität von Katalysatoren, verursachen Verharzung und Verdunkelung von Ölprodukten.

4. 3. Sauerstoffhaltige Verbindungen Der größte Teil des Sauerstoffs in Ölen ist Bestandteil der asphaltharzigen Substanzen und nur etwa 10 % davon entfallen auf saure (Petroleumsäuren und Phenole) und neutrale (Ester, Ketone) sauerstoffhaltige Verbindungen. Sie werden hauptsächlich in hochsiedenden Fraktionen konzentriert. Petroleumsäuren (Cn. Hm. COOH) werden hauptsächlich durch Cyclopentan- und Cyclohexancarbonsäuren (Naphthensäuren) und Säuren mit gemischter naphthenoaromatischer Struktur repräsentiert. Von Erdölphenolen wurden Phenol (C 6 H 5 OH), Kresol (CH 3 C 6 H 4 OH), Xylenole ((CH 3 ) 2 C 6 H 3 OH) und ihre Derivate identifiziert.

4. 3. Sauerstoffhaltige Verbindungen Aceton, Methylethyl-, Methylpropyl-, Methylisopropyl-, Methylbutyl- und Ethylisopropylketone und einige andere RCOR-Ketone wurden aus der Benzinfraktion einiger Öle isoliert Zyklische Ketone vom Fluorenontyp, Ester (ACOR, wobei AC ein Rest von Petroleumsäuren ist) und hochmolekulare Ether (R "OR) sowohl aliphatischer als auch cyclischer Strukturen, wie beispielsweise Benzofurane, die in hochsiedenden Fraktionen und Rückständen gefunden werden.

In Benzinfraktionen von Ölen werden nur aliphatische Säuren mit normaler und leicht verzweigter Struktur in geringen Mengen gefunden. Mit steigendem Siedepunkt ihrer Fraktionen treten in ihnen aliphatische Säuren mit stark verzweigter Struktur, beispielsweise vom isoprenoiden Typ, sowie Naphthensäuren auf. Letztere machen den Großteil (bis zu 90 %) aller sauerstoffhaltigen Verbindungen in den Mittel- und Ölfraktionen aus.

n Von allen Sauerstoffverbindungen des Öls sind nur die Naphthensäuren und ihre Salze - Naphthenate, die gute waschaktive Eigenschaften haben, von industrieller Bedeutung. Daher werden Abfälle aus der alkalischen Reinigung von Erdöldestillaten – das sogenannte Seifenlauge – bei der Herstellung von Waschmitteln für die Textilproduktion verwendet.

n n Aus Kerosin und Leichtöldestillaten isolierte technische Petroleumsäuren (Asidol) dienen als Lösungsmittel für Harze, Kautschuk- und Anilinfarbstoffe; zum Imprägnieren von Schwellen; zum Benetzen von Wolle; bei der Herstellung von farbigen Lacken usw. Natrium- und Kaliumsalze von Naphthensäuren dienen als Demulgatoren bei der Dehydratisierung von Öl. Calcium- und Aluminiumnaphthenate sind Fettverdickungsmittel, während Calcium- und Zinksalze Dispergieradditive für Motorenöle sind. Kupfersalze schützen Holz und Textilien vor bakteriellem Verfall.

5. Harzig-asphaltene Substanzen in Ölen und Ölrückständen CAB sind ein komplexes mehrkomponentiges, im Molekulargewicht äußerst polydisperses Gemisch aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und Heteroverbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle wie z Vanadium, Nickel, Eisen, Molybdän usw. n Die Trennung einzelner CABs von Ölen und HORs ist äußerst schwierig. Ihre molekulare Struktur ist noch nicht genau aufgeklärt.

5. Harz-asphaltene Substanzen in Ölen und Ölrückständen Harz-asphaltene Substanzen (CAB) sind in Schwerölrückständen (HOR) angereichert – Heizöl, Halbteere, Bitumen, gecrackte Rückstände usw. Der Gesamtgehalt an CAB in Ölen, je nach Art und Dichte von Bruchteilen eines Prozents bis zu 45 % und bei HNO bis zu 70 % der Masse.

5. Harzig-asphaltenische Substanzen in Ölen und Ölrückständen Der aktuelle Kenntnisstand und die Möglichkeiten instrumenteller physikalisch-chemischer Untersuchungsmethoden (z. B. n-d-M-Methode, Röntgenbeugung, EPR- und NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, Löslichkeit etc.) erlauben nur eine probabilistische Vorstellung von der strukturellen Organisation zu geben, die Anzahl der kondensierten naphthenaromatischen und anderen Eigenschaften zu ermitteln und durchschnittliche statistische Modelle hypothetischer Harz- und Asphaltenmoleküle zu erstellen.

Auf dieser Grundlage werden folgende bedingte Gruppenbestandteile unterschieden: 1) löslich in niedermolekularen (schwachen) Lösungsmitteln (Isooctan, Petrolether) – Öle und Harze (Maltene oder – Fraktion in der Kokschemie). Harze werden aus Maltenen durch Adsorptionschromatographie (auf Kieselgel oder Aluminiumoxid) gewonnen; 2) unlöslich in C 5 -C 8 -Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht, aber löslich in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff - Asphaltenen (oder -Fraktion); 3) unlöslich in Benzin, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff, aber löslich in Schwefelkohlenstoff und Chinolincarbenen (oder a 2 -Faracia); 4) unlöslich in Lösungsmitteln - Karboide (oder eine 1 -Fraktion).

Öle und native HORs (d. h. nicht einer thermozerstörenden Wirkung ausgesetzt) enthalten keine Carbene und Carboide. Unter dem Begriff "Öle" werden hochmolekulare Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von 300 - 500 gemischter (hybrider) Struktur verstanden. Paraffin-naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich leichter (monozyklischer), mittlerer (bizyklischer) und polyzyklischer (drei oder mehr zyklischer) Kohlenwasserstoffe, werden aus Ölfraktionen durch chromatographische Trennung isoliert. Die wichtigsten sind Harze und Asphaltene, die oft als Verkokungskomponenten bezeichnet werden und komplexe technologische Probleme bei der Verarbeitung von HOR schaffen.

Harze sind viskose, sich langsam bewegende Flüssigkeiten oder amorphe Feststoffe von dunkelbrauner bis dunkelbrauner Farbe mit einer Dichte von etwa eins oder mehr. Sie sind plankondensierte Systeme, die fünf oder sechs Ringe aromatischer, naphthenischer und heterocyclischer Strukturen enthalten, die durch aliphatische Strukturen verbunden sind.

Asphaltene sind amorphe, aber kristallähnliche Strukturen, dunkelbraune oder schwarze Feststoffe mit einer Dichte etwas größer als Eins. Beim Erhitzen schmelzen sie nicht, sondern gehen bei einer Temperatur von etwa 300 ° C in einen plastischen Zustand über und zersetzen sich bei einer höheren Temperatur unter Bildung gasförmiger und flüssiger Substanzen und eines festen Rückstands - Koks. Im Gegensatz zu Harzen bilden sie räumliche, stärker verdichtete, kristallähnliche Strukturen. Asphaltene werden durch solche grundlegenden Indikatoren wie Löslichkeit in Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht, C:H-Verhältnis, Molekulargewicht, Konzentration an paramagnetischen Zentren und Aromatizitätsgrad manifestiert.

n Harze bilden echte Lösungen in Ölen und Kraftstoffdestillaten, und Asphaltene in HOR befinden sich in einem kolloidalen Zustand. n Das Lösungsmittel für Asphaltene in Ölen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Harze. n Dank intermolekularer Wechselwirkungen können Asphaltene Assoziate von supramolekularen Strukturen bilden.

n Somit liegen Asphaltene bei niedrigen Konzentrationen in Benzol und Naphthalin (weniger als 2 bzw. 16 %) im molekularen Zustand vor. n Bei höheren Konzentrationen in der Lösung werden Assoziate gebildet, die aus vielen Molekülen bestehen. n Es ist die Fähigkeit zur Assoziationsbildung, die die Diskrepanz um 1-2 Größenordnungen in den Ergebnissen der Bestimmung des Molekulargewichts von Asphaltenen abhängig von der Methode seiner Bestimmung bestimmt.

n Das Verhältnis von Harzen zu Asphaltenen in Ölen und HOR variiert stark - (7 - 9) : 1 in reinen Destillationsrückständen, (1 - 7) : 1 - in oxidierten Rückständen (Bitumen). n Carbene und Carboide treten in TNO als Ergebnis thermodestruktiver Prozesse auf. n Es wird angenommen, dass Carbene lineare Polymere von Asphaltenmolekülen mit einem Molekulargewicht von (100 185) Tausend sind, die nur in Schwefelkohlenstoff und Chinolin löslich sind. n Carboide sind ein vernetztes dreidimensionales Polymer (Kristallit), wodurch sie in allen bekannten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

n n Alle CABs beeinträchtigen die Qualität von Schmierölen (verschlechtern die Farbe, erhöhen die Kohlenstoffbildung, verringern die Schmierfähigkeit usw.) und müssen entfernt werden. Als Bestandteil von Erdölbitumen besitzen sie eine Reihe wertvoller technischer Eigenschaften und verleihen ihnen Eigenschaften, die eine breite Anwendung ermöglichen. Die Hauptrichtungen ihrer Verwendung: Straßenoberflächen, Abdichtungsmaterialien, Bauwesen, Herstellung von Dachprodukten, Bitumen-Asphalten-Lacke, Kunststoffe, Pech, Koks, Bindemittel für Kohlebrikettierung, Pulverionenaustauscher usw. Tabelle 6 zeigt die elementare Zusammensetzung von native Harze und Asphaltene, die aus Ölen bekannter Felder in Russland isoliert wurden.

Tabelle 6 Elementare Zusammensetzung von nativen Harzen und Asphaltenen einiger russischer Öle, Gew.-%. Öl Harze C H S Asphaltene N O C H S N O Bavlin 84, 52 9, 48 2, 6 0, 69 2, 76 83, 5 7, 76 3, 78 1, 15 3, 81 8, 70 83, 66 7, 87 4 , 52 1, 19 2, 76 Romash- 81, 91 9, 38 kinskaya Tuima- 84, 10 9, 80 4, 00 2, 70 84, 40 7, 87 4, 45 1, 24 2, 04 Zinskaya Samotlorskaya 9, 68 2, 02 1, 60 3, 16 9, 19 1, 76 1, 69 2, 43

6. Hauptrichtungen der Öl- und Gaskondensatraffination n n Es gibt drei Hauptrichtungen der Ölraffination: 1) Kraftstoff; 2) Kraftstoff und Öl und 3) Petrochemie oder Komplex (Kraftstoff und Petrochemie oder Kraftstoff und Öl und Petrochemie).

6. Hauptrichtungen der Öl- und Gaskondensatverarbeitung n n In der Brennstoffrichtung werden Öl- und Gaskondensate hauptsächlich zu Motor- und Kesselbrennstoffen verarbeitet. Die Ölraffination in Raffinerien mit einem Kraftstoffprofil kann tief und flach sein.

Die Hauptrichtungen der Raffination von Öl- und Gaskondensaten n n Das technologische Schema von Raffinerien mit flacher Verarbeitung zeichnet sich durch eine kleine Anzahl technologischer Prozesse und eine kleine Auswahl an Ölprodukten aus. Die Produktion von Kraftstoffen nach diesem Schema überschreitet 55 - 60% der Masse nicht. und hängt hauptsächlich von der fraktionierten Zusammensetzung des verarbeiteten Rohöls ab. Die Leistung des Kesselbrennstoffs beträgt bis zu 30 - 35% der Masse.

Hauptrichtungen der Öl- und Gaskondensatraffination n n n tiefe Verarbeitung streben danach, die höchstmögliche Ausbeute an hochwertigen Motorkraftstoffen zu erzielen, indem sie die Rückstände der Atmosphären- und Vakuumdestillation sowie Raffineriegase in ihre Produktion einbeziehen. Die Leistung des Kesselbrennstoffes ist bei dieser Variante auf ein Minimum reduziert. Die Tiefe der Ölraffination erreicht in diesem Fall bis zu 70-90% der Masse.

n n Je nach Heizölvariante der Ölraffination werden neben den Kraftstoffen verschiedene Schmierölqualitäten gewonnen. Für die Herstellung letzterer werden in der Regel Öle mit einem hohen potenziellen Gehalt an Ölfraktionen unter Berücksichtigung ihrer Qualität ausgewählt.

n Die petrochemische und komplexe Ölraffination beinhaltet neben Kraftstoffen und Ölen die Produktion von Rohstoffen für die Petrochemie (aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine, Rohstoffe für die Pyrolyse usw.) und in einigen Fällen die Produktion von kommerziellen Produkten für die petrochemische Synthese.

n Die Wahl einer bestimmten Richtung bzw. der Schemata für die Verarbeitung von Erdölrohstoffen und das Spektrum der produzierten Erdölprodukte wird in erster Linie von der Qualität des Erdöls, seinen einzelnen Kraftstoff- und Ölfraktionen, den Anforderungen an die Qualität von kommerziellen Erdölprodukten, wie bestimmt sowie deren Bedarf in einer bestimmten Wirtschaftsregion.

n Die erdölverarbeitende Industrie ist ein Zweig der Schwerindustrie, der die Verarbeitung von Öl- und Gaskondensaten und die Herstellung hochwertiger kommerzieller Erdölprodukte umfasst: Motor- und Energiekraftstoffe, Schmieröle, Bitumen, Petrolkoks, Paraffine, Lösungsmittel, elementarer Schwefel, Thermalgasöl, petrochemische Rohstoffe und Konsumgüter.

n Die industrielle Verarbeitung von Öl- und Gaskondensaten in modernen Raffinerien (Raffinerien) erfolgt durch komplexe mehrstufige physikalische und chemische Verarbeitung in separaten oder kombinierten technologischen Prozessen mit großen Tonnagen (Anlagen, Werkstätten), die darauf ausgelegt sind, verschiedene Komponenten oder Sortimente von marktfähigem Erdöl zu erhalten Produkte.

Klassifizierung von Öl-, Gaskondensat- und Gasraffinationsprozessen n n Technologische Prozesse von Ölraffinerien werden normalerweise in die folgenden zwei Gruppen eingeteilt: physikalisch und chemisch. 1. Physikalische (Stoffaustausch-) Verfahren erreichen die Trennung von Öl in seine Bestandteile (Kraftstoff und Ölfraktionen) ohne chemische Umwandlungen und die Entfernung (Extraktion) von unerwünschten Komponenten (polyzyklische Aromaten) aus Ölfraktionen, Ölrückständen, Ölfraktionen, Gaskondensaten und Gasen Kohlenwasserstoffe, Asphaltene, feuerfeste Paraffine), Nicht-Kohlenwasserstoffverbindungen.

n n n physikalische Prozesse nach der Art der Stoffübertragung kann in die folgenden Typen unterteilt werden: 1. 1 elektrische Gravitationsentsalzungsanlagen (ELOU); 1. 2 - Destillation atmosphärisch-röhrenförmig, atmosphärisch-vakuumröhrenförmig, Gasfraktionierungsanlagen (AT, ABT, HFC usw.);

n n n 1. 3 - Extraktion (Entasphaltierung, selektive Reinigung, Entparaffinierung durch Kristallisation); 1. 4 - Adsorption (Zeolith-Entparaffinierung, Kontaktreinigung); 1. 5 - Abso(AGFU, Reinigung von H 2 S, CO 2).

n n 2. Bei chemischen Prozessen erfolgt die Verarbeitung von Erdölrohstoffen durch chemische Umwandlungen unter Erzeugung neuer Produkte, die nicht im Rohstoff enthalten sind. Chemische Prozesse, die in modernen Raffinerien verwendet werden, werden nach der Methode zur Aktivierung chemischer Reaktionen unterteilt in: 2. 1 - thermisch; 2. 2 - katalytisch.

n n Thermische Prozesse können je nach Art der auftretenden chemischen Reaktionen in folgende Typen eingeteilt werden: 2. 1. 1 - thermodestruktiv (thermisches Cracken, Visbreaking, Verkoken, Pyrolyse, Pitching, Rußherstellung usw.); 2. 1. 2 - thermisch-oxidativ (Herstellung von Bitumen, Vergasung von Koks, Kohle usw.). Bei thermodestruktiven Prozessen laufen überwiegend Zersetzungsreaktionen (Cracken) von Rohstoffmolekülen in niedermolekulare sowie Kondensationsreaktionen unter Bildung hochmolekularer Produkte wie Koks, Pech etc. ab.

n n n Katalytische Prozesse können je nach Art der Katalyse in die folgenden Typen eingeteilt werden: 2. 2. 1 - heterolytisch, ablaufend nach dem Mechanismus der Säurekatalyse (katalytisches Cracken, Alkylierung, Polymerisation, Herstellung von Estern usw.); 2. 2. 2 - hämolytisch, nach dem Mechanismus der Redox- (elektronischen) Katalyse (Wasserstofferzeugung und Synthese von Gasen, Methanol, elementarem Schwefel);

n 2. 2. 3 - hydrokatalytisch, nach dem Mechanismus der bifunktionalen (komplexen) Katalyse ablaufend (Hydrotreating, Hydrodesulfurierung, Hydrocracken, katalytisches Reforming, Isomerisierung, Hydrodearomatisierung, selektives Hydrodeparaffinieren usw.).

Die Hauptphasen der Ölraffinerie n n n Ab dem Moment des Eingangs in der Raffinerie durchlaufen das Öl und die daraus gewonnenen Ölprodukte die folgenden Hauptphasen: 1. Vorbereitung des Öls für die Verarbeitung 2. Primäre Ölraffination 3. Sekundäre Ölraffination 4. Raffination von Ölprodukten

Vorbereitung des Öls für die Raffination Um eine hohe Leistung der Ölraffinerien zu gewährleisten, müssen sie mit Öl mit einem Salzgehalt von nicht mehr als 6 g/l und Wasser von 0,2 % versorgt werden. Daher wird das in die Raffinerie (Raffinerie) eintretende Öl einer zusätzlichen Dehydratisierung und Entsalzung unterzogen.

Aufbereitung von Öl zur Verarbeitung Zweck – Entfernung von Salzen und Wasser aus Öl, bevor es der Verarbeitung zugeführt wird. Eine effiziente Entsalzung kann die Korrosion der Prozessausrüstung von Ölraffinerieanlagen erheblich reduzieren, die Deaktivierung von Katalysatoren verhindern und die Qualität von Kraftstoffen, Petrolkoks, Bitumen und anderen Produkten verbessern.

Rohstoffe und Produkte. Der Rohstoff ist Öl, das Wasser und Salze enthält. Produkte - entsalztes und dehydriertes Öl mit 3-4 mg / l Salz und bis zu 0,1 Gew.-%. Wasser. Diese Nachbehandlung erfolgt in Elektroentsalzungsanlagen von ELOU.

Reis. 24. Schematische Darstellung der elektrischen Entsalzungsanlage; 1, 5 - Pumpe; 2 - Heizung; 3 - Sumpf; 4 - elektrischer Dehydrator der ersten Stufe; 6 - elektrischer Dehydrator der zweiten Stufe I - Rohöl; II - Demulgator; III - Wasserableitung; IV- Versorgung mit alkalischem Wasser; V - entsalztes und dehydriertes Öl.

PRIMÄRE RAFFINIERUNG VON ÖL Die Ölraffination beginnt mit der Destillation. Bei der Destillation werden durch Temperaturerhöhung Kohlenwasserstoffe aus dem Öl freigesetzt, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen verdampfen.

1. Atmosphärische und Vakuumdestillation von Öl Zweck – Trennung von Öl in Fraktionen zur anschließenden Verarbeitung oder Verwendung als kommerzielle Produkte. Die Öldestillation wird in atmosphärischen Rohranlagen (AT) und atmosphärischen Vakuumrohren (AVT) durchgeführt. AT- und АВТ-Einheiten werden häufig mit Entsalzungseinheiten für die Benzinverarbeitung kombiniert. Öl und Sekundär

1. Atmosphärische und Vakuumdestillation von Öl Rohstoffen und Produkten. Rohstoff - Öl, entsalzt in Anlagen und Blöcken von ELOU. Einheitsprodukte: n Kohlenwasserstoffgas – wird aus den Einheiten in gasförmiger und flüssiger Form (Stabilisierungskopf) entfernt, zur weiteren Verarbeitung zu Gasfraktionierungseinheiten geleitet, als Brennstoff für Ölraffinerieöfen verwendet;

n n n Benzinfraktion – verdampft innerhalb von 50–180 °C, wird als Bestandteil von handelsüblichem Motorbenzin, Rohstoff für katalytische Reformierungs- und Pyrolyseanlagen verwendet; einer sekundären Destillation unterzogen, um enge Fraktionen zu erhalten; Kerosinfraktion - verdampft innerhalb von 120 -315 ° C, wird als Kraftstoff für Düsen- und Traktorvergasermotoren, zur Beleuchtung und als Rohstoff für Hydrotreating-Anlagen verwendet; Dieselfraktion (atmosphärisches Gasöl) - verdampft im Bereich von 180 -360 ° C, wird als Kraftstoff für Dieselmotoren und Rohstoffe für Hydrotreating-Anlagen verwendet;

n n n Heizöl – der Rückstand der atmosphärischen Destillation – verdampft über 350 °C, wird als Kesselbrennstoff oder Ausgangsmaterial für Hydrotreating- und thermische Crackanlagen verwendet; Vakuumdestillate (Vakuumgasöle) – verdampfen im Bereich von 350–500 °C, werden als Rohstoffe für katalytisches Cracken und Hydrocracken verwendet; in Raffinerien mit einem Ölverarbeitungsschema werden mehrere (2-3) Vakuumdestillate erhalten; Teer ist der Rückstand der atmosphärischen Vakuumdestillation von Öl, verdampft bei Temperaturen über 500 ° C, wird als Rohstoff für thermische Spalt-, Verkokungs-, Bitumen- und Ölproduktionsanlagen verwendet.

Um diese Fraktionen zu erhalten, wird ein als Destillation bezeichnetes Verfahren verwendet und in einer Destillationskolonne durchgeführt. Die Destillationskolonne ist ein vertikaler zylindrischer Apparat mit einer Höhe von 20-30 m und einem Durchmesser von 2-4 m. Das Innere der Kolonne ist durch eine große Anzahl horizontaler Scheiben, in denen sich Löcher für die Durchgang von Öl- und Flüssigkeitsdämpfen durch sie.

2. Sekundärdestillation von Benzin Zweck - Trennung der bei der Primärdestillation erhaltenen Fraktionen in engere Längen, von denen jede dann für ihren eigenen Zweck verwendet wird. In der Raffinerie werden eine breite Benzinfraktion, eine Dieselfraktion (bei Erhalt von Rohstoffen aus einer Adsorptionsanlage zur Paraffinextraktion), Ölfraktionen, Schlämme usw. einer sekundären Destillation unterzogen.Der Prozess wird in separaten Einheiten oder Blöcken durchgeführt Teil der AT- und AVT-Einheiten.

Rohstoffe und Produkte. Der Rohstoff ist eine breite Benzinfraktion von n. K. - 180°C. Produkte: n Fraktion n. C. - 62°C - Verwendung als Bestandteil von handelsüblichem Motorbenzin, Rohstoff für Isomerisierungsanlagen; n Fraktion 62 –85°C – Ausgangsmaterial für katalytische Reformierungseinheiten, die Benzol produzieren;

Fraktion 85 –105°C – Ausgangsmaterial für katalytische Reformierungseinheiten, die Toluol produzieren; n Fraktion 105 –140°C – Ausgangsmaterial für katalytische Reformierungseinheiten, die Xylole produzieren; n-Fraktion 140–180°C – Bestandteil von handelsüblichem Benzin und Kerosin, Einsatzmaterial für katalytisches Reforming und Hydrotreating von Kerosin.

Abschrift

1 Ministerium für Bildung und Wissenschaft Russische Föderation Bundesland Bildungseinrichtung der höheren Berufsbildung "Ufa State Petroleum Technical University" Bibliothek des Studenten der UGNTU KURZER VORLESUNGSKURS ZUR DISZIPLIN "CHEMIE VON ÖL UND GAS" Unter der allgemeinen Redaktion von Professor S. S. Zlotsky und Associate Professor L.N. Zorina Ufa 2011

2 UDC 54(0.75.8) LBC 24.1 K93 Genehmigt vom Editorial and Publishing Council der USPTU als Lehrmittel Autoren: O. F. Bulatova, S. S. Zlotsky, L. N. Zorina, N. N. Mikhailova, M. N. Nazarov, Yu. I. Puzin, L. Z. Rolnik, L.G. Sergeeva, F.B. Shevlyakov, I.N. Abteilung für "Chemie" der Staatlichen Pädagogischen Akademie Sterlitamak, Kandidat der chemischen Wissenschaften T.P.Mudrik K93 Vorlesungsreihe zur Disziplin "Chemie von Öl und Gas" /O.F. unter total ed. SS. Zlotsky und L. N. Zorina - Ufa: UGNTU-Verlag, p. ISBN Kurze Zusammenfassungen von Vorlesungen zum Fach "Öl- und Gaschemie" werden gegeben. Die Inhalte der Vorlesungen entsprechen den staatlichen Bildungsstandards. Eine Kurzvorlesung spiegelt das Baukastenprinzip der Ausbildung wider, weist auf die Inhalte des Laborunterrichts hin und gibt ein Literaturverzeichnis zum weiterführenden Studium des Stoffes. Kurze Einführung Vorlesungen richtet sich an Studierende nicht-chemischer Fachrichtungen der Richtung „Öl- und Gaswirtschaft“ in Vollzeit- und berufsbegleitenden Ausbildungsformen. UDC 54 (0.75.8) BBK24.1 ISBN Ufa State Petroleum Technological University, 2011 Autorenteam, 2011

3 3 INHALT Einleitung 4 Die Inhalte des Faches „Chemie des Öls und Gases“ für Studierende der nicht-chemischen Fachrichtungen: ST, GT, MT, BST, BMT, GB, GG 6 Vorlesung 1. Allgemeine Eigenschaften von Öl und Gas 9 Vorlesung 2. Physikalische Eigenschaften von Ölen 12 Vorlesung 3 Methoden zur Trennung von Kohlenwasserstoffen und Bestimmung der Zusammensetzung von Öl und Gas 15 Vorlesung 4. Alkane in Ölen und Gasen 18 Vorlesung 5. Cycloalkane in Ölen 21 Vorlesung 6. Aromatische Kohlenwasserstoffe in Ölen 24 Vorlesung 7. Alkene, Alkadiene, Alkine aus der Ölraffination 27 Vorlesung 8. Sauerstoffhaltige Verbindungen in Ölen 30 Vorlesung 9. Schwefel- und Stickstoffverbindungen in Ölen 33 Vorlesung 10. Harze, Asphaltene in Ölen 36 Vorlesung 11. Grundlagen der Ölraffination 39 Vorlesung 12. Thermokatalytische Umwandlungen von Ölkohlenwasserstoffen 42 Vorlesung 13. Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die wichtigsten sauerstoffhaltigen Produkte der Petrochemie. 45 Vorlesung 14. Methoden zur Reinigung von Öl, Gas und Ölprodukten 48 Kontrollfragen 51 Liste empfohlener Literatur 52

4 4 EINLEITUNG Vor relativ kurzer Zeit (seit 2001) wurde das Fach „Chemie des Öls und Gases“ in den Studienplan der Studienrichtung „Öl- und Gaswirtschaft“ aufgenommen. Dies ist völlig gerechtfertigt und gerechtfertigt, da hochqualifizierte Spezialisten, in Zukunft verantwortliche Manager des Kraftstoff- und Energiekomplexes, über Informationen verfügen und die physikalischen und physikalisch-chemischen Aspekte des Ölgeschäfts, einschließlich der Produktion und Verwendung, sicher verstehen müssen von Zielendprodukten und Materialien auf Basis von Kohlenwasserstoff-Rohstoffen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Name dieser Disziplin "Chemie von Öl und Gas" etwas veraltet ist und jetzt in der Nomenklatur der Höheren Bescheinigungskommission durch eine allgemeinere und vollständigere "Petrochemie" ersetzt wurde. Tatsächlich umfasst der Inhalt des Kurses Fragen im Zusammenhang mit der Chemie und Technologie des Ölgeschäfts im weitesten Sinne: physikalische Chemie der Lagerstätte; technische und angewandte Bohrchemie; Aufbereitung, Transport und Lagerung von Kohlenwasserstoffen etc. Zu beachten ist, dass dem klassischen Studiengang „Öl- und Gaschemie“ – „Petrochemie“ solche Spezialdisziplinen wie „Chemie“, „Organische Chemie“, „Analytische Chemie“, „Physikalische Kolloidchemie“ vorgeschaltet sind. Im Gepäck der Öl- und Gasstudenten befindet sich lediglich der Grundkurs „Allgemeine und Anorganische Chemie“, in dem organische Verbindungen und Ölkohlenwasserstoffe sehr oberflächlich betrachtet werden. Insofern richtet sich das Vorlesungsmaterial der Disziplin „Chemie des Öls und Gases“ an Studierende, die nicht über vertiefte chemische Kenntnisse verfügen. Ein kurzer Vorlesungskurs enthält neben speziellen Fragen allgemeine pädagogische Informationen (Nomenklatur, physikalisch-chemische Eigenschaften und Eigenschaften der gängigsten Kohlenwasserstoffe usw.). Dieses von einem Team von Lehrenden des Fachbereichs Allgemeine und Analytische Chemie erstellte Handbuch soll den Studierenden das Verständnis der physikalisch-chemischen und chemisch-technologischen Aspekte des Faches „Öl- und Gaschemie“ – „Petrochemie“ erleichtern und vereinfachen von nicht-chemischen Spezialitäten. Die Zusammenfassung jeder der 14 Vorlesungen enthält grundlegende Bestimmungen, Begriffe, Formeln und Definitionen. Es werden Kontrollfragen gestellt und 2 4 Quellen angegeben, wo dieser Abschnitt ausführlicher und ausführlicher dargestellt wird. Es gibt eine erweiterte Liste empfohlener pädagogischer und methodischer Literatur und die Hauptfragen, die für einen Test oder eine Prüfung eingereicht werden, sind aufgeführt. Dieses Handbuch ersetzt keine vorhandenen Lehrbücher und Workshops, sondern ermöglicht im Gegenteil eine detailliertere und detailliertere Bekanntmachung und das Studium von Programmabschnitten gemäß den Hauptlehrbüchern. Gleichzeitig ermöglicht die Einfachheit und Zugänglichkeit des Lehrbuchs unserer Meinung nach, sich zunächst mit den Themen und Inhalten der Vorlesungen vertraut zu machen, den Studienablauf besser darzustellen und die einzelnen Studienabschnitte miteinander zu verknüpfen. Die Autoren sind die führenden Lehrer der Abteilung in einer kurzen Diplomarbeitsform

5 5 fasste und systematisierte die wichtigsten Parameter, Ziele und Zielsetzungen jeder Vorlesung zusammen. Dies ermöglicht es den Studierenden, Zeitverschwendung zu minimieren und sich auf die wichtigsten Themen und Bestimmungen dieser Disziplin zu konzentrieren. Wir glauben, dass das Handbuch ausnahmslos für alle Studenten der Disziplin "Öl- und Gaschemie" im 1. Jahr nützlich und interessant sein wird und auch von jungen, unerfahrenen Lehrern und Forschern zur Vorbereitung auf Vorlesungen und Labor nachgefragt werden wird und praktischer Unterricht. Wir empfehlen dieses Handbuch Lehrern, Lehrern von Sekundarschulen, technischen Schulen, Hochschulen sowie Gymnasiasten, die an einem eingehenden Studium der Chemie von Öl und Gas interessiert sind.

6 Der Inhalt des Fachs „Chemie des Öls und Gases“ für Studierende nicht-chemischer Fachrichtungen: ST, GT, MT, BST, BMT, GB, GG Präsenzunterricht: Vorlesungen – 28 Stunden, Laborunterricht – 24 Stunden -3 , Credit - 0, Klausur 1 Thema In der Vorlesung behandelte Fragen Vorlesungsnummer kein Handbuch Inhalte der Laborübungen RGR Checkpoints 1 Modul 1 "Zusammensetzung und allgemeine Eigenschaften von Öl" Vorlesungen - 6 Std., Praktische Übungen - 0 Std., Laborübungen - 4 Kap 1.1 Öl und Gas als natürliche Objekte Energie und Rohstoffe für Vorlesung 1 Recycling. Hypothesen über die Herkunft des Öls. Elementar- und Gruppenzusammensetzung von Ölen. Klassifizierung von Ölen 1.2 Physikalische Eigenschaften von Ölen. Dichte, Molekulargewicht, Vorlesung 2 Viskosität, Stockpunkte, Trübung, Kristallisation. Eigenschaften der Brandgefahr von Ölen und Gasen, Flammpunkt, Zündung, Selbstentzündung, Explosionsgrenzen. Oktanzahl und Cetanzahl 1.3 Verfahren zur Trennung von Öl und Gas: Destillation, Rektifikation, Vorlesung 3 1.2 Bestimmung der Gruppenzusammensetzung von Ölen und Mineralölprodukten. Extraktion, Absorption, Adsorption, Kristallisation, Diffusionsverfahren. Chromatographische Methoden zur Trennung und Analyse von Öl und Gas Wasser in Ölprodukten. Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Öl und Gas. Primärdestillation von Öl 2 Modul 2 „Kohlenwasserstoffe von Öl und Gas“ Vorlesung-8h, praktische Übungen-0h, Laborunterricht-8h, 2.1 Öl- und Gasalkane. Zusammensetzung und Struktur. Physikalische und chemische Vorlesung 4 Eigenschaften von Alkanen. Paraffine und Ceresine, ihr Einfluss auf Ölförderprozesse 2.2 Ölcycloalkane. Zusammensetzung und Struktur. Regelmäßigkeiten ihrer Vorlesung 5 Verteilung nach Ölfraktionen. Physikalische und chemische Eigenschaften RGR-0 RGR-0 3 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften von organischen Verbindungen aus Öl und Gas. Alkankohlenwasserstoffe 4 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften von organischen Verbindungen aus Öl und Gas. Naphthenische Kohlenwasserstoffe 6 6

7 7 7 Thema Fragestellungen der Vorlesung Vorlesungsnummer nein Handbuch 2.3 Arenen. Zusammensetzung, Verteilung nach Ölfraktionen. Struktur, physikalische und chemische Eigenschaften. Orientierungsregeln bei elektrophilen Substitutionsreaktionen in einem aromatischen Ring. Die Verwendung von Arenen in der organischen Synthese Vorlesung 6 Die Inhalte des Laborunterrichts 5 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften organischer Verbindungen von Öl und Gas. Aromatische Kohlenwasserstoffe 2.4 Alkene, Diene und Alkine, die bei der Ölraffination entstehen. Vorlesung 7 6 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Isolierung und Eigenschaften, Verwendung in der petrochemischen Synthese Eigenschaften organischer Verbindungen von Öl und Gas. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 3 Modul 3 „Heteroatomare und nichtkohlenwasserstoffhaltige Verbindungen des Öls“ Vorlesungen - 6 Stunden, Praktikum - 4 Stunden, RGR Sauerstoffhaltige Verbindungen. Petroleumsäuren und Phenole. Physikalische und chemische Eigenschaften von Petroleumsäuren, Säurezahl. Einfluss sauerstoffhaltiger Verbindungen auf Erdölförderprozesse und Eigenschaften von Erdölprodukten Vorlesung Schwefelverbindungen. Die wichtigsten Arten von Schwefelverbindungen, ihre Verteilung nach Ölfraktionen. Physikalische und chemische Eigenschaften von Schwefelverbindungen. Ihr Einfluss auf die Prozesse der Erdölförderung und die Eigenschaften von Erdölprodukten, die Herkunft der Schwefelverbindungen des Erdöls. 3.3 Stickstoffverbindungen. Stickstoffgehalt in Ölen und Ölfraktionen. Stickstoffhaltige Basen, neutrale Verbindungen, Porphyrine. Der Einfluss stickstoffhaltiger Verbindungen auf die Prozesse der Erdölförderung und die Qualität von Erdölprodukten 3.4 Vorlesung 9 Harze, Asphaltene. Zusammensetzung, Struktur, Eigenschaften. Isolierung von Harzen und Vorlesung 10 Asphaltene von Öl. Einfluss von Harzen und Asphaltenen auf die Prozesse der Erdölgewinnung und -verarbeitung. Anorganische Bestandteile des Öls. Grundmetalle in Ölen, ihr Einfluss auf die Prozesse der Ölförderung und -raffination 7 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften organischer Verbindungen von Öl und Gas. Sauerstoffhaltige Verbindungen 8 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften organischer Verbindungen von Öl und Gas. Schwefelhaltige Verbindungen PGR-Kontrollstellen 8 Zusammensetzung, Nomenklatur und chemische Eigenschaften organischer Verbindungen Nomenklatur KR-1. Öl und Gas. Stickstoffhaltige Verbindungen von Öl- und Gaskohlenwasserstoffen KR-2 Chemische Eigenschaften von Öl- und Gaskohlenwasserstoffen

8 8 Thema Bezeichnung der in der Vorlesung behandelten Fragestellungen Vorlesungsnummer gemäß Handbuch 8 Inhalte der Laborveranstaltungen der RGR-Checkpoints 4 Modul 4 „Prozesse der Aufbereitung und Verarbeitung von Öl und Gas“ Vorlesungen - 8 Stunden, praktische Veranstaltungen -0 Stunden, Laborunterricht - 8 Stunden, RGR Grundlagen der Ölraffination. Thermisches Cracken, Pyrolyse, Verkoken. Dehydrierung, Cyclisierung, Aromatisierung 4.2 Thermische katalytische Umwandlungen von Ölkohlenwasserstoffen. Katalyse und Katalysatoren. Katalytisches Cracken, katalytisches Reformieren. Chemische Verfahrensgrundlagen, Katalysatoren, Anwendung in der Industrie 4.3 Oxidation von Erdölkohlenwasserstoffen und ihren Derivaten. Die wichtigsten sauerstoffhaltigen Produkte der Petrochemie 4.4 Verfahren zur Reinigung von Öl, Gas und Ölprodukten. Hydrierung und Hydrodesulfurierung Vorlesung 11 9.10 Thermische Umwandlungen von Ölkohlenwasserstoffen. Chemie des thermischen Crackens von Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Vorlesung 12 Thermokatalytische Transformationen von Ölkohlenwasserstoffen. Chemie des katalytischen Crackens von Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Vorlesung 13 Vorlesung 14 DZ-1. Grundlagen der Ölraffination

9 9 Vorlesung 1. Allgemeine Eigenschaften von Öl und Gas MN Nazarov Schlüsselwörter: Energiequellen, Rohstoffe für die Produktion, Ursprungshypothesen, elementare Zusammensetzung, Klassifizierung. Öl ist ein komplexes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und organischen Verbindungen aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Derzeit sind Öl und Gas die Hauptenergiequellen in den meisten Ländern der Welt. In Russland ist der Kraftstoff- und Energiekomplex eine der Grundlagen der Wirtschaft. Öl wird zur Herstellung von Benzin, Kerosin, Diesel, Jet- und anderen Kraftstoffen verwendet. Eine weitere wichtige Richtung bei der Verwendung von Öl und Gas als Rohstoff für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten in der Petrochemie, im Bauwesen und in anderen Industrien: Polymermaterialien, Kunststoffe, synthetische Fasern und Gummis, Schmiermittel und Spezialöle, Reinigungsmittel, Lacke , Farben, Lösungsmittel, Bitumen, Koks und viele andere. Öl und Gas sind in dieser Hinsicht heute unersetzbare Naturgüter. Die wichtigsten Aufgaben der erdölverarbeitenden Industrie sind die Erhöhung der Raffinerietiefe und die Verbesserung der Qualität von Ölprodukten. Öl und Gas sind das wichtigste Exportgut und die Haupteinnahmequelle der russischen Wirtschaft. Hypothesen über die Herkunft des Öls 1) anorganisch 2) Weltraum 3) organisch Der Autor einer der anorganischen Theorien ist DIMendeleev. Nach dieser Theorie entstanden die ersten organischen Verbindungen durch die Wechselwirkung von im Erdkern befindlichen Metallkarbiden mit Wasser, das durch Risse zu ihnen eindrang: CaC 2 + 2H 2 O Ca (OH) 2 + C 2 H 2 Al 4 C H 2 O 4A1(OH) 3 + 3CH 4 Unter der Einwirkung hoher Temperaturen verdampften Kohlenwasserstoffe und Wasser, stiegen in die äußeren Teile der Erde auf und kondensierten in gut durchlässigen Sedimentgesteinen. Der Weltraumtheorie zufolge entstand bei der Entstehung der Erde Öl aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Als die Temperatur des Planeten abnahm, wurden Kohlenwasserstoffe von ihm absorbiert und in der Erdkruste kondensiert. Die organische Theorie hat die größte Verbreitung gefunden. Sein Wesen ist, dass Öl ein Produkt der Zersetzung pflanzlicher und tierischer Rückstände ist, die sich zunächst in Form von Meeresschlick ablagern.

10 10 Das wichtigste organische Material für Öl sind pflanzliche und tierische Mikroorganismen, die sich in der Hydrosphäre entwickeln. Die toten Überreste solcher Organismen sammeln sich am Grund der Buchten an. Gleichzeitig werden verschiedene mineralische Stoffe ins Meer getragen. Am Boden des Stausees sammelt sich schließlich organisches Material, das nach und nach immer tiefer absinkt. Die obere Schicht eines solchen Schluffs wird als Pelogen bezeichnet, und der teilweise umgewandelte Schluff in seiner größeren Dicke wird als Sapropel bezeichnet. Nach modernen Vorstellungen ist im Meeresschlick vergrabenes organisches Material die Grundsubstanz des Öls. Zu den sogenannten Sapropelit-Caustobiolite gehören auch Schiefer, Sapropelit-Kohlen usw. Torf, Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit - humose Caustobiolithe (Humusreste der Landvegetation). Die Zersetzung von toten pflanzlichen und tierischen Organismen in Meeresschlick unter dem Einfluss von O 2 und Bakterien führt zur Bildung von: 1) flüssigen und gasförmigen Produkten; 2) Niederschläge, die gegen chemische und bakterizide Wirkung beständig sind. Diese Sedimente sammeln sich allmählich in den Sedimentschichten an. Aufgrund ihrer chemischen Natur sind sie eine Mischung aus Proteinumwandlungsprodukten. Weitere Umwandlungen dieses anfänglichen organischen Materials in Öl finden bereits in Abwesenheit von O 2 statt. Die Bildung von Öl ist ein sehr langsamer Prozess, der über Millionen von Jahren unter dem Einfluss von erhöhter Temperatur (C), hohem Druck (atm) und die biochemische Aktivität von Mikroorganismen. Elementare Zusammensetzung von Öl. Die Hauptelemente, aus denen das Öl besteht, sind C und H. Der Gehalt an C variiert zwischen 82-87%, H%, S-0,1-5%. Der Gehalt an N und O in den meisten Ölen übersteigt Zehntelprozent nicht. Öl besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Methan (Alkan), naphthenischen (Cycloalkan) und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus sind in Ölen Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten. Sauerstoffverbindungen von Öl umfassen Naphthensäuren, Phenole, asphaltharzartige Substanzen. Schwefelverbindungen sind H 2 S, Mercaptane, Sulfide, Thiophene, Thiophane, stickstoffhaltige Verbindungen, Homologe von Pyridin, Hydropyridin und Hydrochinolin. Die Bestandteile des Öls sind auch darin gelöste Gase, Wasser und Mineralsalze. Der Gehalt an Gasen (C 1 -C 4) im Öl reicht von Zehntel bis 4 %, H 2 O von 0,5 bis 10 % und mehr, Mineralsalze von 0,1 bis 4000 mg/l und mehr. Darüber hinaus finden sich Mineralstoffe in Ölen in Form von Lösungen von Salzen organischer Säuren, in Komplexverbindungen usw. In der bei der Ölverbrennung anfallenden Asche wird die Zusammensetzung der mineralischen Bestandteile bestimmt. Der Aschegehalt überschreitet nicht Zehntelprozent, N gerechnet. Bis zu 20 verschiedene Elemente wurden in der Asche gefunden (Ca, Fe, Si, Zn, Cu, Al, Mo, Ni, V, Na, Sn, Ti, Mn, Sr, Pb, Co, Ag, Ba, Cr usw.), deren Gehalt von bis % reicht.

11 11 Der schwere Teil des Öls enthält harzig-asphaltige Substanzen. Dies ist eine komplexe Mischung der höchstmolekularen Verbindungen, die heteroorganische Verbindungen mit einer komplexen Hybridstruktur sind, einschließlich Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und einigen Metallen. Junge Öle mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen sind die reichsten an harzig-asphaltenen Substanzen. Klassifizierung von Ölen Öle können nach ihrem Gehalt an Kohlenwasserstoffen verschiedener Struktur (chemische Klassifizierung), nach dem Schwefelgehalt und nach der Qualität der daraus resultierenden Ölprodukte (technologische Klassifizierung) klassifiziert werden. Die chemische Klassifikation von Öl basiert auf der Zusammensetzung der Gruppe von Kohlenwasserstoffen der Fraktion, die innerhalb von C aufkocht. Abhängig vom Vorherrschen einer Klasse von Kohlenwasserstoffen (über 50 %) in dieser Fraktion werden Öle in 3 Haupttypen eingeteilt: Methan (M ), naphthenisch (H) , aromatisch (A). Wenn diese Fraktion mehr als 25 % Kohlenwasserstoffe anderer Klassen enthält, werden Öle in gemischte Typen eingeteilt: Methan-Naphten- (M-N), Naphtheno-Methan (N-M), Aromat-Naphthen- (A-N), Naphtheno-Aromat (N-A) usw . Gemäß der technologischen Klassifizierung von Öl werden sie je nach Schwefelgehalt in 3 Klassen eingeteilt: 1) schwefelarm mit einem S-Gehalt von 0 bis 0,5 %; 2) schwefelhaltig, mit einem S-Gehalt von 0,5 bis 2 %; 3) schwefelreich, mit einem S-Gehalt von mehr als 2 %. Darüber hinaus werden Öle nach der Ausgabe von leichten Fraktionen, die zu C destilliert werden, in Typen eingeteilt; Gruppen nach dem möglichen Gehalt an Grundölen; Untergruppen nach Viskositätsindex von Grundölen; Arten - nach dem Gehalt an Paraffinen im Öl. Kontrollfragen 1 Öl und Gas als Energieträger und Verarbeitungsrohstoffe. 2 Hypothesen zur Herkunft des Öls. 3 Elementar- und Gruppenzusammensetzung von Ölen. 4 Arten der Ölklassifikation. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie von Öl und Gas - M .: ID "FORUM", C Virzhichinskaya S.V., Digurov N.G., Siyushin S.A. Chemie und Technologie von Öl und Gas: Lehrbuch. Zulage.- M.: ID "FORUM", C.6-11,

12 12 Vorlesung 2. Physikalische Eigenschaften von Ölen MN Nazarov Schlüsselwörter: Dichte, Molekulargewicht, Viskosität, Pourpoints, Trübung, Kristallisation, Flammpunkte, Zündung, Selbstentzündung, Explosionsgrenzen, Oktanzahl und Cetanzahl. Die physikalischen Eigenschaften von Ölen und ihren Fraktionen hängen von ihrer chemischen Zusammensetzung, Struktur und dem Verhältnis einzelner Komponenten ab. Da Öl und seine Fraktionen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Stoffe bestehen, lassen sich deren Eigenschaften nur durch gemittelte Kennwerte ausdrücken. Praktische Erfordernisse haben zu der Notwendigkeit geführt, Öl und seine Fraktionen durch eine beträchtliche Anzahl von Indikatoren zu charakterisieren. Die Dichte (ρ) ist ein Wert, der als Verhältnis der Masse eines Stoffes zum eingenommenen Volumen (kg / m 3) definiert ist. Relative Dichte (ρ 20 4) - das Verhältnis der Dichte der betrachteten Substanz zur Dichte der Standardsubstanz (meistens Wasser bei 4 0 C). Normalerweise wird die Dichtebestimmung bei 20 0 С durchgeführt - in Russland 15,56 0 С (60 0 F) - in den USA und in England. Wenn die Dichtebestimmung bei anderen Temperaturwerten durchgeführt wird, wird die Korrektur (γ) verwendet: p 20 4 \u003d p t 4 + γ (t - 20), wobei γ der Volumenausdehnungskoeffizient ist (Referenzinformation); t ist die Temperatur, bei der die Dichte bestimmt wurde. Im Durchschnitt liegt die relative Dichte von Ölen zwischen 0,82 und 0,90. Die Dichte nimmt normalerweise mit zunehmender Temperatur ab und nimmt mit zunehmendem geologischem Alter und Öltiefe zu. Die Dichte von Paraffinen ist geringer als die Dichte von Arenen. Der Gehalt an leichten Fraktionen im Öl beeinflusst die Dichte stärker als der Gehalt an Harzen. Der Dichteunterschied zwischen leichten und mittleren Fraktionen ist größer als zwischen mittleren und schweren (Harze). Viskosität - die Eigenschaft von Flüssigkeiten (Gasen), der Bewegung eines Teils der Flüssigkeit relativ zu einem anderen zu widerstehen. Es gibt dynamische (Pa s); kinematisch (m 2 / s); bedingte Viskosität. Dynamische Viskosität (ν) ist der Widerstand, den eine Flüssigkeit ausübt, wenn sie sich relativ zueinander mit einer Geschwindigkeit von 1 m / s ihrer beiden Schichten mit einer Fläche von jeweils 1 m 2 bewegt, die sich in einem Abstand von 1 m befinden , unter der Wirkung einer angelegten Kraft von 1 N. Der Kehrwert der dynamischen Viskosität wird Fließfähigkeit (φ) genannt. Die kinematische Viskosität (η) ist gleich dem Verhältnis der dynamischen Viskosität zur Dichte der Flüssigkeit bei der Bestimmungstemperatur. Die relative Viskosität ist ein Wert, der durch das Verhältnis der Fließzeit einer bestimmten Menge Öl und Wasser aus einem Standardgerät (Viskosimeter) ausgedrückt wird. Viskosität ist stark abhängig von

13 13 temperaturen - mit steigender temperatur nimmt die viskosität ab, daher wird immer die temperatur angezeigt, bei der gemessen wurde. Normale Alkane haben die flachste Viskositäts-Temperatur-Kurve und Arene die steilste. Die Viskosität verzweigter Alkane ist etwas größer als die Viskosität ihrer normalen Isomere und ändert sich wenig mit abnehmender Temperatur. Das Vorhandensein zyklischer Fragmente in Kohlenwasserstoffmolekülen erhöht die Viskosität und ihre Änderung mit der Temperatur. Die Viskosität von Alkanen hat die niedrigsten Werte. Das Molekulargewicht ist die wichtigste physikalische und chemische Eigenschaft eines Stoffes. Sie hängt mit dem Siedepunkt zusammen und ist Teil der kombinierten Indikatoren. Das Molekulargewicht von Rohölen liegt im Bereich von g/mol. Das Molekulargewicht der Fraktionen steigt mit dem Wachstum ihres Siedepunktes. Das Molekulargewicht von Erdölprodukten wird durch verschiedene Methoden bestimmt: kryoskopisch; ebullioskopisch; osmometrisch. Es werden auch empirische Formeln verwendet, in denen das Molekulargewicht mit anderen Eigenschaften in Beziehung steht. Die gebräuchlichste empirische Formel ist die Formel von Voinov: Mcp = a + bt cp + ct 2 cp, wobei a, b, c Konstanten für jede Klasse von Kohlenwasserstoffen sind. Für Alkane hat es die Form Mcp = 0,3 t cp + 0,001 t 2 cp. Stockpunkt, Trübung und Kristallisation. Eine Verfestigung von Erdölprodukten oder ein Ausfallen einzelner Komponenten während des Abkühlens ist höchst unerwünscht. Die Kristallisationstemperatur ist die Temperatur, bei der sich Kristallisationszentren an einem oder mehreren Punkten des Volumens bilden, die aufgrund der Kristallisation von Material von ihnen auf ihnen wachsen. Umfeld. Die Kristallisation wird von einer Trübung begleitet. Der Trübungspunkt ist die Temperatur, bei der „Wolken“ aus kleinen Kristallen erscheinen. Der Pourpoint ist die Temperatur, bei der die im Reagenzglas abgekühlte Fraktion das Niveau nicht ändert, wenn das Reagenzglas auf die brandgefährlichen Eigenschaften gekippt wird Der Flammpunkt ist die Mindesttemperatur, bei der die Dämpfe eines Ölprodukts ein Gemisch bilden mit Luft, die bei Einwirkung einer äußeren Zündquelle kurzzeitig eine Flamme bilden kann. Ein Flash ist eine schwache Explosion, die innerhalb streng definierter Konzentrationsgrenzen in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Luft möglich ist. Die obere Explosionsgrenze ist gekennzeichnet durch die maximale Konzentration von Dämpfen organischer Stoffe im Gemisch mit Luft, oberhalb derer eine Zündung und Verbrennung bei Einbringen einer äußeren Zündquelle wegen Sauerstoffmangels unmöglich ist.

14 14 Die untere Explosionsgrenze liegt bei der Mindestkonzentration organischer Stoffe in der Luft, unterhalb derer eine Verbrennung nicht möglich ist, da die am Ort der lokalen Zündung freigesetzte Wärmemenge nicht ausreicht, um die Reaktion im gesamten Volumen ablaufen zu lassen. Die Zündtemperatur ist die Mindesttemperatur, bei der die Dämpfe des Prüfprodukts, wenn sie durch eine äußere Zündquelle eingeleitet werden, eine stabile, nicht erloschene Flamme bilden. Die Zündtemperatur ist immer höher als der Flammpunkt, oft sogar deutlich - um mehrere zehn Grad. Die Selbstentzündungstemperatur ist die Mindesttemperatur, bei der sich mit Luft vermischte Öldämpfe ohne äußere Zündquelle entzünden. Die Selbstentzündungstemperatur liegt mehrere hundert Grad über dem Flammpunkt. Klopfen ist ein besonderes anormales Merkmal der Kraftstoffverbrennung in einem Motor. Die Klopffestigkeit wird anhand der Oktanzahl geschätzt - dies ist eine herkömmliche Maßeinheit, die numerisch dem prozentualen (Volumen-)Gehalt von Isooktan in seiner Mischung mit n-Heptan entspricht, was der Klopffestigkeit des getesteten Kraftstoffs unter Standardtestbedingungen entspricht. Die motorischen Eigenschaften von Dieselkraftstoffen werden anhand der Cetanzahl bewertet, dem Prozentsatz (in Volumen) von Cetan in einer Mischung mit α-Methylnaphthalin, der in Bezug auf die Selbstentzündung dem Testkraftstoff entspricht, wenn Kraftstoffe unter Standardtestbedingungen verglichen werden. Kontrollfragen 1 Dichte von Ölen, Molekulargewicht, Viskosität. 2 Kristallisationstemperatur, Trübung, Erstarrung. 3 Merkmale der Brandgefahr von Ölen und Mineralölprodukten. 4 Oktanzahl und Cetanzahl. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie von Öl und Gas - M .: ID "FORUM", C Virzhichinskaya S.V., Digurov N.G., Siyushin S.A. Chemie und Technologie von Öl und Gas: Lehrbuch. Zulage.- M.: ID "FORUM", C.11-31,

15 15 LG Sergeeva Vorlesung 3. Methoden zur Trennung von Kohlenwasserstoffen und Bestimmung der Zusammensetzung von Öl und Gas Schlüsselwörter: Destillation, Rektifikation, Rückfluss, Extraktion, Kristallisation, Molekulardiffusion, Adsorption, Absorption, Chromatographie. Öl ist ein komplexes Gemisch flüssiger organischer Substanzen, in denen verschiedene feste Kohlenwasserstoffe, harzige Substanzen und Begleitgase gelöst sind. Die Auftrennung komplexer Gemische in einfachere nennt man Fraktionierung. Trennverfahren basieren auf der Differenz physikalischer, oberflächlicher und chemischer Eigenschaften der zu trennenden Komponenten. Die folgenden Methoden werden verwendet, um Öl in enge homogene Gruppen zu trennen: Destillation (atmosphärische Destillation und Rektifikation, Vakuumdestillation und azeotrope Destillation); Adsorption (Adsorption und Chromatographie); Absorption (Extraktion) und Kristallisation. Die gebräuchlichsten Fraktionierungsmethoden sind die Destillation. Dazu gehören Destillation und Rektifikation. Das Wesen der atmosphärischen Destillation besteht darin, dass das Gemisch kontinuierlich erhitzt wird, während seine Komponenten allmählich von niedrigsiedend zu hochsiedend destilliert werden. Mit steigendem Siedepunkt der Komponenten steigt auch die Heiztemperatur des zu trennenden Gemisches. Indem man Fraktionen in vorgegebenen Temperaturintervallen auswählt und deren Menge misst, kann man sich ein Bild von der fraktionierten Zusammensetzung des Öls machen. Unter der fraktionierten Zusammensetzung von Öl oder Ölprodukten versteht man den quantitativen Gehalt an Stoffen im Öl, die innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen verdampfen. Die atmosphärische Destillation dient der Grobtrennung in breite Fraktionen. Während der Fabrikverarbeitung von Öl werden die folgenden Fraktionen oder Destillate ausgewählt: 1) Benzin (Anfangssieden bis C); 2) Naphtha (C); 3) Kerosin (C); 4) Gasöl (C). Aus diesen Destillaten werden anschließend Leichtölprodukte hergestellt. Der Rückstand nach der Auswahl der Fraktionen bis C wird Heizöl genannt. Die Destillation von Heizöl in Ölfraktionen wird unter Vakuum durchgeführt, um seine thermische Zersetzung zu verhindern. Die Auswahl der Fraktionen erfolgt nicht nach Siedepunkt, sondern nach Viskosität. Öldestillate werden mit zunehmender Viskosität in Solar, Transformator, Spindel, Maschine, Autofischen, Zylinder unterteilt. Der Rückstand nach der Destillation von Heizöl wird je nach Viskosität als Teer oder Halbteer bezeichnet. Entsprechend der elementaren Zusammensetzung sind die meisten Ölbestandteile Kohlenwasserstoffe (RH). In der Benzinfraktion sind praktisch nur drei Klassen von Kohlenwasserstoffen vorhanden: Alkane, Cycloalkane und Arene

16 16 Reihe von Benzol. In den Kerosin- und Gasölfraktionen haben bi- und trizyklische Kohlenwasserstoffe einen erheblichen Anteil. Es gibt keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Bindungen in Rohölen. Neben RH enthält der niedermolekulare Teil des Öls heteroatomare organische Verbindungen: Sauerstoff (Phenole), Schwefel (Sulfide, Mercaptane) und manchmal Stickstoff (Amine). Ihre Anzahl ist im niedrigsiedenden Teil des Öls gering, sie sind hauptsächlich in Fraktionen konzentriert, die über C (Heizöl) sieden. Zur genaueren Abtrennung von Leichtsiedern wird die Destillation mit Rückflusskühler (Rektifikation) eingesetzt. Das Wesen der Rektifikation liegt in der Tatsache, dass die Flüssigkeits- und Dampfphasen, die versuchen, ein thermisches Gleichgewicht herzustellen, Wärme austauschen. Flüssigkeitsdämpfe aus dem Kolben treten in den Dephlegmator-Kondensator ein, wo sie kondensieren, und ein Teil des Kondensats kehrt durch den Dephlegmator nach unten in den Kolben zurück. Dieser Teil des Kondensats wird Schleim genannt. Als Ergebnis des Wärmeaustauschs von erhitzten Dämpfen mit kälterem Rückfluss verdampfen die flüchtigsten Komponenten aus der flüssigen Phase und die am wenigsten flüchtigen Komponenten kondensieren aus den Dämpfen. Dadurch wiederholen sich die Prozesse des Verdampfens und Kondensierens an den Oberflächenvorsprüngen der Rückflusskühler viele Male, was einen hohen Trennungsgrad der Bestandteile der Ausgangsmischung gewährleistet. Zu den Destillationsverfahren gehört auch die azeotrope Destillation. Als azeotrope Gemische bezeichnet man Gemische zweier ineinander löslicher Flüssigkeiten, deren Siedepunkt entweder niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils oder höher als der Siedepunkt des hochsiedenden Bestandteils ist. Das Wesen der azeotropen Destillation ist wie folgt: Dem zu trennenden Gemisch wird eine dritte, wasserlösliche, nicht kohlenwasserstoffhaltige Komponente zugesetzt. In Gegenwart dieses Stoffes ändern die Ausgangskomponenten des Azeotrops beim Erhitzen ihren Dampfdruck unterschiedlich, d.h. haben unterschiedliche Siedepunkte. Nähert sich die flüchtig dritte Komponente dem zu trennenden Gemisch an, so bildet sie mit einer der Komponenten des Gemisches ein Azeotrop (azeotrope Destillation). Ist die Flüchtigkeit der dritten Komponente gering, so verbleibt diese in der flüssigen Phase und hält einen der zu trennenden Stoffe zurück (extraktive Destillation). Molekulare Diffusion wird verwendet, um die höchstsiedenden Substanzen zu trennen. Das Verfahren basiert auf dem Unterschied der Molekulargewichte und hängt von der relativen Verdunstungsgeschwindigkeit der Moleküle ab. Adsorptionsverfahren. Der Kern des Verfahrens liegt darin, dass die einzelnen Komponenten des Gemisches selektiv und sequentiell an dem einen oder anderen Sorbens (Absorber) sorbiert und somit vom Gesamtgemisch getrennt werden können. Diese Komponenten werden dann in Form separater Fraktionen unverändert desorbiert und können separat untersucht werden. Die Desorption erfolgt in umgekehrter Reihenfolge der Adsorption. Chromatographie. Adsorptionschromatographie ist ein Verfahren zur farblichen Trennung von Substanzen auf festen Adsorptionsmitteln. Es gibt folgende Arten von chromatographischen Analysemethoden:

17 17 Adsorption, Flüssigkeitsadsorption, Gas-Flüssigkeit. Die Gasadsorptionschromatographie dient der Analyse von Gasen und basiert auf der Adsorption der Gaskomponenten eines Gemisches an festen Absorbern. Die Flüssigadsorptionschromatographie ist ein Verfahren zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen unter Verwendung von festen Adsorptionsmitteln (Kieselgel). Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterscheidet sich von der Adsorptionschromatographie dadurch, dass die stationäre Phase in der Trennsäule dies nicht ist festes Adsorbens, aber jede nichtflüchtige Flüssigkeit, die auf einem inerten großporigen Träger abgeschieden ist, der keine Adsorptionseigenschaften hat. Absorption. Das Wesen des Verfahrens liegt in der volumetrischen Absorption von Gasen oder Dämpfen durch eine Flüssigkeit (Absorptionsmittel), die zur Bildung einer Lösung führt. Absorption wird verwendet, um Gase zu trennen. Zur Isolierung der Komponente wird die absorbierende (absorbierende) Lösung mit dem darin gelösten Gas zur Desorption geschickt. Extraktion ist der Prozess der Extraktion einzelner Komponenten aus dem Ausgangsmaterial durch Behandlung mit einem selektiv aktiven Lösungsmittel (Extraktionsmittel). Als Ergebnis der Extraktion werden zwei nicht mischbare Phasen gebildet: Extrakt und Raffinat. Der Extrakt enthält ein Lösungsmittel und darin gut lösliche Bestandteile des Rohstoffs. Das Raffinat enthält den Rest des Rohstoffs und einen kleinen Teil des darin gelösten Lösungsmittels. Extrakt und Raffinat sollen sich beim Absetzen leicht voneinander trennen lassen. Kristallisation. Dieses Verfahren dient der Trennung von Stoffen mit hohen Schmelzpunkten, d.h. feste öllösliche Kohlenwasserstoffe. Die Kristallisation erfolgt durch Ausfrieren aus Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel. Das Lösungsmittel muss auch ein Fällungsmittel für die durch Kristallisation abgetrennten Stoffe sein. Es soll hochschmelzende Komponenten deutlich schlechter lösen als niedrigschmelzende. Kontrollfragen 1 Trennverfahren nach Siedepunkten. 2 Trennverfahren nach unterschiedlicher Löslichkeit. 3 Trennverfahren nach dem Unterschied der Gefriertemperaturen. 4 Trennverfahren nach unterschiedlicher Adsorptionskapazität. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie von Öl und Gas - M .: ID "FORUM", C Virzhichinskaya S.V., Digurov N.G., Siyushin S.A. Chemie und Technologie von Öl und Gas: Lehrbuch. Zulage.- M.: Kennung "FORUM", C

18 18 Vorlesung 4. Alkane in Ölen und Gasen L.N. Zorina Stichworte: Alkane, Paraffine, Ceresine, Halogenierung, Nitrierung, Sulfochlorierung, Oxidation, Dehydrierung, thermische Spaltung, Komplexbildung, Clathratverbindungen. Alkane sind Kohlenwasserstoffe der Reihe C n H 2n+2. Mit dem Namen des ersten Vertreters dieser Reihe, Methan (CH 4), werden Alkane oft als Methankohlenwasserstoffe bezeichnet. Sie kommen in allen Ölen vor und sind einer ihrer Bestandteile. Sie sind ungleichmäßig über die Fraktionen verteilt und konzentrieren sich hauptsächlich in Erdölgasen und Benzin-Kerosin-Fraktionen, in Öl nimmt ihr Gehalt stark ab. Alkane kommen im Öl üblicherweise in allen drei Aggregatzuständen vor: gasförmig, flüssig und fest. Gasförmige (C 1 -C 4 : Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, aber auch 2,2-Dimethylpropan-Neopentan) bilden den Großteil der erdölbegleitenden Erd- und Begleitgase, die im Öl in gelöstem Zustand vorliegen. Flüssige Alkane (C 5 - C 15) machen den Großteil der Benzin- und Kerosinfraktionen von Öl aus und werden in Ölen durch Kohlenwasserstoffe mit normaler Struktur und verzweigtkettige Isomere dargestellt. Feste Alkane (ab C 16) sind Bestandteil von Petroleumparaffin und Ceresin. Ihr Gehalt in Ölen reicht von Zehntel bis 5%. Sie befinden sich in einem gelösten oder suspendierten kristallinen Zustand. In der Kälte ist ihre Löslichkeit in Öl und Ölfraktionen gering, daher lagern sich Paraffine beim Aufsteigen an die Oberfläche in Bohrlöchern und Feld- und Ölsammelleitungen ab, was den Betrieb und Transport von Öl erschwert. Petroleumparaffine sind eine Mischung aus überwiegend Alkanen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, und die Hauptkomponente von Ceresinen sind naphthenische Kohlenwasserstoffe, die Seitenketten mit sowohl normalen als auch iso-Strukturen in den Molekülen enthalten. Bei gleicher Schmelztemperatur unterscheiden sich Ceresine von Paraffinen durch ihre großen Molekulargewichte, Dichte und Viskosität. Paraffine kristallisieren leicht in Form von Platten, Ceresine in Form kleiner Nadeln. Methankohlenwasserstoffe sind in Wasser praktisch unlöslich, in Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol usw.) gut löslich, ihre Dichte ist geringer als die von Wasser. Die Siede- und Schmelzpunkte hängen von der Größe der Moleküle ab und steigen in der homologen Reihe mit zunehmendem Molekulargewicht an. Unter den Isomeren haben normale Kohlenwasserstoffe die höchsten Siedepunkte und Dichten. Alkane haben eine große Heizwert(ΔH verbrannt, MJ/kg für CH 4 56, C 4 H 10 50, C 8 H 18 48). Alkane gehören zu den am wenigsten reaktiven organischen Verbindungen, sind aber chemisch nicht inert. Unter bestimmten Bedingungen gehen sie Oxidationsreaktionen ein,

19 19 Halogenierung, Nitrierung, Sulfochlorierung, Dehydrierung. Chemische Umwandlungen von Methankohlenwasserstoffen können entweder durch die Abstraktion von Wasserstoffatomen, gefolgt von ihrem Ersatz durch andere Atome oder Gruppen, oder durch das Aufbrechen der Kette von Kohlenstoffatomen (Substitutions- und Spaltungsreaktionen) erfolgen. Die Halogenierung ist eine der charakteristischsten Reaktionen von Alkanen. Freies Fluor reagiert mit Alkanen unter Explosion, Chlor unter Lichteinfluss, Erhitzen (300 0 C) oder in Gegenwart eines Katalysators: CH 4 + Cl 2 Cl + HCl Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl Methylchlorid CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl Chloroform Methylenchlorid CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl Tetrachlorkohlenstoff Chlorderivate der niederen Akane werden als Lösungsmittel für Fette, Harze, Kautschuke usw. verwendet. Halogenderivate von Alkanen werden häufig zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet (Friedel-Crafts-Reaktion): + C 4 H 9 Cl AlCl 3 C 4 H 9 + HCl Chlorderivate von Alkanen werden verwendet, um Alkohole zu erhalten: C 5 H 12 + Cl 2 C 5 H 11 Cl + HCl C 5 H 11 Cl + KOH C 5 H 11 OH + HCl Amylalkohol Nitrierung. Unter Einwirkung verdünnter Salpetersäure auf Alkane werden Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe ersetzt (Flüssigphasennitrierung). Dampfphasennitrierung (C) wird in der Industrie verwendet: R H + HO - NO 2 R - NO 2 + H 2 O Sulfochlorierung und Sulfoxidation Sulfochlorierung: R H + SO 2 + Cl 2 R - SO 2 Cl + HCl Alkansulfochlorid Sulfurierung: 2R - H + 2SO 2 + O 2 2R - SO 2 OH Alkansulfonsäure Reaktionen laufen im Licht oder in Gegenwart von Katalysatoren ab. Die resultierenden Verbindungen werden bei der Synthese von Tensiden (R - SO 2 - ONa) verwendet. Oxidation. Die Hochtemperaturoxidation von Alkanen unter Sauerstoffüberschuss führt zu deren vollständiger Verbrennung zu CO 2 und H 2 O. Eine solche Oxidation findet in allen Motortypen statt. Bei der Niedertemperatur-Flüssigphasenoxidation mit Sauerstoff in Gegenwart von Mn-Salzen entsteht ein Gemisch gesättigter Säuren. Dieses Verfahren wird in der Industrie zur Herstellung von COOH aus Butan- und niedrigsiedenden Ölfraktionen sowie bei der Herstellung von C 12 C 18 -Fettsäuren durch die Oxidation von festen Alkanen verwendet.

20 20 Bei der Gasphasenoxidation bei niedrigen Temperaturen entstehen Alkohole, Aldehyde, Ketone und Säuren: [O] R - RCH 2 OH [O] O [O] O R - C R - C H O OH [O] R - CH 2 - R "R CH (OH)R" [O] R C R" Bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren dehydrieren Alkane und werden thermisch gespalten. Dehydrierung: C n H 2n+2 H 2 + C n H 2n Thermische Spaltung: C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C p H 2P (mit n = m + p) Komplexbildung Für Methankohlenwasserstoffe ist die Bildung von Clathratverbindungen (Einschlussverbindungen) typisch, bei denen die „Gäste“ Gase sind Moleküle (CH 4, C 3 H 8 usw. ), und die "Eigentümer" sind Wassermoleküle, die ein Kristallgerüst bilden. Gasmoleküle werden in die Hohlräume des Kristallgitters von Wassermolekülen gebracht und darin von van der gehalten Waals-Kräfte Die Anzahl der Wassermoleküle pro Gasmolekül reicht von 6 bis 17 (C 3 H 8 17 H 2 O).Normale Alkane bilden ausgehend von Hexan Komplexe mit Harnstoff (NH 2 - CO - NH 2).Mo Harnstoffmoleküle bilden aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen spiralförmige hexagonale Kanäle mit einem Durchmesser von 0,49 nm, in die Moleküle von n-Alkanen eintreten, deren Durchmesser 0,38–0,42 nm beträgt, was in der Industrie zum Entparaffinieren von Ölen mit Carbamid verwendet wird. Kontrollfragen 1 Allgemeine Eigenschaften von Alkanen. 2 Physikalische Eigenschaften von Alkanen. 3 Chemische Eigenschaften von Alkanen. Anwendungsgebiete von Alkanderivaten. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie des Öls und Gases - M.: Kennung „FORUM“, C Chemie des Öls und Gases: Lehrbuch für Hochschulen / Hrsg. Proskuryakova A.E. und Drabkina E. E. - St. Petersburg: Chemistry, Ch.7.

21 21 Vorlesung 5. Cycloalkane des Erdöls LG Sergeeva Schlüsselwörter: Naphthene, Cycloalkane, Cycloparaffine, Substitutionsreaktionen, Additionen, Oxidationen. Öl enthält naphthenische Kohlenwasserstoffe der zyklischen Struktur C n H 2n Cycloalkane (Cycloparaffine). Markownikow V. V. nannten sie Naphthene. Zum Beispiel: CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 CH2 C CH2 CH 2 CH-CH 2 CH 2 Methylcyclopentan Cyclohexan Später bezeichneten Naphthene nicht nur monocyclische, sondern auch polycyclische Kohlenwasserstoffe aus Erdöl: H 2 C CH CH 2 H 2 C CH 2 CH 2 H 2 C CH CH 2 bicyclo - nonan Po allgemeiner Inhalt Naphthene in vielen Ölen überwiegen gegenüber anderen Klassen von Kohlenwasserstoffen. In verschiedenen Ölen von 25 bis 75 % Cycloparaffine. Naphthene sind Bestandteil aller Öle und in allen Fraktionen vorhanden. Ihr Gehalt nimmt zu, wenn die Fraktionen schwerer werden. Die einfachsten Cycloalkane – Cyclopropan, Cyclobutan und ihre Homologen – wurden in Ölen nicht gefunden. Monocyclische Naphthene der C n H 2n -Reihe sind in Ölen durch Cyclopentan- und Cyclohexanderivate weit verbreitet. Ihre Struktur ist vielfältig, da für sie 4 Arten von Isomeren möglich sind: Ringisomerie, Seitenkettenlageisomerie, Seitenkettenstrukturisomerie und Stereoisomerie (cis- und trans-): CH C 2 H 5 CH C 2 H 5 CH 2 CH C 2 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 1,2-Diethylcyclopentan CH 2 CH C 2 H 5 1,3-Diethylcyclopentan H H H cis-1,4-Dimethylcyclohexan H trans-1,4-Dimethylcyclohexan Öle, mehr als 50 einzelne Vertreter dieser Klasse von Kohlenwasserstoffen wurden gefunden. So kommen in Benzinen und teilweise in Kerosinen hauptsächlich monocyclische Naphthene der Cyclopentan- und Cyclohexanreihe mit kurzen

22 22 Seitenketten. Im Durchschnitt überwiegt der Cyclopentanring gegenüber dem Cyclohexanring. Der Großteil der polycyclischen Naphthene hat eine kondensierte Struktur. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Seitenketten von Naphthenen kann variiert werden – von 3 bis 10 in mittleren Fraktionen und von 20 bis 28 in hochsiedenden Ölfraktionen. Hochmolekulare cyclische Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Seitenkette werden korrekter nicht als Naphthene, sondern als Paraffin-Cycloparaffin-Kohlenwasserstoffe klassifiziert. Polycyclische Naphthene mit langen paraffinischen Ketten haben einen hohen Schmelzpunkt und fallen daher in die Zusammensetzung der Ceresine. Nomenklatur. Der Name von Cycloalkanen wird gebildet, indem das Präfix cyclo- an den Namen des entsprechenden acyclischen Kohlenwasserstoffs mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen angehängt wird: CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 CH 2 H 2 C CH H 2 2 C CH 2 Cyclopropan Cyclobutan Cyclopenten Substituenten und die Position von Doppelbindungen sind durch Zahlen angegeben, so dass die minimale Zahlenkombination erhalten wird: CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH C 2 H Ethylcyclopenten Der Einfachheit halber sind Ringe bezeichnet durch geometrische Formen: Dreieck, Quadrat usw. Bei zyklischen Isomeren im Molekül ergibt sich der Name aus der Nomenklatur der aliphatischen Kohlenwasserstoffe CH 2 Dicyclopropylmethan Physikalische Eigenschaften. Siedepunkt von Cycloparaffinen mehr Temperatur kochende Paraffine. Cycloalkane bestimmen weitgehend die Zusammensetzung von Öl und die Eigenschaften von Ölprodukten, Naphthene werden jedoch nicht aus Öl isoliert, sondern synthetisch gewonnen, beispielsweise durch die Wurtz-Reaktion, d.h. Dehalogenierung von dihalogenierten Kohlenwasserstoffen: CI CH 2 Zn CH ZnCl 2 CI CH 2 C 1,3 - Dichlorpropan Cyclopropan Chemische Eigenschaften. Cyclopentan und Cyclohexan verhalten sich chemisch ähnlich wie Pentan und Hexan. Cyclopropan und Cyclobutan mehr

23 23 aktiv sind, gehen sie leicht Additionsreaktionen mit Ringöffnung und Bildung acyclischer (linearer) Produkte ein: H 2 Ni, 80 0 C Br 2 CCl 4 HJ CH 2 H CH 2 Br CH 2 H CH 2 CH 2 H CH 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 Cyclohexan dehydriert beim Erhitzen auf den gleichen Katalysatoren, jedoch ohne Wasserstoff, zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff - Benzol (Zelinsky-Reaktion): J -3H 2 Pd, Pb, C. Dies ist einer der wichtigsten Reaktionen, die im industriellen Prozess der Aromatisierung von Benzinfraktionen auftreten. Auch Cycloalkane sind durch radikalische Substitutionsreaktionen im Kreislauf gekennzeichnet: Br + Br C h + Cl C Bromcyclopentan + HBr Cl + HCl Chlorcyclohexan Cycloparaffine bilden unter Einwirkung starker Oxidationsmittel zweibasige Carbonsäuren mit gleicher C-Zahl: [ O] HOOC (CH 2) 4 COOH Adipinsäure Oxidationsprodukte werden bei der Herstellung von synthetischen Fasern, Weichmachern für Kunststoffe verwendet. Kontrollfragen 1 Die Struktur von Cycloalkanen. Nomenklatur. 2 Physikalische Eigenschaften. Gehalt in Ölen. 3 Chemische Eigenschaften. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie von Öl und Gas - M .: ID "FORUM", C Virzhichinskaya S.V., Digurov N.G., Siyushin S.A. Chemie und Technologie von Öl und Gas: Lehrbuch. Zulage.- M.: Kennung "FORUM", C

24 24 LZ Rolnik Vorlesung 6. Aromatische Kohlenwasserstoffe in Ölen Stichwörter: Monocyclische Arene, polycyclische kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, elektrophile Substitution, Addition, Oxidation, organische Synthese Der Großteil der monocyclischen Arene in Öl sind polymethylsubstituierte Benzole. Der Gesamtgehalt an monocyclischen Arenen in Ölen: in Anteilen bis zu C %; in der C%-Fraktion (zusammen mit Benzolderivaten sind Naphthalin und seine Homologe, dh bicyclische kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, in der Kerosin-Gasöl-Fraktion vorhanden); in der > C-Fraktion eine geringe Menge (hauptsächlich polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3,4,5-kondensierten Benzolringen). Die Struktur der in Ölfraktionen vorhandenen Arene ist wie folgt: Allgemeine Formel: CnH 2n-6 CnH 2n-12 CnH 2n-18 R R R Benzolderivate R R Naphthalinderivate R Anthracen- und Phenanthrenderivate R 2 Siedetemperaturen. Kondensierte polycyclische Arene sind Feststoffe mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Die Dichten und Brechungsindizes von Arenen sind höher als die der entsprechenden Alkane und Cycloalkane. Chemische Eigenschaften I Reaktionen der elektrophilen Substitution im Ring. Sie gehen relativ einfach nach folgendem Schema vor:

25 25 Cl 2 -HCl HNO 3,H 2 SO 4 (k) -H 2 O R Cl R R Cl + (Halogenierung) R NO 2 + (Nitrierung) R H 2 SO 4 (k) -H 2 O NO 2 R + R SO 3 H (Sulfonierung) R "Cl AlCl 3 SO 3 H R + R R" (Alkylierung) R "CH \u003d CH 2 Al Cl 3 R" R + R CH R "(Alkylierung) CH R" wobei R \u003d, R "- Alk Bei den Reaktionen der elektrophilen Substitution in der aromatischen Reihe gibt es bestimmte Orientierungsregeln: Der Eintrittsort des zweiten Substituenten in den Benzolring wird durch die Art des bereits vorhandenen Substituenten bestimmt. Es gibt zwei Arten von Substituenten: 1) elektronenspendend, 2) elektronenziehend NH 2, -Cl (-F, -Br, -I) Sie tragen zur elektrophilen Substitution in ortho- und para-Stellung des Benzolrings bei und werden als Substituenten erster Art bezeichnet : OH Elektronenziehende Substituenten umfassen: -NO 2, -SO 3 H, -COH, -COOH Sie fördern die elektrophile Substitution in der meta-Position des Benzolrings und werden als Typ-II-Substituenten bezeichnet: NO 2

26 26 II Additionsreaktionen verlaufen unter harschen Bedingungen schwierig nach folgendem Schema: R R H 2, Druck Cl 2, h R Cl III Oxidationsreaktionen. Unsubstituierte Benzole sind unter harten Bedingungen schwer zu oxidieren. Alkylbenzole werden leicht am α-Glied der Seitenkette oxidiert und bilden die entsprechenden Carbonsäuren gemäß dem Schema: [O] Cl Cl Cl COOH Cl Cl [O] COOH + CO 2 C 2 H 5 COOH Verwendung von Arenen in organischen Synthese Monocyclische Arene sowie Naphthalin und seine Derivate sind wertvolle chemische Rohstoffe für die petrochemische und organische Synthese. Aus ihnen werden Synthesekautschuke, Kunststoffe, Kunstfasern, Sprengstoffe, Anilinfarbstoffe und pharmazeutische Substanzen hergestellt. Kontrollfragen 1 Verteilung aromatischer Kohlenwasserstoffe nach Ölfraktionen. 2 Die Hauptvertreter der Arene in Ölen. 3 Physikalische und chemische Eigenschaften von Arenen. Liste empfohlener Literatur 1 Syrkin A.M., Movsumzade E.M. Grundlagen der Öl- und Gaschemie. - Ufa: UGNTU-Verlag, C Ryabov V.D. Chemie von Öl und Gas - M .: ID "FORUM", C Virzhichinskaya S.V., Digurov N.G., Siyushin S.A. Chemie und Technologie von Öl und Gas: Lehrbuch. Zulage.- M.: Kennung "FORUM", C

27 27 Vorlesung 7. O.F. Bulatova Alkene, Alkadiene und Alkine, die bei der Ölraffination entstehen Schlüsselwörter: ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkene, Diene, Alkine, Cracking, Polymerisationsreaktion, Polymere, Bromzahl. Früher wurde angenommen, dass Alkene entweder nicht in Ölen vorkommen oder in unbedeutenden Mengen vorhanden sind. In den späten 1980er Jahren wurde gezeigt, dass in einer Reihe von Ölen aus Ostsibirien, Tatarien und anderen Regionen Russlands der Gehalt an Alkenen bis zu % der Ölmasse erreichen kann. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene und Diolefine) sind in den Produkten der thermischen und thermisch katalytischen Verarbeitung von Erdölfraktionen (in Gasen und flüssigen Produkten des thermischen und katalytischen Krackens, der Pyrolyse, der Verkokung usw.) enthalten. Alkene sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer C=C-Doppelbindung. Früher wurden diese Verbindungen als Olefine bezeichnet. Die allgemeine Formel von Alkenen ist C n H 2n. Der einfachste Vertreter der Alkene ist Ethylen C 2 H 4. Ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung heißen Cycloalkene oder Cycloolefine (allgemeine Formel C n H 2n-2). Dienkohlenwasserstoffe (Diolefine) haben zwei Doppelbindungen (allgemeine Formel C n H 2n-2). Alkine sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Dreifachbindung C C im Molekül Der einfachste Vertreter der Alkine ist C 2 H 2 -Acetylen, daher werden sie auch oft als acetylenische Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Die allgemeine Formel von Alkinen ist C n H 2n-2. Der Name aller Alkene wird aus den Namen des entsprechenden Alkans gebildet, wobei die Endung -an durch -en ersetzt wird. Die Hauptkette ist diejenige, die die Doppelbindung enthält. Die Position der Doppelbindung wird durch die Zahl angegeben, die dem Kohlenwasserstoffatom entspricht, von dem die Doppelbindung ausgeht. Die Nummerierung erfolgt so, dass das Kohlenstoffatom, von dem die Doppelbindung ausgeht, die niedrigste Nummer hat. Bei Vorhandensein von zwei oder drei Doppelbindungen in einem Kohlenwasserstoffmolekül wird am Ende ein -Dien oder -Trien angegeben, das die Position jeder dieser Bindungen angibt. Im Namen von Alkinen wird die Endung -an durch -in ersetzt. Für das erste Mitglied der homologen Reihe wird der Trivialname Acetylen beibehalten. Manchmal werden einige Alkine als Acetylenderivate bezeichnet: Methylacetylen, Dimethylacetylen. Unter ansonsten gleichen Bedingungen wird gemäß der IUPAC-Nomenklatur Atomen mit einer Doppelbindung die niedrigste Nummer gegeben, und nicht mit einer Dreifachbindung. physikalische Eigenschaften. Alkene C 2 -C 4 sind unter Normalbedingungen Gase, Alkene C 5 -C 17 sind Flüssigkeiten und die folgenden sind Feststoffe. Die Dichte von Alkenen ist etwas höher als die der entsprechenden Alkane. Alkene sind etwas wasserlöslich, aber besser als Alkane. Sie lösen sich gut in organischen Lösungsmitteln.

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Kurzzusammenfassung der Vorlesung "Chemie von Öl und Gas"

Kurzes Vorlesungsskript zum Kurs

Chemie von Öl und Gas

Almaty 2010

Almaty 2010

Vortrag 1

Thema: Entwicklung der Öl- und Gasindustrie in der Welt und in Kasachstan. Elementare Zusammensetzung von Ölen

Die nachgewiesenen Weltölreserven betragen etwa 140 Milliarden Tonnen, wobei der größte Teil der Weltreserven – etwa 64 % – auf den Nahen und Mittleren Osten entfällt. Den zweiten Platz belegt Amerika mit einem Anteil von etwa 15 %. Die ölreichsten Länder sind Saudi-Arabien (25 % der nachgewiesenen Weltreserven), der Irak (10,8 %), die Vereinigten Arabischen Emirate (9,3 %), Kuwait (9,2 %), der Iran (8,6 %) und Venezuela (7,3 %) – sie alle Mitglieder der OPEC, auf die etwa 78 % der Weltreserven entfallen. Die nachgewiesenen Reserven der GUS-Staaten, einschließlich Kasachstan, machen etwa 6% der Welt aus, die USA - etwa 3%, Norwegen - etwa 1%.

Die größten Ölfelder der Welt sind in Tabelle 1 dargestellt:

№	Feld	Das Land	Anfängliche gewinnbare Reserven Milliarden Tonnen
1	Gawar	Saudi-Arabien	10,2
2	Burgan	Kuwait	9,9
3	Bolivar	Venezuela	4,4
4	Safania	Saudi-Arabien	4,1
5	Rumaila	Irak	2,7
6	Ahvaz	Iran	2,4
7	Kirkuk	Irak	2,2
8	Kastanienbraun	Iran	2,2
9	Gachsaran	Iran	2,1
10	Ata-Jari	Iran	1,7

Vortrag 2

Thema: Öl- und Gaskohlenwasserstoffe
Öl enthält Kohlenwasserstoffe, die in verschiedenen Stadien der geochemischen Geschichte organischer Materie entstanden sind. Die chemische oder Gruppenzusammensetzung von Öl ist durch Gruppen von Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet, die in allen Ölen vorhanden sind. In der Regel handelt es sich dabei um folgende Verbindungsgruppen:

Paraffin (Methan) Kohlenwasserstoffe (Alkane)
naphthenisch Kohlenwasserstoffe (Cycloalkane)
aromatisch Kohlenwasserstoffe (Arene)
hybrid Kohlenwasserstoffe (Paraffin-Naphtheno-Aromaten)

Molekulare Zusammensetzung von Öl

Teil des Öls mit niedrigem Molekulargewicht

1. Paraffine (Alkane) Mit n H 2 n +2 - (gesättigte, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkane) sind die chemisch stabilsten. Bei Atmosphärendruck sind Alkane mit der Anzahl der Kohlenstoffatome:

C 1 - C 4 - gasförmig,
C 5 - C 16 - Flüssigkeiten,

C 16 - Feststoffe.

2. Naphthene- cyclische Verbindungen mit in der Regel mehr als 4 C-Atomen. Die Öle enthalten hauptsächlich C 5 H 10 -Cyclopentan, C 6 H 12 -Cyclohexan und deren Homologe (von 25 bis 75 %).

Mittelmolekularer Teil des Öls

3. Arenen(aromatische Kohlenwasserstoffe) : Mit n H 2 n -6 - monozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Mit n H 2 n -8 - bicyclische gemischte Kohlenwasserstoffe, Mit n H 2 n -12 - bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe.

Teil des Öls mit hohem Molekulargewicht

4. Herausfordernde Arenen- komplexe polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit drei, vier und fünf kondensierten

Benzolringe haben viele komplexe Arenen einen hybriden Charakter.

5. Asphalt und Teer- Die hochmolekularsten Verbindungen, die gleichzeitig alle Bestandteile des Öls enthalten, unterscheiden sich fast nicht von den schweren Rückständen der Ölraffination. Asphaltene lösen sich in Benzin auf, Harze lösen sich nicht auf.

Vortrag 3

Gegenstand: Kohlenwasserstoffe aus der Ölraffination
AlkeneС n H 2 n ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung

Dehydrierung von Alkanen

Hydrierung

Flüssigkeitszufuhr

Alkadiene:

Alkine:

sp-Hybridisierung von Kohlenstoff an der Dreifachbindung

Vortrag 4

Thema: Chemische Eigenschaften von Öl- und Gaskohlenwasserstoffen
Paraffinkohlenwasserstoffe (Alkane) mit der allgemeinen Formel C n H 2n+2 - Die häufigsten Kohlenwasserstoffe sind Öl und Erdgas. Sie sind die chemisch stabilsten. Alle normalen Alkane von CH 4 bis C 33 H 68 wurden aus Öl und Gas isoliert. Daneben kommen in geringen Mengen auch verzweigte Alkane vor.

Sie unterliegen einem intensiven thermischen Abbau unter Bildung von verzweigten Alkanen, sie können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Kohlenwasserstoffe bilden. Grundsätzlich sind paraffinische Kohlenwasserstoffe in Erdölgasen und Benzin-Kerosin-Fraktionen angereichert. In Öldestillaten fällt ihr Gehalt stark auf 5–20 Gew.-% ab. In manchen Ölen fehlen Paraffine in hochsiedenden Fraktionen fast vollständig.

Naphthenische Kohlenwasserstoffe - Cycloalkane (Zyklane ) mit der allgemeinen Formel Mit n H 2 n machen den größten Teil des Öls aus. Die einfachsten Cyclane – Cyclopropan, Cyclobutan und ihre Homologen – wurden in Ölen nicht gefunden. Cyclopentan und Cyclooctan sind bei gewöhnlicher Temperatur Flüssigkeiten, die höheren Vertreter sind Feststoffe. Die chemischen Eigenschaften von Cycloparaffinen ähneln denen von Paraffinen. Sie sind durch Substitutionsreaktionen gekennzeichnet. Naphthene sind Bestandteil aller Öle, in allen Fraktionen vorhanden und überwiegen im Gesamtgehalt andere Klassen von Kohlenwasserstoffen.

Gemischte Kohlenwasserstoffe sind komplexe polycyclische Arene mit drei, vier und fünf kondensierten Benzolringen; viele komplexe Arene sind hybrider Natur. Es ist klar, dass die Kombination dieser Elemente äußerst vielfältig sein kann und die Zahl der Isomere enorm ist.

Harzige Asphaltensubstanzen in Ölen und Ölrückständen sind komplexe Mehrstoffgemische mit unterschiedlicher polydisperser Struktur. Sie sind in schweren Fraktionen konzentriert - Heizöl, Teere und Halbteere. Der Gehalt an harzig-asphaltenen Stoffen in Ölen hängt von deren Zusammensetzung ab und kann bis zu 45 % und in Rückständen bis zu 70 % erreichen. Harzig-asphalthaltige Substanzen unterscheiden sich fast nicht von den schweren Rückständen der Ölraffination.

Vortrag 5

Gegenstand: Nicht-Kohlenwasserstoffverbindungen von Öl und Gas
Sauerstoffverbindungen in den meisten Ölen überschreiten sie selten 10 %. Sie werden durch Säuren, Ether, Phenole usw. dargestellt. Der Sauerstoffgehalt in Erdölfraktionen steigt mit zunehmendem Siedepunkt. Harze und Asphaltene enthalten bis zu 90-95 % Sauerstoff.
Stickstoffverbindungen werden in zwei große Gruppen eingeteilt: stickstoffhaltige Basen und neutrale stickstoffhaltige Verbindungen.

Neutrale stickstoffhaltige Ölverbindungen werden durch Pyrrolarylderivate und Säureamide dargestellt. Mit zunehmendem Siedepunkt von Ölfraktionen steigt der Gehalt an neutralen stickstoffhaltigen Verbindungen in ihnen und der Gehalt der Hauptverbindungen nimmt ab.
Schwefelverbindungen ungleichmäßig in Ölen verteilt. Typischerweise nimmt ihr Gehalt mit steigendem Siedepunkt zu. Schwefel ist das häufigste Heteroelement in Ölen und Erdölprodukten.

In Ölen kommt Schwefel in Form von gelöstem elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Sulfiden, Disulfiden und Thiophenderivaten vor und enthält gleichzeitig Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatome in verschiedenen Kombinationen.
Mineralische Verbindungen sind Salze von Metallen und Säuren, Metallkomplexe sowie kolloidal dispergierte Mineralstoffe.

Die Elemente, aus denen diese Substanzen bestehen, werden oft als Spurenelemente bezeichnet, ihr Gehalt reicht von 2 bis 10%.

Die Zusammensetzung von Öl umfasst viele Metalle, darunter Alkali- und Erdalkalimetalle, Metalle der Nebengruppe Kupfer, Zink, Bor, Vanadium sowie typische Nichtmetalle.

Vortrag 6

Gegenstand: Der Gehalt an Verunreinigungen in Ölen
Öl, das direkt aus Brunnen gewonnen wird, wird genannt roh. Beim Verlassen eines Ölreservoirs enthält Öl Partikel Felsen, Wasser, sowie darin gelöste Salze und Gase. Diese Verunreinigungen verursachen eine Korrosion der Ausrüstung und ernsthafte Schwierigkeiten beim Transport und der Verarbeitung von Erdölrohstoffen. Für den Export oder die Lieferung an von Produktionsstätten entfernte Ölraffinerien ist daher seine industrielle Verarbeitung erforderlich: Wasser, mechanische Verunreinigungen, Salze und feste Kohlenwasserstoffe werden daraus entfernt und Gas wird freigesetzt.

Die wichtigsten Eigenschaften von Rohöl sind: Dichte, Schwefelgehalt, fraktionierte Zusammensetzung , und auchViskosität undWassergehalt, Chloridsalze undmechanische Verunreinigungen .

Dichte. Eine der Haupteigenschaften von Rohöl ist seine Dichte, die vom Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen und Harzen abhängt. Es wird verwendet, um es auszudrücken als relative Dichte, ausgedrückt in g / cm 3, und Dichte, ausgedrückt in American Petroleum Institute - API-Einheiten, gemessen in Grad.

Relative Dichte = Masse der Verbindung / Masse des Wassers,
API= (141,5 / relative Dichte) - 131,5,

Schwefelgehalt. Schwefelverbindungen in der Ölzusammensetzung sind in der Regel eine schädliche Verunreinigung. Sie sind giftig, haben einen unangenehmen Geruch, tragen zur Harzablagerung bei und verursachen in Verbindung mit Wasser eine starke Korrosion des Metalls. Besonders gefährlich sind dabei Schwefelwasserstoff und Mercaptane. Sie sind stark ätzend und zerstören Buntmetalle und Eisen. Daher ist ihre Anwesenheit in kommerziellem Öl nicht akzeptabel.

Wassergehalt. Bei der Förderung und Verarbeitung wird Öl zweimal mit Wasser vermischt: beim Austritt aus der Bohrung mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit dem begleitenden Formationswasser und bei der Entsalzung, d.h. Spülen mit Süßwasser, um Chloridsalze zu entfernen. In Öl und Ölprodukten kann Wasser sowohl in Form einer einfachen Suspension enthalten sein, die sich dann während der Lagerung leicht absetzt, als auch in Form einer stabilen Emulsion, dann muss man auf spezielle Dehydratisierungsmethoden zurückgreifen.

Vortrag 7

Thema: Eigenschaften von Öl und Ölprodukten
Viskosität. Unterscheiden dynamisch (absolut), kinematisch undrelativ Ölviskosität.

Dynamische Viskosität ausgedrückt durch den Widerstandswert in Pa gegen die gegenseitige Bewegung von zwei Flüssigkeitsschichten mit einer Oberfläche von 1 m 2 bei einer relativen Bewegungsgeschwindigkeit von 1 m / s unter Einwirkung einer angelegten Kraft von 1 N. Entsprechend der dynamischen Viskosität werden die Werte der rationalen Brunnendurchflussraten rechnerisch ermittelt.

Kinematische Viskosität ist das Verhältnis der dynamischen Viskosität zu seiner Dichte bei derselben Temperatur. Die Einheit der kinematischen Viskosität in SI ist m2/s. Kinematische Viskositätsdaten werden in Prozessberechnungen verwendet.

Relative Viskosität ausgedrückt als das Verhältnis der absoluten Viskosität von Öl zur Viskosität von Wasser.

Molmasse (MM.) verwendet, um die Gruppenzusammensetzung zu analysieren. Abhängigkeit B.P. Voinova:

M \u003d a + bt + ct 2

wobei t der durchschnittliche molekulare Siedepunkt der Fraktion ist, a, b, c - Koeffizienten.

Zur Charakterisierung der Temperatureigenschaften von Mineralölprodukten werden Indikatoren wie untere und obere Explosionsgrenze, Flammpunkt, Zündpunkt, Selbstentzündungspunkt und Trübungspunkt eingeführt.

Siedetemperatur. Der Siedepunkt eines Kohlenwasserstoffs hängt von seiner Struktur ab. Je mehr Kohlenstoffatome in einem Molekül vorhanden sind, desto höher ist der Siedepunkt.

Gefrier- und Schmelzpunkt. Stockpunkt und Schmelzpunkt verschiedener Ölsorten sind nicht gleich. Öle sind normalerweise von Natur aus flüssig, aber einige von ihnen verdicken sich bei leichter Kühlung.

Vortrag 8

Thema: Klassifizierung von Ölen. Oktanzahl

Art des Öls	Name	Dichteindex bei 20 ° C, kg / m 3
0	0sehr leicht	Nicht mehr als 830,0
1	Hell	830,1-850,0
2	Mittel	850,1-870,0
3	schwer	870,1-895,0
4	Bitumenhaltig	Über 895,0

Name des Indikators	Gruppe Ölnorm
Name des Indikators	1 gr.	2 gr.	3 gr.
1.Massenanteil von Wasser, % nicht mehr	0,5	0,5	1,0
2. Konzentration von Chloridsalzen, mg/dm 3 , nicht mehr
3. Massenanteil mechanischer Verunreinigungen, %, nicht mehr
4. Sättigungsdampfdruck, kPa (mm Hg), nicht mehr
5. Gehalt an chlororganischen Verbindungen, ppm ( ppm)	Nicht standardisiert. Definition erforderlich

Im Gegensatz zu den bisher bestehenden technischen Standards sieht die neue GOST erstmals die Bestimmung von chlororganischen Verbindungen, Schwefelwasserstoff und leichten Mercaptanen vor.

Wenn Öl gemäß einem der Indikatoren zur Gruppe mit einer niedrigeren Nummer gehört und gemäß

Detonation - Dies ist eine spontane Entzündung des Luft-Kraftstoff-Gemisches, die den korrekten Ablauf des Verbrennungsprozesses stört, was zu einem Leistungsabfall und einer Erhöhung der Toxizität der Abgase führt.

Es wurde festgestellt, dass unter sonst gleichen Bedingungen die größte Detonationsneigung besteht n-Heptan und das kleinste 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) Diese Kohlenwasserstoffe wurden bei der Bestimmung der Oktanzahl als Referenz herangezogen. Es wird akzeptiert, dass die Oktanzahl von Isooctan 100 und n-Heptan -0 ist.

Derzeit werden alle oben genannten Methoden verwendet. Die Hauptmerkmale der Detonationseigenschaften einzelner Gruppen von Kohlenwasserstoffen, aus denen Benzin besteht, sind wie folgt:

Normale Alkane : beginnend mit Pentan sind Kohlenwasserstoffe dieser Reihe durch eine sehr niedrige Oktanzahl gekennzeichnet, und je höher ihr Molekulargewicht ist, desto niedriger sind die Oktanzahlen. Es besteht eine nahezu lineare Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht.

Verzweigte Alkane : Die Verzweigung von Molekülen der Grenzreihe erhöht stark ihre Detonationsbeständigkeit, so dass Oktan eine Oktanzahl von 20 hat und 2,2,4 Trimethylpentan (Isooctan) 100 hat.

Alkene : Das Auftreten einer Doppelbindung in einem Molekül normaler Kohlenwasserstoffe bewirkt eine deutliche Erhöhung der Detonationsbeständigkeit im Vergleich zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen.

Cycloalkane : Die ersten Vertreter der Cyclopentan- und Cyclohexan-Reihe haben eine gute Klopffestigkeit, insbesondere für Cyclopentan. Diese Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Bestandteile von Benzin. Das Vorhandensein von Seitenketten mit normaler Struktur sowohl in Cyclopentan- als auch in Cyclohexan-Kohlenwasserstoffen führt zu einer Verringerung ihrer Oktanzahl.

Arenen : Fast alle einfachsten Arene der Benzolreihe haben Oktanzahlen von etwa 100 und höher. Arenas und aromatisierte Benzine zusammen mit verzweigten Alkanen sind die besten Komponenten von Benzinen mit hoher Oktanzahl.

A. M. Syrkin, E. M. Movsumzade

GRUNDLAGEN

ÖL- UND GASCHEMIE

Ufa 2002

Ufa State Oil Technical

Universität

BIN. Syrkin, E.M. Movsumzade

GRUNDLAGEN DER ÖL- UND GASCHEMIE

Lernprogramm

UDC 665,6 (075,8)

Bundesbank 6 P 7,43

Genehmigt vom Redaktions- und Verlagsrat der UGNTU

als Lehrmittel.

Rezensenten:

Stellvertreter Direktor des Instituts für Organische Chemie, USC RAS,

Doktor der Chemischen Wissenschaften, Professor I.B. Abdrachmanow

Direktor des Staatlichen Einheitsunternehmens "Neftekhimpererabotka" Doktor der Technischen Wissenschaften, Professor E.G. Telyashev

Professor der Abteilung für Entwicklung und Betrieb von Öl- und Gasfeldern, Doktor der technischen Wissenschaften Zeigman Yu.V.
S 95 Syrkin A.M., Movsumzade E.M.

Grundlagen der Öl- und Gaschemie: Proc. Zuschuss. - Ufa: Aus der UGNTU, 2002. - 109 p.

ISBN 5-7831-0495-7

Das Lehrbuch behandelt die wichtigsten Hypothesen zur Herkunft des Öls, die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ölen, ihre Klassifizierung, Eigenschaften und Reaktionen der Hauptklassen von Verbindungen, aus denen Öl und Gas bestehen. Verfahren zur Verarbeitung von Öl und Gas zur Gewinnung verschiedener Erdölprodukte - Motorkraftstoffe, Schmieröle und petrochemische Produkte, sowie Möglichkeiten der industriellen Nutzung von Erdölkomponenten werden berücksichtigt.

Das Lehrbuch richtet sich an Studierende der Fachrichtung „Öl- und Gaswirtschaft“.

UDC 665,6 (075,8)

Bundesbank 6 P 7,43

ISBN 5-7831-0495-7

Technische Universität, 2002
© Syrkin A.M., Movsumzade E.M., 2002

Pädagogische Ausgabe
Syrkin Alik Michailowitsch

Movsumzade Eldar Mirsamedowitsch

Grundlagen der Öl- und Gaschemie

Herausgeber A.A. Sinilova

Zur Veröffentlichung unterzeichnet am 30.10.02. Offsetpapier Nr. 2. Format 60x84 1/16

Kopfhörer "Zeiten". Siebdruck. Zustandsdruck. l. 7.0. Uch.-Hrsg. l. 6.2

Auflage 300 Exemplare. Befehl

Druckerei der Ufa State Oil Technical

Universität

Verlags- und Druckeradresse:

450062, Ufa, St. Kosmonauten, 1

Vorwort
Eine der wichtigsten Aufgaben des Studiengangs Öl- und Gaschemie ist die Untersuchung der Zusammensetzung von Ölen und Erdgasen mit physikalischen und physikalisch-chemischen Forschungsmethoden. Die Erdölchemie befasst sich auch mit der Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen und Nicht-Kohlenwasserstoff-Bestandteilen von Öl in Verbindung mit ihrer Struktur.

Die Zusammensetzung von Ölen und Gasen hängt von den geologischen und geochemischen Bedingungen für die Entstehung und das Vorkommen von Ölen ab. Daher ist die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Ölen von großer Bedeutung für das Verständnis der geochemischen Prozesse der Umwandlung von Ölen in der Erdkruste. Die Zusammensetzung von Ölen wiederum bestimmt die Methoden ihrer Gewinnung und ihres Transports, die Richtungen und Merkmale ihrer Verarbeitung, um eine Vielzahl von Produkten zu erhalten.

Bei der Untersuchung von Ölen wird Folgendes bestimmt: elementare chemische Zusammensetzung, Gruppenzusammensetzung, d.h. der Gehalt in Ölen verschiedener Klassen und Gruppen von Verbindungen, die individuelle chemische Zusammensetzung einzelner Verbindungen und die Isotopenzusammensetzung von Ölen.

Allgemeine Eigenschaften von Öl und Gas

Öl ist eine miteinander konjugierte Lösung von Kohlenwasserstoffen und heteroatomaren organischen Verbindungen. Hervorzuheben ist, dass Öl kein Stoffgemisch ist, sondern eine Lösung aus Kohlenwasserstoffen und heteroatomaren organischen Verbindungen. Dies bedeutet, dass beim Studium des Öls es als Lösung angegangen werden muss.

Öl ist nicht nur eine gelöste Substanz in einem Lösungsmittel, sondern eine gegenseitige Lösung der nächsten Homologen und anderer Verbindungen ineinander. Schließlich wird die konjugierte Lösung in dem Sinne bezeichnet, dass die strukturell nächstliegenden Strukturen ineinander aufgelöst ein System bilden, das das Öl als Ganzes darstellt.

Wenn die konjugierte gegenseitige Auflösung der nächsten Komponenten gestört ist, kann auch das Ölsystem teilweise zerstört werden. Wenn beispielsweise mittlere Fraktionen durch Destillation aus Öl entfernt werden, tritt möglicherweise keine Auflösung auf, wenn die Kopffraktionen von Leichtbenzin mit schweren Restfraktionen kombiniert werden, und ein Teil der harzigen Substanzen fällt aus - das konjugierte Wechselwirkungssystem wird verletzt.

Öl ist eigentlich ein flüssiges fossiles Mineral, das in porösen Sedimentgesteinen der Erdkruste, in Rissen, Spalten und anderen Hohlräumen in Muttergesteinen (Graniten, Gneisen, Basalten etc.)

Öl ist eine dunkelbraune, manchmal fast farblose und manchmal sogar schwarze Flüssigkeit.

Erdöl ist zusammen mit Kohle, Braunkohle und Schiefer, die Caustobolite genannt werden, ein brennbares Fossil. Im Gegensatz zu anderen fossilen Brennstoffen besteht Erdöl aus einer vorgefertigten Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe, während die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus festen fossilen Brennstoffen ein spezielles Verfahren erfordert Wärmebehandlung. Daher ist Öl der wertvollste Rohstoff sowohl für die Gewinnung einer Vielzahl von Motorkraftstoffen und Schmierölen als auch für petrochemische Syntheseprodukte.

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CHEMIE VON ÖL UND GAS

AUF DER. Swarowskaja

Einführung

1. HERKUNFT DES ÖLS

1.1 Hypothesen mineralischen Ursprungs

1.4 Bildung der Hauptklassen von Ölkohlenwasserstoffen

2. CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNG VON ÖL UND GAS

2.1 Kohlenwasserstoffverbindungen

2.2 Heteroorganische Verbindungen

2.3 Spurenelemente

3. ÖLDISPERSIVE SYSTEME

3.1 Paraffinische Kohlenwasserstoffe

3.2 Naphthenische Kohlenwasserstoffe

3.3 Aromatische Kohlenwasserstoffe

3.4 Teer-Asphalt-Substanzen

4. Physikalische und chemische Eigenschaften von Öl

4.1 Dichte des Öls

4.2 Ölviskosität

4.3 Rheologische Eigenschaften von Ölen

4.5 Ölgas-Sättigungsdruck

4.6 Ölkompressibilität

4.7 Ölvolumenfaktor

4.8 Thermische Eigenschaften von Ölen

4.9 Elektrische Eigenschaften von Ölen

4.10 Molekulargewicht

4.11 Kristallisation, Trübung, Stockpunkt

4.12 Flammpunkt, Zündpunkt und Selbstentzündungspunkt

4.13 Optische Eigenschaften

4.14 Unterschiede in den Öleigenschaften innerhalb einer Öllagerstätte

5. EIGENSCHAFTEN VON ERDGAS

EINLEITUNG

Öl ist der Menschheit seit langem bekannt. Es wurde in Babylon und Byzanz als Brandmischung verwendet. Im alten Ägypten, in Rom und im Zusammenfluss von Tigris und Euphrat wurde es als adstringierendes und wasserabweisendes Material beim Bau von Straßen, Aquädukten und anderen Bauwerken verwendet. Seit dem Ende des 18. Jahrhunderts wird das Produkt der Ölraffination, Kerosin, zur Beleuchtung von Häusern und Straßen verwendet, und seit dem 19. Jahrhundert, mit der Erfindung von Verbrennungsmotoren, wurden Erdölprodukte zum Hauptbrennstoff für viele Fahrzeuge.

Im Gegensatz zu anderen Arten von fossilen Brennstoffen ist Öl relativ einfach zu fördern, zu transportieren (durch Pipelines) und ganz einfach zu einer breiten Palette von Produkten für verschiedene Zwecke zu verarbeiten. Daher überrascht es nicht, dass Öl in den meisten Ländern der Welt mehr als die Hälfte des Brennstoff- und Energiekomplexes ausmacht.

Die Volkswirtschaften der Staaten hängen mehr als von jedem anderen Produkt vom Öl ab. Daher war Öl vom Beginn seiner industriellen Produktion bis heute Gegenstand eines intensiven Wettbewerbs, der Ursache vieler internationaler Konflikte und Kriege. Erdgas ist wie Erdöl in erster Linie ein Energieträger. Der größte Teil des weltweit produzierten Öls (80 - 90 %) wird zu verschiedenen Arten von Kraft- und Schmierstoffen verarbeitet. Nur etwa 10 % davon gehen in den Bedarf der chemischen Industrie.

Die Geschichte der Entwicklung der Erdölchemie ist mit den Arbeiten von D. I. Mendeleev, N. D. Zelinsky, V. V. Markovnikov, K. V. Kharichkov, V. N. Ipatiev, A. A. Letny und anderen verbunden, die zur Geburt der Chemie als Wissenschaft beigetragen haben. Seine Gründung fand Ende der 20er - Anfang der 30er Jahre in den Mauern der Moskauer Bergbauakademie statt, wo Professor (später Akademiker) S. N. Nametkin den Kurs "Chemie des Öls" unterrichtete. 1932 erschien ein gleichnamiges Buch.

Die traditionelle Hauptforschung auf dem Gebiet der Erdölchemie umfasst die folgenden Bereiche. Die erste ist eine analytische Richtung, die die Zusammensetzung von Ölen mit dem Ziel der praktischen Anwendung von Ölfraktionen und einzelnen Komponenten untersucht sowie geochemische Probleme bei der Suche nach neuen Öl- und Gasfeldern löst. Die Kenntnis der möglichen chemischen Zusammensetzung von Öl ist von entscheidender Bedeutung für die Wahl des optimalen technologischen Schemas für seine Verarbeitung. Mit modernen Methoden der analytischen und organischen Chemie in Ölen nach Al. A. Petrov wurden etwa 1000 einzelne Verbindungen identifiziert.

Die zweite Forschungsrichtung ist die Untersuchung der Eigenschaften von Ölsystemen in Abhängigkeit von P-, V-, T-Bedingungen und der chemischen Wechselwirkung einzelner Ölkomponenten. Unter den Produktions-, Transport-, Verarbeitungs- und Verwendungsbedingungen können Ölsysteme erhöhten Temperaturen und Drücken ausgesetzt sein, wenn chemische Umwandlungen von Ölkomponenten möglich sind.

Es sollte beachtet werden, dass in der Erdölchemie die Betrachtung von Erdölsystemen als molekulare Lösungen seit geraumer Zeit dominiert und bis heute überlebt hat. Bisher werden viele Phänomene in Ölsystemen und technologische Berechnungen auf der Grundlage physikalischer Gesetze interpretiert, die für molekulare Lösungen aufgestellt wurden (Gesetze von Raoult-Dalton, Henry, Newton, Darcy usw.). Vorstellungen über die molekulare Struktur von Ölsystemen beschreiben jedoch nicht immer das tatsächliche Verhalten von Ölsystemen und entsprechen der Realität.

Aus kolloidchemischer Sicht ist Öl ein komplexes Vielstoffgemisch, das je nach Gesamtheit der äußeren Bedingungen die Eigenschaften einer molekularen Lösung oder eines dispergierten Systems aufweist. zu ölen dispergierte Systeme(VAT) umfasst fast alle Arten natürlicher Kohlenwasserstoff-Rohstoffe sowie verschiedene Arten von Erdölprodukten - von Motorkraftstoffen bis Koks. Dieser Ansatz, der auf der Berücksichtigung der dispersen Struktur verschiedener SSS basiert, ermöglicht es, ohne erheblichen Materialaufwand diejenigen technologischen Prozesse der Ölförderung, des Transports und der Raffination sowie die Eigenschaften von Ölprodukten zu optimieren, die nicht intensiviert werden konnten durch andere Methoden.

Das bisher gesammelte experimentelle Material beweist überzeugend, dass die weitere Ignorierung der dispergierten Struktur des Öls die Fähigkeit zur Kontrolle der Ölförderung erheblich einschränkt. Natürlich kann man die außergewöhnliche Komplexität eines solchen Ansatzes nicht übersehen. Es liegt daran, dass sich die Experten auf dem Gebiet der Ölchemie noch nicht auf die Struktur des Öls geeinigt haben und es unter normalen Bedingungen untersucht haben. Und meistens tritt der Kontakt von Öl mit dem Gestein unter anderen Bedingungen auf: in Gegenwart von Wasser vor Ort, in einer Zone mit erhöhten Temperaturen und Drücken.

Während des Transports kann es durch Änderungen der äußeren Bedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Konzentration von Additiven) zu mehrfachen Änderungen der makromolekularen Organisation des Öls bis hin zu einer Änderung des Aggregatzustands kommen, die sich natürlich auf die Änderung des Öls auswirkt sein hydrodynamischer Widerstand bei der Bewegung durch das Rohr. Es ist wünschenswert, den hydrodynamischen Widerstand von Öl zu verringern, was normalerweise mit Hilfe von Polymeradditiven erreicht wird. Wissenschaftlich wurde die Wechselwirkung von Additiven mit SSS-Komponenten jedoch noch nicht untersucht.

Bei der Verarbeitung von Öl und der Nutzung von Mineralölprodukten treten Phasenumwandlungen auf, wobei sich sowohl der Aggregatzustand als auch teilweise die chemische Zusammensetzung der Phasen ändern. Die Regulierung von Phasenübergängen in SSS mit Hilfe externer Faktoren: Kraftfelder und Additive verschiedener Art, einschließlich der Methode der optimalen Mischung von Ölprodukten, ist ein effektiver Weg, um die Parameter von erdöltechnologischen Prozessen und die Eigenschaften von Ölprodukten zu beeinflussen. Die Ölreserven sind jedoch leider begrenzt und erschlossene Felder sind nach einiger Zeit erschöpft. Die Nichterneuerbarkeit und die begrenzten Ressourcen an Kohlenwasserstoff-Rohstoffen, die der Menschheit zur Verfügung stehen, verschärfen die Schärfe des Energieproblems. Prognosen zufolge wird die Erdölförderung im zweiten bis dritten Jahrzehnt des nächsten Jahrhunderts ihren Höhepunkt erreichen, und die Verknappung der Reserven an Erdgas und mit Erdöl verbundenen Gaskondensaten wird bereits im Jahr 2010 zu spüren sein.

Die Erschöpfung der Ölreserven führt zur Notwendigkeit einer sparsameren Nutzung des Öls durch Erhöhung des Ölrückgewinnungsfaktors, Optimierung der Transportprozesse und Erhöhung der Tiefe der Ölraffination, rationelle Nutzung von Ölprodukten unter Berücksichtigung ihrer Umwelteigenschaften, was unmöglich ist ohne umfassende physikalische und chemische Untersuchungen der Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften von Öl.

1. HERKUNFT DES ÖLS

Die Ursprünge moderner Vorstellungen über die Herkunft des Öls stammen aus dem 18. bis frühen 19. Jahrhundert. M. V. Lomonosov (1757) legte den Grundstein für die Hypothese des organischen Ursprungs von Öl und erklärte seine Entstehung durch den Einfluss von "unterirdischem Feuer" auf "versteinerte Kohlen", wodurch seiner Meinung nach Asphalte, Öle und " Steinöle" entstanden. Die Idee des mineralischen Ursprungs von Öl wurde erstmals 1805 von A. Humboldt geäußert.

Die Entwicklung der Chemie, Experimente zur anorganischen Synthese von Kohlenwasserstoffen (HC), durchgeführt von M. Berthelot (1866), G. Biasson (1871), dienten als Ausgangspunkt für die Entwicklung der Hypothese des mineralischen Ursprungs. D. I. Mendeleev, der bis 1867 an den Ideen des organischen Ursprungs von Öl festhielt, formulierte 1877 die bekannte Hypothese seines mineralischen Ursprungs, wonach Öl in großen Tiefen bei hohen Temperaturen durch die Wechselwirkung von Wasser mit Metall entsteht Karbide.

Im Laufe des letzten Jahrhunderts wurde eine riesige Menge chemischer, geochemischer und geologischer Daten gesammelt, die Licht auf das Problem der Herkunft des Öls werfen. Gegenwärtig hält die Mehrheit der Wissenschaftler - Chemiker, Geochemiker und Geologen - die Idee der organischen Genese des Öls für die vernünftigste, obwohl es Wissenschaftler gibt, die immer noch die mineralische Hypothese seiner Entstehung bevorzugen.

1.1 Hypothesen zur mineralischen Herkunft des Öls

Alle Hypothesen über den mineralischen Ursprung des Öls werden durch die Idee der Synthese von Kohlenwasserstoffen, sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Bestandteilen des Öls aus einfachen Ausgangsstoffen - C, H2, CO, CO2, CH4, H2O und Radikalen - vereint bei hohen Temperaturen und die Wechselwirkung von Syntheseprodukten mit dem mineralischen Anteil tiefer Gesteine .

Mendeleev D. I. glaubte, dass die Grundlage für die Bildung von Kohlenwasserstoffen die Wechselwirkung von Metallkarbiden aus tiefen Gesteinen mit Wasser ist, das durch Risse von der Oberfläche bis in große Tiefe eindringt.

Das Prozessschema wurde wie folgt dargestellt:

2FeC + 3H20 = Fe2O3 + C2H6

oder hinein Gesamtansicht kann geschrieben werden:

MCm + mH20 --> MOm + (CH2)m.

Kohlenwasserstoffe, die laut D. I. Mendeleev im gasförmigen Zustand gebildet wurden, stiegen dann in den oberen kalten Teil der Erdkruste auf, wo sie kondensierten und sich in porösen Sedimentgesteinen ansammelten. Metallkarbide waren damals in tiefen Gesteinen noch nicht bekannt. Gegenwärtig hat sich Mendelejews Vermutung bestätigt: In tiefen Gesteinen wurden Karbide einer Reihe von Elementen (FeC, TiC, Cr2Cs, WC, SiC) gefunden. Aber sie bilden keine großen Cluster; Dies sind die kleinsten (Bruchteile eines Millimeters) Mineralseigerungen, die selten und in Gesteinen verstreut sind. Daher ist der Prozess der Bildung von Kohlenwasserstoffen in großen Mengen, die in der Natur bekannt sind, von diesen Positionen aus sehr schwer zu erklären. Es besteht auch kein Zweifel daran, dass Wasser nicht von der Oberfläche durch Risse in große Tiefen fließen kann. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, die Flüssigphase tiefer Gesteine enthält unter bestimmten Bedingungen Wasser, daher ist eine Wechselwirkung mit Karbiden prinzipiell möglich. Auch die Bildung einfachster Kohlenwasserstoffe ist durchaus wahrscheinlich, in großen Mengen aber kaum möglich.

1892 stellte N. A. Sokolov eine Hypothese über den kosmischen Ursprung des Öls auf. Seine Essenz reduziert sich auf die gleiche mineralische Synthese von Kohlenwasserstoffen aus einfachen Substanzen, jedoch im anfänglichen kosmischen Stadium der Entstehung der Erde.

Es wurde angenommen, dass sich die gebildeten Kohlenwasserstoffe in einer Gashülle befanden und beim Abkühlen von den Gesteinen der sich bildenden Erdkruste absorbiert wurden. Aus den abkühlenden Eruptivgesteinen befreit, stiegen Kohlenwasserstoffe in den oberen Teil der Erdkruste auf, wo sie Ansammlungen bildeten. Diese Hypothese basierte auf Fakten über das Vorhandensein von Kohlenstoff und Wasserstoff in Kometenschweifen und Kohlenwasserstoffen in Meteoriten. Nach modernen Daten wurden C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCN, C2N2 in der Atmosphäre von Jupiter und Titan sowie in Gas- und Staubwolken gefunden. In Meteoriten wurden feste kohlenstoffhaltige Substanzen, normale Alkane und Aminosäuren gefunden. Ihre Herkunft ist jedoch unklar.

Eine Reihe von Argumenten der Befürworter des mineralischen Ursprungs von Öl basieren auf thermodynamischen Berechnungen. Chekalyuk E. B. versuchte, die Temperatur der Ölbildung durch die Verhältnisse zwischen einigen isomeren Kohlenwasserstoffen zu bestimmen, wobei er annahm, dass die Hochtemperatursynthese zur Bildung von thermodynamisch Gleichgewichtsgemischen führt. Die so berechnete Temperatur der Ölbildung betrug 450–900°C, was der Temperatur der Tiefenzone von 100–160 km innerhalb des oberen Erdmantels entspricht. Die Berechnung für andere Isomerenpaare ergibt jedoch für die gleichen Öle andere Temperaturwerte (von -100 bis 20.000°C), die unter den Bedingungen der Erdkruste und des Erdmantels völlig unrealistisch sind. Es ist nun bewiesen, dass isomere Kohlenwasserstoffe von Ölen Nichtgleichgewichtssysteme sind. Andererseits sind Berechnungen der thermodynamischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen im Bereich sehr hoher Drücke (zehntausend Pascal) eher willkürlich, da auf ultralange Extrapolationen zurückgegriffen werden muss.

Unter den tiefen Bedingungen der Erde, in Gegenwart von C und H2, ist die Synthese von CH4, seinen Homologen und einigen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht durchaus möglich und findet statt. Bisher gibt es jedoch keine ausreichenden theoretischen oder experimentellen Daten, die die Möglichkeit der Mineralsynthese eines solchen komplexen und regelmäßigen Systems aus Kohlenwasserstoffen, stickstoff-, schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindungen, bei dem es sich um natürliches Öl mit optischer Aktivität handelt, eindeutig beweisen könnten und ist in vielen Merkmalen auf molekularer und isotopischer Ebene der lebenden Materie von Organismen und der bioorganischen Materie von Sedimentgesteinen sehr ähnlich.

Geologische Beweise für die Mineralhypothese – das Vorhandensein von Spuren von Methan und einigen Erdölkohlenwasserstoffen in tiefen kristallinen Gesteinen, in Gasen und Magmen, die aus Vulkanen ausbrechen, Manifestationen von Öl und Gas entlang einiger tiefer Verwerfungen usw. – sind indirekt und lassen immer a Doppelinterpretation. Tief in die Erdkruste eindringende Gesteine schmelzen und assimilieren Sedimentgesteine mit der darin enthaltenen biogenen organischen Substanz; Vulkanische Schlote passieren auch Sedimentschichten, die manchmal regional gasführend sind, so dass das darin enthaltene CH4 und einige andere Erdölkohlenwasserstoffe nicht nur als Ergebnis der Mineralsynthese, sondern auch während der thermischen Zerstörung der eingeschlossenen biogenen organischen Sedimentsubstanz gebildet werden könnten Felsen oder wenn Öl in Sedimentgesteine gelangt Gesteine nach dem Abkühlen von Eruptivgesteinen. Der Hauptbeweis liegt jedoch in der großen Ähnlichkeit der chemischen und geochemischen Parameter vieler Kohlenwasserstoff- und Nicht-Kohlenwasserstoffverbindungen des Öls mit ähnlichen Bestandteilen der lebenden Materie von Organismen und der biogenen organischen Materie moderner Sedimente und alter Sedimentgesteine.

1.2 Entwicklung von Ideen zur organischen Herkunft von Öl

Die brillante Vermutung von MV Lomonosov über die Bildung von Öl infolge der Wirkung erhöhter Temperaturen auf die biogenen organischen Stoffe von Sedimentgesteinen begann sich Ende des 19. bis Anfang des 20. Jahrhunderts während experimenteller chemischer und geologischer Studien zu bestätigen.

Engler (1888) gewann beim Destillieren von Heringsfett braune Öle, brennbare Gase und Wasser. Die leichte Fraktion von Ölen enthielt Kohlenwasserstoffe von gs bis C9, und die >300°C-Fraktion enthielt Paraffine, Naphthene, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe. Es gab eine Hypothese der Bildung von Öl aus Fetten tierischen Ursprungs. 1919 destillierte N. D. Zelinsky Sapropel-Seeschlamm, der fast ausschließlich aus Pflanzenmaterial bestand - den Überresten von Planktonalgen mit hohem Lipidgehalt. Gleichzeitig wurden Koks, Harze, Gas und pyrogenes Wasser gewonnen. Das Gas bestand aus CH4, CO2, H2 und H2S. Der Teer enthielt Benzin, Kerosin und schwere harzige Substanzen. In Benzin wurden Alkane, Naphthene und Arene gefunden; cyclische Polymethylenkohlenwasserstoffe überwogen in Kerosin. Das resultierende Kohlenwasserstoffgemisch ähnelte in vielerlei Hinsicht natürlichem Öl, schwere Fraktionen waren optisch aktiv.

Optische Aktivität ist eine der grundlegenden Eigenschaften, die lebende Materie, ihre Umwandlungsprodukte und natürliche Öle gemeinsam haben. Bei der Mineralsynthese von Kohlenwasserstoffen entstehen racemische Gemische, die keine optische Aktivität aufweisen, da sie thermodynamisch günstig gleich viele links- und rechtshändige Moleküle enthalten (ein solches Gemisch zeichnet sich durch ein Maximum aus der Entropie). Für Wildtiere hingegen ist die Spiegelasymmetrie charakteristisch: Alle biogenen Aminosäuren sind linkshändig, Zucker sind rechtshändige Spiegelisomere. Die optische Asymmetrie organischer Moleküle ist eine ausreichende Grundlage für die Behauptung, dass lebende Materie oder die Produkte ihrer postmortalen Transformation vorhanden sind. Aus diesen Positionen heraus kann optisch aktives Öl nur ein Produkt der Biosphäre und nicht der Mineralsynthese sein. Die optische Aktivität von Ölen wird hauptsächlich mit Kohlenwasserstoffen wie Triterpanen und Steranen in Verbindung gebracht.

Die Gewinnung optisch aktiver ölähnlicher Produkte bei der Destillation der organischen Substanz von Planktonalgen diente als Grundlage für die Hypothese der Herkunft von Öl aus Pflanzenmaterial. Dazu trug auch die geologische Forschung bei. Bei der Suche und Exploration von Ölvorkommen bemerkten Geologen bereits im 19. Jahrhundert die häufige Begrenzung von Ölvorkommen auf alte marine Ablagerungen, die mit sapropelischer organischer Substanz angereichert waren und als Ölquelllagerstätten bezeichnet wurden.

Beginnend mit der Arbeit von A. D. Arkhangelsky (1927) und P. D. Trask (1926-1932) begannen Untersuchungen der organischen Substanz moderner Sedimente und alter Sedimentgesteine. I. M. Gubkin hatte einen wesentlichen Einfluss auf die Richtung der Forschung. Er betonte, dass die weite regionale Verteilung von Ölvorkommen in Sedimentschichten es erforderlich macht, eventuelle exotische Quellen für die Ölbildung (tierische Fette, Ansammlungen von Seegras etc.) in Sedimentgesteinen weit verbreitete, dispergierte organische Substanz Stoff gemischten pflanzlichen und tierischen Ursprungs. Später stellte sich jedoch heraus, dass es in der Regel von Sapropelmaterial dominiert wird, das aus den Überresten kleinster Planktonalgen besteht. Seine durchschnittliche Konzentration in sedimentären Tongesteinen beträgt etwas weniger als 1 %, aber in einer Reihe von bituminösen Tonschiefern, mit denen oft ein industrieller Ölgehalt in Verbindung gebracht wird, beträgt er bis zu 5–6 und manchmal bis zu 10–20 %.

Organische Huminstoffe, die aus der Landvegetation stammen, sind hauptsächlich in kontinentalen Kohlevorkommen verbreitet, in denen Kohlenwasserstoffgasvorkommen zu finden sind, in der Regel jedoch keine Ölvorkommen. Das ist durchaus verständlich, da Huminstoffe in der Regel sehr wenig Lipidmaterial enthalten und bei steigender Temperatur nur trockenes Methangas erzeugen.

Studien an marinen Planktonorganismen, Schlickbakterien, haben gezeigt, dass sie eine erhebliche Menge an Lipidmaterial (manchmal bis zu 40%) enthalten, aus dem sich leicht Kohlenwasserstoffe bilden können, sowie eine kleine Menge an Kohlenwasserstoffen selbst - bis zu 0,06%. In der organischen Substanz von Meeresschlick wurden bereits bis zu 3–5 % bituminöse Substanzen und bis zu 0,5 % Kohlenwasserstoffe gefunden. Darüber hinaus sind sie durch alle für Öl charakteristischen Klassen vertreten - Alkane, Naphthene und Arene. Im Gegensatz zu Öl enthalten sie zwar immer noch keine leichten Kohlenwasserstoffe von Benzinfraktionen.

Die Untersuchung von sapropelischer organischer Substanz von Sedimentgesteinen, die eine Absenkung von 2–3 km und Temperaturen von bis zu 100–150 ° C erfahren haben, hat gezeigt, dass sie bereits bis zu 10–20% bituminöse Substanzen (Öle, Harze, Asphaltene) enthalten 10– -12 % Kohlenwasserstoffe, davon bis zu 2–3 % Leichtsieder (C6–C14). Sie enthalten alle Hauptklassen von Erdölkohlenwasserstoffen - Alkane, Isoalkane, Naphthene und Arene. Es gibt auch stickstoff-, schwefel- und sauerstoffhaltige Verbindungen, die für Öle charakteristisch sind.

Detaillierte Studien ergaben immer mehr Ähnlichkeiten zwischen den Kohlenwasserstoffen der dispergierten organischen Materie von Sedimentgesteinen, die N. B. Vassoevich als Mikroöl bezeichnete, und Ölen aus seinen Lagerstätten.

Die Entdeckung von Biomolekülen, die von lebender Materie in Ölen stammen, war von großer Bedeutung. Dies sind zunächst Porphyrine, bestehend aus vier Pyrrolringen, die mit Metallen über das Stickstoffatom (meist mit V und Ni) Komplexverbindungen bilden. Ihre Bildung aus pflanzlichem Chlorophyll steht außer Zweifel. Mit zunehmender Tiefe und steigender Temperatur im Untergrund nimmt der Gehalt an Porphyrinen in Ölen ab, da diese thermisch instabil sind. Daher ist es absolut unmöglich, sich die Möglichkeit vorzustellen, dass Porphyrine zusammen mit den Produkten der Mineralsynthese aus Hochtemperaturzonen in Öl gelangen.

Chlorophyllvanadylporphyrin In den Formeln bedeutet Pht Phytol.

Wichtige „biogene Markierungen“ („Biomarker“) sind viele isoprenoide Kohlenwasserstoffe, die lebender Materie innewohnen, insbesondere Phytan (C20) und Beimischung (C19), deren Vorkommen mit Phytol, einem peripheren Strukturelement des Chlorophyllmoleküls, assoziiert ist. Es gibt auch ein Dock in der "fertigen" Form im Körper einiger Tiere.

Interessanterweise kann der Kohlenwasserstoff C20H42 theoretisch mehr als 366.000 Isomere aufweisen, aber nur eines davon, Phytan, ist in nennenswerten Mengen in Ölen vorhanden, deren Struktur charakteristisch für lebende Materie ist.

Sehr viele „Biomarker“ in der organischen Substanz von Sedimenten und Ölen werden durch polyzyklische Kohlenwasserstoffe wie Sterane und Triterpane, insbesondere Hopane, repräsentiert. Viele von ihnen sind zweifellos Abkömmlinge von so charakteristischen Biomolekülen wie Steroiden und Triterpenoiden, die in allen lebenden Organismen vorkommen, von den einfachsten Cyanobakterien bis hin höhere Säugetiere und haben eine wichtige biochemische Bedeutung. Wir schließen Cholesterin, Phytosterol usw.

Aufgrund der großen Ähnlichkeit in der molekularen Struktur zwischen Steroiden und Steranen, Triterpenoiden und Triterpanen (Hopanen) lebender Materie und Ölen ist ihr Vorhandensein ein zuverlässiger Indikator für die organische Genese von Öl.

In Bezug auf stereochemische Eigenschaften unterscheiden sich Petroleumsterane und -triterpane immer noch etwas von den ursprünglichen biologischen Verbindungen, was mit Änderungen in der räumlichen Struktur eines oder mehrerer Chiralitätszentren von Biomolekülen während der thermischen Umwandlung verbunden ist. Pentazyklische Triterpene kommen hauptsächlich in Landpflanzen vor; In der organischen Substanz mariner Sedimentgesteine und in Ölen sind tetrazyklische Kohlenwasserstoffe weit verbreitet - Sterane (Hopane), charakteristisch für blaugrüne Planktonalgen, die einer der Hauptbioproduzenten bei der Ansammlung von sapropelischer organischer Substanz in marinen Sedimenten im gesamten waren geologische Zeit.

Auch normale Alkane (ab C17) gehören zu den vererbten biogenen Strukturen. Ihr Gehalt in Ölen erreicht 10-15 und manchmal 30%. Ein Hinweis auf die Bildung von n-Alkanen aus biogenen Fettsäuren ist das Vorherrschen von n-Alkanen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen gegenüber "geraden" in niedrig umgewandelten Ölen. Für lebende Materie und die daraus gebildete organische Substanz von Sedimenten ist stets das Vorherrschen von Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen charakteristisch. Bei der Decarboxylierung „gerade“ Fettsäuren entstehen „ungerade“ Kohlenwasserstoffe, z. B. bei Palmitinsäure:

C1bH32O2 -> C15H32 + CO2.

Eine allmähliche Glättung dieser primären genetischen Merkmale auf ungefähr die gleiche Konzentration von "gerade" und "ungerade" n-Alkanen sowohl in der organischen Substanz von Ausgangsgesteinen als auch in Lagerstättenölen tritt auf, wenn die Tiefe und die Temperatur in den Tiefen aufgrund von Sekundärreaktionen zunehmen.

So lässt sich anhand vieler Merkmale auf molekularer Ebene und dem Vorhandensein von „Biomarkern“ ein Zusammenhang zwischen der lebenden Materie von Organismen, der organischen Materie von sedimentären Ausgangsgesteinen und Ölen in Lagerstätten nachweisen. Die Gesamtmenge an biogenen Molekülstrukturen, die von lebender Materie geerbt wird, erreicht manchmal 30 % ihrer Masse in Ölen.

Eine detaillierte Untersuchung der Zusammensetzung und Verteilung von "Biomarkern" in der organischen Substanz von Sedimentgesteinen und in Ölen ermöglicht es, nicht nur die organische Herkunft von Öl zu bestätigen, sondern sogar für bestimmte Lagerstätten festzustellen, aus welchen Lagerstätten Ölkohlenwasserstoffe geliefert wurden die Bildung von Ablagerungen. Dieses Problem wird auch erfolgreich durch die Ähnlichkeit der Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoff in ähnlichen Fraktionen der bituminösen Bestandteile der organischen Substanz von Sedimentgesteinen und Ölen gelöst.

Es stellte sich heraus, dass organisches Material in den Sedimentschichten der Erde eine riesige Menge an dispergierten Erdölkohlenwasserstoffen (Mikroöl) enthält - etwa 1014 Tonnen, was mindestens 100-mal größer ist als alle entdeckten und geschätzten weltweiten Ölreserven auf seinen Feldern. Folglich war es für die Bildung aller Ölfelder ausreichend, dass während der Migration dispergierter Erdölkohlenwasserstoffe zusammen mit Gasen und Wässern unter günstigen geologischen Bedingungen (in porösen Formationen auf Antiklinalfallen) nicht mehr als 1 % ihrer Gesamtmenge angesammelt wurde.

Es ist bekannt, dass Öl in Sedimentschichten ungleichmäßig verteilt ist, und dies ist auch vom Standpunkt des organischen Konzepts seiner Entstehung verständlich. Die aus Öl stammende organische Substanz hat sich im Laufe der geologischen Zeit ungleichmäßig in Sedimenten angesammelt. Das Maximum seiner Akkumulation in den Devon-, Jura-Kreide- und Tertiärablagerungen entspricht den maximalen Massen der gebildeten dispergierten Erdölkohlenwasserstoffe in den Quelllagerstätten dieses Zeitalters und den maximalen Ölreserven in offenen Feldern.

Somit bezeugen alle chemischen, geochemischen und geologischen Daten zweifelsfrei die organische Herkunft des Öls.

1.3 Moderne Vorstellungen über die Entstehung von Öl und Gas

Es ist bekannt, dass beim Erhitzen von Sapropel-Schiefer auf 150–170°C eine schwache thermische Zersetzung von organischem Material beginnt, was zu einer Erhöhung der Ausbeute an extraktiven Substanzen führt; bei 200°C bilden sie sich merklich mehr, und bei 370–400°C gehen nach 1 Stunde Erhitzen bereits bis zu 60–80% der organischen Schiefersubstanz in einen löslichen Zustand über. Es entstehen viele Asphalt-Harz-Substanzen, die alle Hauptklassen von Erdölkohlenwasserstoffen sowie Gase (CO2, CH4, H2S) und pyrogenes Wasser enthalten.

Derselbe Prozess der thermischen (oder thermokatalytischen) Zersetzung findet im Prinzip auch unter natürlichen Bedingungen statt, wenn trostlose organische Stoffe unter jüngere Sedimente absinken, die sich darüber ansammeln. Nur unter natürlichen Bedingungen geht es extrem langsam voran, wobei die Geschwindigkeit der Sedimentabsenkung normalerweise zwischen 50-100 und 300 m/m liegt. Jahre.

Das Absinken bis zu einer Tiefe von 2-3 km, gekennzeichnet durch die Ausbreitung der meisten Ablagerungen von geformtem Öl und Temperaturen von bis zu 150--160 ° C, erfolgt über einen Zeitraum von 10 bis 60 Millionen Jahren. Es ist schwierig, sich einen so sehr langsamen natürlichen "technologischen" Prozess der thermischen Umwandlung von sapropelischer organischer Substanz mit einem Temperaturanstieg um 1 ° C in 60-400.000 Jahren vorzustellen, aber die durchgeführten Studien bestätigen, dass dies unter natürlichen Bedingungen der Fall ist ist in der Tat sehr weit verbreitet in vielen Vertiefungen implementiert, die mit dicken Schichten angesammelter Sedimente gefüllt sind.

Detaillierte geologische und geochemische Untersuchungen ermöglichen es, die aufeinanderfolgenden Stadien dieses Prozesses nachzuvollziehen (Abb. 1.1). In der Anfangsphase des Absinkens (bis zu 1,5–2 km bei einem Temperaturanstieg auf 50–70 °C) steigt der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff im Kerogen hauptsächlich aufgrund des Sauerstoffverlusts aufgrund der Eliminierung von peripherem Sauerstoff an. mit funktionellen Gruppen der molekularen Struktur von organischem Material.

Reis. 1.1. Die Umwandlung der organischen Substanz von Sedimentgesteinen (a - c) und Generationen von Öl und Gas (d) mit zunehmender Eintauchtiefe (H) und Temperatur (T): C - Kohlenstoffgehalt in organischer Substanz; H - Wasserstoff, B - Bitumoid; ?Н - Ölerzeugung; ?CH4 – Methanerzeugung; Vn - die Rate der Ölerzeugung; VM – Methanerzeugungsrate

Die Konzentration von bituminösen Stoffen und hochmolekularen Ölkohlenwasserstoffen nimmt fast nicht zu. Es gibt noch keine niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe in organischen Stoffen. Die Zusammensetzung der Gasphase aus organischem Material wird von Kohlendioxid dominiert, das in diesem Stadium mit einem unbedeutenden Gehalt an Methan und seinen Homologen gebildet wird.

Die Molekularstruktur organischer Materie erfährt in diesem Stadium noch keine signifikante Zerstörung, aktive Ölbildung findet zu keinem Zeitpunkt des Prozesses statt, bis zu 400–600 Millionen Jahren. Bei Temperaturen bis 50--70°C (wahrscheinlich sogar bis 90°C) ist die Aktivierungsschwelle für die Zerstörungsreaktionen der Molekularstruktur organischer Materie noch nicht erreicht, und eine längste geologische Zeit kann dies nicht kompensieren Mangel an Temperatur. In einer tieferen Zone (bis zu 2,5–3 km bei Temperaturen bis zu 90–100–150°C) ändert sich die Richtung des Prozesses der thermischen Umwandlung von sapropelischer organischer Substanz grundlegend. Bei einer geringfügigen Änderung des Kohlenstoffgehalts in Kerogen nimmt der Wasserstoffgehalt merklich ab; die Konzentration von Chloroformbitumoid als Ganzes, einschließlich hochmolekularer Erdölkohlenwasserstoffe (C15--C45), steigt schnell und signifikant an und erreicht ein Maximum; niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe von Benzinfraktionen (С6-С14) werden gebildet und erreichen die maximale Konzentration. In der Zusammensetzung der Gasphase aus organischem Material erreicht die Konzentration von Methanhomologen ein Maximum (C2 - C5); Der CH4-Gehalt ist noch unbedeutend.

Dieses Stadium im geologischen Sinne der schnellen Bildung des überwiegenden Teils des Bitumoids als Ganzes und der Erdölkohlenwasserstoffe wurde von N. B. Vassoevich als Hauptphase der Ölbildung (MAP) bezeichnet. In der Temperaturzone bis 150--160°C hat sich die Hauptphase der Ölbildung bereits in "jungen" Sedimenten mit einem Alter von 10--20 Millionen Jahren voll entfalten können, und erst recht in viel älteren Sedimenten . Wie zu sehen ist, wird ein ziemlich aktiver Prozess der Zerstörung der Molekularstruktur von Kerogen mit der Bildung von Bitumen und Erdölkohlenwasserstoffen unter natürlichen Bedingungen auf einer geologischen Zeitskala 2–2,5-mal bei einer niedrigeren Temperatur als unter Laborbedingungen über a realisiert Zeitraum, anscheinend nicht mehr als ein paar Millionen Jahre.

Nach den Daten der Infrarotspektrometrie zu urteilen, ist die Molekülstruktur von Kerogen nach der Zerstörung durch den Verlust einer erheblichen Menge an Lipidkomponenten gekennzeichnet, zuerst mit den Funktionen von Carbonsäuren, Ketonen und Aldehyden und dann - langkettigen Strukturen mit CH2-Gruppen . Es kommt zu einer Intensivierung der Aromatisierung und Polykondensation des Restanteils von Kerogen, das in seiner elementaren Zusammensetzung und Molekularstruktur sein "Sapropel"-Aussehen verliert und sich fast nicht von wasserstoffarmen organischen Huminstoffen unterscheidet.

Die bei der Entwicklung von HFP in großen Mengen gebildeten löslichen bituminösen Bestandteile (mehr als 30 % der Ausgangsmasse an Kerogen) sind durch einen Gehalt an Kohlenstoff (C) von 80–82 %, Wasserstoff (H) von 9,5–11 %, d. h. , haben sie eine ähnliche Zusammensetzung wie Bitumen, das bei der thermischen Zersetzung von Sapropelschiefern entsteht (C 81 - 82,5 %, H 9,1 - 9,5 %). Mehr als die Hälfte des gebildeten Bitumens (bis zu 60–80 %) sind Harze und Asphaltene, bis zu 20–40 % – Kohlenwasserstoffe, bei denen der Anteil an n-Alkanen bis zu 10–30 % ausmacht. , und der Anteil an Isoalkanen und Cyclanen - bis zu 20 - 60 % und Arenen - bis zu 20 - 50 %. In der Zusammensetzung der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe gehört ein erheblicher Anteil zu Cyclanen (Cyclopentane überwiegen); der Anteil an n-Alkanen und Arenen ist gering. Mit zunehmender Tiefe und Temperatur nimmt der Anteil an n-Alkanen, Arenen und Cyclohexanen merklich zu, während der Anteil an Cyclopentanen abnimmt. Von jungen zu älteren Ablagerungen in dieser Zone lässt sich eine Zunahme des Anteils an Alkanen und eine Abnahme an Cyclanen und Arenen nachweisen. Unter den Alkanen sind Isoalkane manchmal ein erheblicher Anteil (bis zu 50 %).

Das in der Ölpumpanlage gebildete Gemisch aus Asphalt-Harz-Substanzen und Erdölkohlenwasserstoffen ähnelt in seiner Element- und Gruppenzusammensetzung Asphalten, die von A. F. Dobryansky als Zwischenstufe bei der Umwandlung von Sapropelmaterial in Öl angesehen wurden. Das nach Naturdaten fixierte Bild der Erdölentstehung scheint diesen Ansichten voll und ganz zu entsprechen. Der weitere Verlauf des Ölbildungsprozesses entwickelt sich jedoch anders als von A. F. Dobryansky angenommen.

Die Bildung einer großen Menge asphaltharzartiger Substanzen und Erdölkohlenwasserstoffe, einschließlich niedrigsiedender, sowie Gase (C1, C2 - C5, CO2, H2S, N2) aus festem Kerogen geht mit einer mehrfachen Volumenzunahme einher. Dadurch entstehen in den darüber liegenden, unter der Last verdichteten Ablagerungen ungewöhnlich hohe Drücke, die 20–30 MPa höher sind als der normale hydrostatische Druck in angrenzenden porösen wassergesättigten Sandsteinen. Wenn der kritische Druck erreicht ist, kommt es periodisch zu Fluidfrakturierung von Tongesteinen mit der Bildung von Mikrorissen und der Freisetzung von komprimierten Öl- und Gaskohlenwasserstoffen in wassergesättigte Sandsteine, wo sich während ihrer Ansammlung Ölansammlungen bilden.

Ein rascher Anstieg der Konzentration von bituminösen Substanzen und Kohlenwasserstoffen in Kerogen wird in der Tiefenzone bis zu 2,5–3 km verzeichnet, da die Geschwindigkeit ihrer Entstehung, die mit Tiefe und Temperatur exponentiell zunimmt, die Geschwindigkeit der Kohlenwasserstoffauswanderung übersteigt lehmige Felsen. Wenn die Konzentration des anfänglichen Lipidmaterials abnimmt, nimmt die Bildungsrate von Kohlenwasserstoffen erheblich ab und die Geschwindigkeit ihrer Emigration nimmt zu und übersteigt bereits die Bildungsrate von Kohlenwasserstoffen, was zuerst zu einem Wachstumsstopp und dann zu einem schnellen führt Abfall der Konzentration von Bitumen und Erdölkohlenwasserstoffen in organischen Stoffen tiefer als 2,5--3 km (siehe Abb. 1.1).

Ein weiterer Grund für die schnelle Abnahme der Bitumenmenge ist eine Änderung der physikalischen Eigenschaften und des Phasenzustands von Harzen und Asphaltenen nach dem Auswanderungsverlust des Hauptteils der Kohlenwasserstoffe bei weiterer Temperaturerhöhung. Ein erheblicher Teil der Asphaltharzkomponenten, die unter Bildung von niedrigsiedenden Ölkohlenwasserstoffen und Gasen thermisch abgebaut werden, geht wieder in einen unlöslichen Zustand über und tritt in die Zusammensetzung von unlöslichem Kerogen ein. Das in geringer Menge verbleibende Bitumoid wird hauptsächlich durch Kohlenwasserstoffe repräsentiert, bei denen die Menge an Alkanen und Arenen mit zunehmender Tiefe und Temperatur zunimmt und die Menge an Cyclanen abnimmt.

Bei der Auswanderung von Kohlenwasserstoffen aus tonigen Quellgesteinen in angrenzende Schichten aus porösen wassergesättigten Sandsteinen erfolgt eine chromatographische Trennung des entstehenden Gemisches aus Asphalt-Harz-Stoffen, Öl- und Gaskohlenwasserstoffen. Die Tonschicht mit den gebildeten bituminösen Substanzen ist eine natürliche chromatographische Säule. Je mehr Elutionsmittel es in Richtung Sandstein durchläuft, dessen Rolle die mobilsten Gas- und niedrigsiedenden Ölkohlenwasserstoffe spielen, desto vollständiger ist die Trennung der Komponenten durch die primäre Mischung aus asphaltharzigen Substanzen und Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet. In den Sandsammler wird ein Gemisch aus Erdölkohlenwasserstoffen eingebracht, dessen Gehalt an Harzen und Asphaltenen wie in gewöhnlichem Öl 5–10% nicht überschreitet. Dies ist im Wesentlichen bereits echtes Öl.

Der von S. G. Neruchev festgestellte signifikante Abfall der Konzentrationen von Bitumoid und Kohlenwasserstoffen in Kerogen am Ende der Ölpumpphase, begleitet von einer chromatographischen Trennung von Bitumoid, dient als objektives diagnostisches Zeichen für Ölvorkommen, aus denen Öl in Lagerstätten ausgewandert ist in der geologischen Vergangenheit. Die quantitative Analyse dieser Veränderungen ermöglicht es, die Masse des gebildeten und ausgewanderten Öls und seine wahrscheinlichen Reserven in den Lagerstätten zu bestimmen.

Bilanzrechnungen der thermischen Umwandlung von sapropelischer organischer Substanz und der Emigrationsprozesse von Erdölkohlenwasserstoffen auf der Grundlage der erhaltenen experimentellen Daten ermöglichten die Erstellung eines theoretischen quantitativen Modells der Ölbildung (siehe Abb. 1.1). Die Hauptphase der Ölbildung ist gekennzeichnet durch maximale Geschwindigkeit Erzeugung von Erdölkohlenwasserstoffen, üblicherweise in einem Tiefenbereich von 2--3 km bei Temperaturen von 80--90 bis 150--160°C. Bei einem geringen geothermischen Gradienten, einem langsamen Temperaturanstieg mit der Tiefe, wird der HPF in einer tieferen Zone bis zu etwa 6–8 km realisiert. Die Gesamtmenge an gebildeten bituminösen Substanzen und Erdölkohlenwasserstoffen übersteigt 30 %, und die Menge an Öl, die in poröse Lagerstätten austritt, erreicht 20 % der ursprünglichen Masse an organischem Sapropelmaterial.

Das Floating von Öl, das aus tonhaltigen Quellgesteinen in wassergesättigte poröse Formationen durchgeführt wird, führt allmählich zur Bildung seiner Ansammlungen (Lagerstätten) in den höchsten Teilen der Formationen (auf Antiklinalstrukturen). Der Prozess der Ölbildung und die Bildung seiner Ablagerungen endet hier. Bei weiterem Eintauchen von Quellablagerungen mit steigender Temperatur in das Restkerogen wird ein deutlicher Anstieg des Kohlenstoffgehaltes (bis 95 - 97 %) und ein Abfall des Wasserstoffs (bis 0,5 - 1 %) beobachtet. Es gibt einen merklichen Massenverlust des metamorphisierenden Kerogens. Empirischen Daten zufolge steigt in der Tiefenzone von 3–6 km (bei Temperaturen bis zu 200–260 ° C) das Verhältnis von Methan zu Erdölkohlenwasserstoffen in der Zusammensetzung organischer Stoffe um das Zehnfache an. Es wird ein schneller Anstieg auf ein Maximum und dann eine Abnahme des CH4-Gehalts in organischer Substanz aufgezeichnet. Nach theoretischen Bilanzberechnungen wird in diesem Stadium der Hauptteil des Methans gebildet - bis zu 12% der ursprünglichen Masse an organischer Substanz, weshalb es den Namen Hauptphase der Gasbildung (HPG) erhielt. Die Erzeugung einer erheblichen Methanmenge in dieser tiefen Sedimentgesteinszone bestimmt die Abnahme der Menge und dann das vollständige Verschwinden mit zunehmender Tiefe von Ölvorkommen, die zuerst durch Gaskondensat und dann durch Ablagerungen von trockenem Methangas ersetzt werden . Die restliche sapropelische organische Substanz in dieser Zone erfährt eine intensive Metamorphose mit der Bildung eines kristallinen Graphit-Kohlenstoffgitters.

Die HPF-Vorkommenszone ist gekennzeichnet durch Öle mit einer Dichte von 820–840 kg/m3, die Ausbeute an Fraktionen bis 200 °C beträgt etwa 25–30 %, der Gehalt an Alkanen 25–40 %, Cyclane 30– 50 % und Arene 10–30 %. Von jungen zu älteren Ablagerungen in Ölen wird eine Zunahme der Ausbeute an leichten Fraktionen, eine Zunahme des Anteils an Alkanen und Arenen bei einer Abnahme des Gehalts an Cyclanen beobachtet.

Zusammen mit den Wirtsgesteinen unterhalb der GFP-Zone in den Bereich höherer Temperaturen eintauchend, wird das Öl leichter und mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen angereichert; in Kohlenwasserstoffen steigt der Anteil an Alkanen und in geringerem Maße Arenen, wobei die Konzentration an Cyclanen merklich abnimmt.

In der Nähe der Oberfläche verliert Öl leichte Fraktionen, wird schwerer und oxidiert. Die in den Lagerstätten entstehenden mikrobiologischen Oxidationsprozesse führen zu einer Ölzersetzung. Deutlich erhöhte Dichte, geringer Anteil an Benzinanteilen, hoher Anteil an asphaltharzigen Stoffen, nahezu vollständiger Verlust an n-Alkanen und das Vorherrschen von Cyclanen sind Kennzeichen solcher hypergen modifizierter Öle.

1.4 Bildung der Hauptklassen von Kohlenwasserstoffen neti

Öl enthält Kohlenwasserstoffe, die in verschiedenen Stadien der geochemischen Geschichte organischer Materie entstanden sind. Die erste Quelle von Kohlenwasserstoffen ist ihre Biosynthese in der lebenden Materie von Organismen. Die zweite Quelle für Erdölkohlenwasserstoffe ist der Prozess der mikrobiellen Verarbeitung des ursprünglichen organischen Materials, der im Stadium der Sedimentdiagenese stattfindet. Die Richtung des Prozesses wird durch die unterschiedliche Resistenz von Biomolekülen gegen mikrobielle enzymatische Zerstörung im Sediment und die geochemischen Bedingungen der Umgebung (Eh, pH) bestimmt. Biomoleküle der toten Materie von Organismen werden im Sediment in unter gegebenen Bedingungen stabilere Verbindungen umgewandelt, teilweise unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Alkohole und Aldehyde können zu Kohlenwasserstoffen werden; die Umwandlung von cyclischen Terpenoiden in Cyclane und Arene ist möglich. Die dritte und, wie jetzt klar geworden ist, Hauptquelle von Kohlenwasserstoffen ist die Bildung von organischem Material hauptsächlich aus Lipidkomponenten während seiner thermischen (oder thermisch katalytischen) Zerstörung bei 90–160 °C während der Manifestation der Hauptphase des Öls Formation.

Die Zusammensetzung von Ölkohlenwasserstoffen wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflusst:

Merkmale der ursprünglichen organischen Substanz von Sedimenten;

Geochemische Bedingungen (Eh, pH) während der Umwandlung von organischem Material in Sedimenten;

Der Grad der katagenetischen (thermischen) Umwandlung des ursprünglichen Öls in organische Stoffe in der Zone erhöhter Temperaturen;

Sekundäre Ölveränderungen während der Bildung von Lagerstätten und während ihres Bestehens über einen langen geologischen Zeitraum (physikalische Differenzierung von Kohlenwasserstoffen im Migrationsprozess, längere Einwirkung erhöhter Temperaturen, oxidative Prozesse in Lagerstätten usw.).

Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe eines bestimmten Öls wird unter dem Einfluss vieler Faktoren gebildet, und es ist nicht immer einfach, die Hauptmenge von ihnen zu isolieren.

Alkane. Für hochmolekulare Öl-n-Alkane sind drei Hauptbildungsquellen möglich: in lebenden Organismen synthetisierte n-Alkane; aliphatische einwertige Alkohole mit hohem Molekulargewicht, die Teil der Wachse lebender Materie sind, und höhere einbasige gesättigte Fettsäuren.

Der unverseifbare Anteil pflanzlicher oder tierischer Fette beträgt meist Zehntelprozent und besteht aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Diese Kohlenwasserstoffe scheinen in Struktur und Herkunft den entsprechenden Fettsäuren zugeordnet zu sein, die sie als Verunreinigung begleiten. Einige von ihnen gehören zu k-Alkanen, andere zu Isoprenoiden.

In lebender Materie sind n-Alkane CH3(CH2)nCH3 mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen weit verbreitet. Einige der n-Spuren mit hohem Molekulargewicht biosynthetischen Ursprungs werden direkt von der anfänglichen organischen Substanz der Sedimente an das Öl vererbt. Abhängig von der anfänglichen organischen Substanz haben sie einige Besonderheiten. Chemosynthetische Bakterien enthalten C12-C31-n-Alkane mit ungefähr der gleichen Anzahl an geraden und ungeraden Kohlenstoffatomen; in photosynthetischen Bakterien - n-Alkane C14 - C29. In Blaualgen gibt es n-Alkane C15 - C20, und mehr als 80% davon sind Kohlenwasserstoffe C17 und höheres Molekulargewicht; Koeffizient ungerade -- innerhalb von 1--5. Höhere Pflanzen sind durch n-Alkane mit höherem Molekulargewicht – C23 – C35 mit einer Dominanz von C25, C27 und C29 mit einem Massenverhältnis von ungeraden zu geraden Kohlenwasserstoffen von mehr als 10 gekennzeichnet. Diese Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen manifestieren sich häufig in damit verbundenen Ölen Bildung mariner planktonogener organischer Substanz oder aus Kerogen, bei der Reste höherer Landvegetation eine wichtige Rolle spielten. Eine gewisse Menge an n-Alkanen wird während der enzymatischen biochemischen Umwandlung von Fettsäuren, Alkoholen und Aldehyden auf der Stufe der Sedimentdiagenese gebildet. Eine viel größere Anzahl von ihnen wird jedoch bei erhöhter Temperatur (100–150 ° C) während der Manifestation der Hauptphase der Ölbildung gebildet, hauptsächlich aufgrund der Decarboxylierung von höheren monobasischen gesättigten Fettsäuren gemäß dem Schema:

R - COOH --> CO2 + .RH.

Der resultierende Kohlenwasserstoff enthält ein Kohlenstoffatom weniger als die ursprüngliche Säure. Und da „gerade“ Fettsäuren (z. B. Ölsäure C18H34O2, Stearinsäure C18H36O2) hauptsächlich in lebender Materie verteilt sind, überwiegen in den entstehenden n-Alkanen „ungerade“ Kohlenwasserstoffe, in diesem Fall C17H36.

Ein weiterer wichtiger Mechanismus für die Bildung von n-Alkanen ist mit der Umwandlung höherer Fettsäuren in aliphatische Ketone mit Kohlenstoffkettenverdopplung und ihrer anschließenden Reduktion zu Kohlenwasserstoffen verbunden. A. I. Bogomolov führte beispielsweise die Reaktion der Umwandlung von Stearon und Palmiton in n-Pentatriacontan (C35H72) und Gentriacontan (C31H64) nach dem Schema durch:

С17Н35--СО-- С17Н35 + 4[Н] ----> С17Н35--CH2-- С17Н35, --Н2О

in Gegenwart von Ton als Katalysator, ohne externe Wasserstoffquelle, nur als Folge von Umverteilungsreaktionen von im System der Reaktanden vorhandenem Wasserstoff. Die Ausbeute an n-Alkanen bei 200 °C betrug etwa 30 % und die von n-Gentriacontan 27 %.

Quellen für die Bildung von n-Alkanen können auch Alkohole, ungesättigte Fettsäuren und möglicherweise Aminosäuren sein.

Eine der Quellen verzweigter Alkane sind biosynthetische Kohlenwasserstoffe, unter denen 2-Methylalkane CH3CH(CH2)nCH3 und 3-Methylalkane CH3CH2CH(CH2)nCH3 in lebender Materie weit verbreitet sind.

mit einem Überwiegen einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen. Eine beträchtliche Menge an verzweigten Alkanen wird während der Manifestation der Hauptphase der Ölbildung während des intensiven thermischen Abbaus von Lipiden gebildet. Diese Reaktionen erzeugen sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Die resultierenden Alkane durchlaufen laut A. I. Bogomolov eine Reihe von Umwandlungen unter katalytischer Wirkung, wodurch verzweigte Alkane entstehen. Sie können auch durch Abstraktion von Alkylresten aus Steroidkohlenwasserstoffen entstehen.

Eine spezielle Gruppe verzweigter Alkane sind die für Öle charakteristischen C10-C40-Kohlenwasserstoffe mit regelmäßig wechselnden Methylgruppen - die sogenannten isoprenoiden Alkane (Isoprenane). Ihre Quelle sind bis zu einem gewissen Grad direkt biosynthetische isoprenoide Kohlenwasserstoffe, die in den ätherischen Ölen lebender Materie enthalten sind, aber hauptsächlich ihre Sauerstoffderivate mit isoprenoider Struktur: Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren, die Teil der Molekülstruktur der sind organische Materie von Gesteinen.

Die Isoprenoidstruktur liegt allen Terpenverbindungen zugrunde, einschließlich aliphatischen. Tatsächlich sind Terpene Verbindungen der Zusammensetzung C10H16, die zwei Isoprenoideinheiten enthalten; die Kombination von drei Verknüpfungen ist typisch für Sesqui-Terpene; Diterpene sind aus vier isoprenoiden Einheiten aufgebaut. Die in lebender Materie vorkommenden aliphatischen Monoterpene werden hauptsächlich durch Myrcen und Ocimen repräsentiert,

doch häufiger kommen in der Natur sauerstoffhaltige Derivate von Monoterpenen vor, beispielsweise der Alkohol Geraniol, aus dem bei Dehydratisierung der entsprechende isoprenoide Kohlenwasserstoff gebildet werden kann. Diterpene schließen viele Verbindungen ein, die für lebende Organismen charakteristisch sind. Zu den aliphatischen Diterpenen zählen für Öl charakteristische Isoalkane wie Phytan (C20H42) und Haftvermittler (C19H40), die aus ungesättigtem Phytolalkohol (C2oH39OH) gebildet werden, der Bestandteil des Chlorophylls aller Grünpflanzen ist.

Isoalkanpristan kommt auch direkt in den Körpern vieler Meerestiere vor.

Es wird angenommen, dass die erste Stufe der Bildung von Isoalkanen die Dehydratisierung von Phytol unter Bildung von Phytadien ist. Dann wird bei Disproportionierung von Wasserstoff und Sättigung des Diens Phytan gebildet. Gleichzeitig treten andere Reaktionen auf, die mit der Zerstörung der Kohlenstoffkette und der Bildung von isoprenoiden Kohlenwasserstoffen mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen verbunden sind.

Cycloalkane. Cycloalkane (Naphthene) sind eine sehr charakteristische Klasse von Kohlenwasserstoffen für natürliche Öle, die erstmals von VV Markovnikov in Öl entdeckt wurde. Ihr Gehalt im Öl reicht von 25 bis 75 %.

Einige biosynthetische Kohlenwasserstoffe lebender Materie, wie monozyklisches Limonen, α-Pinen, Camphen, polyzyklische Kohlenwasserstoffe wie β-Carotin, können in geringem Umfang direkt eine Quelle für Cycloalkane in Öl sein:

Eine wichtigere Quelle für Cycloalkane in Öl sind jedoch sauerstoffhaltige Derivate verschiedener zyklischer Terpene (Monoterpene (CloH16), Sesquiterpene (C15H24), Diterpene (C20H32), Triterpene (C3H48) und Tetraterpene (C40H64)) mit Funktionen von Alkoholen , Ketone, die in der lebenden Materie von Organismen weit verbreitet sind, und Säuren.

Die Bildung von Cycloalkanen aus ihnen erfolgte durch den Verlust funktioneller Sauerstoffgruppen und Wasserstoffdisproportionierungsreaktionen, wobei die grundlegende Molekülstruktur der ursprünglichen Terpenoide der lebenden Materie fast vollständig erhalten blieb. Die dabei entstehenden verschiedenen Cycloalkane, wie Sterane und Hopane, wurden bereits erwähnt, wenn es um „chemische Fossilien“ oder „Biomarker“ geht, die auf die organische Herkunft von Öl hinweisen.

Aus dem zyklischen Alkohol Cholesterin entsteht beispielsweise der Kohlenwasserstoff Cholestan:

Andere Cyclane - Sterole und Triterpene (C27 - C35) wurden nach dem gleichen Schema aus Steroiden gebildet, die in lebender Materie in freier Form oder in Form von Fettsäureestern vorhanden sind.

Eine andere, bedeutendere Quelle der Bildung von Cycloalkanen ist mit der Dehydratisierungscyclisierung von ungesättigten Fettsäuren unter Bildung von gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen verbunden.

Aus den bei weiteren Umsetzungen entstehenden Cycloalkenen werden naphthenische und naphthenisch-aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten.

Die Möglichkeit eines solchen Mechanismus für die Bildung von Cycloalkanen wurde von AI Bogomolov experimentell durch Erhitzen von Ölsäure auf 200 °C mit einem Aluminosilikatkatalysator untersucht. Gleichzeitig wurden Kohlenwasserstoffe von C5 bis C40 verschiedener Klassen erhalten - aliphatisch, alicyclisch und aromatisch. Unter den gebildeten Cycloalkanen überwogen, wie in gewöhnlichen natürlichen Ölen, Isomere mit fünf- und sechsgliedrigen Ringen und vom überbrückten Typ. Es wurden auch bi- und tricyclische Cycloalkane gefunden.

Arenen. Für die lebende Materie von Organismen sind aromatische Strukturen nicht typisch, während in Ölen der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen 10–20 und manchmal bis zu 35% beträgt.

In lebender Materie finden sich aromatische Strukturen in Lignin (Derivate von Hydroxyphenylpropan), einigen Aminosäuren und Hydrochinonen (Vitamine E, K) in Form von separaten aromatischen Ringen. Ihr Anteil an der anfänglichen Ölsubstanz von Organismen ist sehr gering, daher sollte die Bildung von Arenen in der sapropelischen organischen Substanz von Sedimenten, Gesteinen und Ölen hauptsächlich mit sekundären Prozessen der Umwandlung organischer Substanz in Verbindung gebracht werden, die in den Stadien der Diagenese in Sedimenten auftreten und insbesondere Katagenese in der Zone erhöhter Temperaturen.

Arene werden teilweise unmittelbar nach dem Tod von Organismen in frischem Schlamm durch Umwandlung von Polyenverbindungen wie Carotinoiden, aus Steroidverbindungen, Benzochinonen sowie Hydrochinonen und Naphthochinonen gebildet, in deren Struktur sich aromatische Kerne befinden:

In den Experimenten von A. I. Bogomolov über die thermische Katalyse ungesättigter Fettsäuren und die thermische Zersetzung der organischen Substanz von Sapropelschiefern bei 200 ° C wurde die Bildung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen festgestellt, in dem Arene im Bereich von 15 bis 40 % lagen. und sie wurden durch alle Arten von Arenstrukturen repräsentiert, die für natürliche Öle charakteristisch sind.

Bei der Umsetzung ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart von Ton als Katalysator entstehen zunächst gesättigte fünf- und sechsgliedrige Ketone und nicht kondensierte Naphthene. Die weitere Umwandlung gesättigter cyclischer Ketone verläuft durch die Dehydratationskondensationsreaktion, für Cyclohexanon beispielsweise wie folgt:

Dabei entsteht Dodecahydrotriphenylen, ein Hybridkohlenwasserstoff der naphthenisch-aromatischen Struktur.

Die betrachteten Materialien weisen darauf hin, dass die Bildung aller Hauptklassen von Kohlenwasserstoffen in natürlichen Ölen teilweise auf den Prozess der Kohlenwasserstoffbiosynthese in lebender Materie, aber hauptsächlich auf thermische oder thermokatalytische Umwandlung des Lipidmaterials der biogenen sapropelischen organischen Substanz von Sedimentgesteinen zurückzuführen ist in der Katagenesezone während der Manifestation der Hauptphase der Ölbildung.